JPH03134022A - ポリエーテル系ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリエーテル系ブロック共重合体および
その製造方法に関し、さらに詳しくは、結晶性を有して
充分な耐熱性を示すとともに、酎溶剤性、機械的強度等
に優れ、たとえば電気・電子機器分野１機械分野等にお
ける素材として有用なポリエーテル系ブロック共重合体
と、それを簡単な工程で効率良く得ることのできる製造
方法とに関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年、
エンジニアリング樹脂として種々の構造を有するプラス
チックが開発され、たとえば自動車分野、電気・電子分
野、精密機械分野、ＯＡ機器分野、光通信機器分野など
の広い分野において用いられている。

しかし、その性能はすべての面で充分に満足し得るには
至っておらず、その上、要求性能が厳しくなってきてい
るので、新しい素材の開発か望まれている。

一方、このエンジニアリング樹脂の１つであるポリエー
テル系共重合体は、特に耐熱性に優れた樹脂であり、こ
の樹脂についても種々の提案がなされている。

たとえば、特開昭４７−１４２７０号公報においては、
ジニトロベンゾニトリルとジハロゲノベンゾフェノンと
二価フェノールとをアルカリ金属化合物の存在下に反応
させる芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法か提案
されている。

しかしながら、この方法によると、充分に高い分子量の
共重合体を得ることかてきず、得られる共重合体は耐熱
性や機械的強度が必ずしも充分であるとは言い難い。

また、特開昭５０−２３５８３５号公報においては、ジ
ハロゲノベンゾニトリルと４，４゛−ジハロゲノベンゾ
フェノンと二価フェノールのアルカリ金属塩とを同時に
反応させることにより、 次式（ａ）： で表わされる繰り返し中位と、次式（ｂ）；（ｂ） て表わされる繰り返し単位からなり（ただし、上記式中
のＡｒは二価の芳香族基である。）、前記式（ａ）で表
わされる繰り返し単位の組成比が０．５以上であるポリ
エーテル系共重合体を製造する方法か提案されている。

しかしながら、このポリエーテル系共重合体は非晶質で
あるので、ガラス転移温度を超える温度領域においては
機械的強度を維持することができず、耐熱性か充分であ
るとは言い難い。

本発明は前記の事情にｆｆｉみてなされたものである。

本発明の目的は、結晶性を有して極めて優れた耐熱性を
示すとともに、充分に高分子量であって機械的強度等に
優れ、薪しい素材として有用な新規なポリエーテル系ブ
ロック共重合体と、このポリエーテル系ブロック共重合
体を効率良く得ることのてきる製造方法とを提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための、請求項１の発明は、次式（
１）： （） で表わされる繰り返し単位および次式（■）；て表わさ
れる繰り返し単位（式中、ｍは１０〜１００、ｎは８０
以下の整数）からなり、前記式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位の組成比［ｍ／（ｍ＋ｎ）］がモル比で０．２
〜０．４であるとともに、温度４０Ｄ’Ｃにおける溶融
粘度か：ｌ、０００ボイズ以上であることを特徴とする
ポリエーテル系ブロック共重合体であり、 請求項２に記載の発明は、ジハロゲノベンゾニトリルと
４．４°−ジハロゲノベンゾフェノンとの合計量に対し
てモル比で０．２〜０．４に相ちする積のジハロゲノベ
ンゾニトリルと、前記ジハロゲノベンゾニトリルに対し
てモル比で０．９０〜０．９９または１．０１−１．１
０に相当する量の４．４・−ビフェノールとを、アルカ
リ金属化合物の存在下に中性極性溶媒中で反応させた後
、得られた反応生成物と、前記合計量に対する実質等モ
ル量から上記４，４゛−ビフェノールのモル量を差し引
いた量の４，４°−ビフェノールおよび４．４゛−ジハ
ロゲノベンゾフェノンとを反応させることを特徴とする
請求に記載のポリエーテル系ブロック共重合体の製造方
法である。

以下、本発明を詳しく説明する。

一ボリエーテル系ブロック共重合体一 請求項１に記載のポリエーテル系ブロック共重合体にお
いて重要な点の一つは，前記式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位と前記式（ｎ）で表わされる繰り返し単位とか
らなるとともに、前記式ＣＩ）で表わされる祿り返し単
位の組成比がモル比［　（Ｎ／｛（Ｉ）＋　（Ｕ））］
で０．２〜０．４の範囲にあることてある。

前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比か０．
２未満であると、ポリエーテル系ブロック共重合体のガ
ラス転移温度か低くなって耐熱性が低下したり、融点が
高くなって成形性の低下を招いたりする．一方，０．４
を超えると、ポリエーテル系ブロック共重合体の結晶性
が失われて、耐熱性、耐溶剤性が低下する。

また、本発明のポリエーテル系ブロック共重合体におい
ては、温度４００℃における溶融粘度か３、０００ボイ
ズ以上であることか重要である。

この溶融粘度が３，０００ボイス未満である低分子量の
ポリエーテル系ブロック共重合体では、充分な耐熱性お
よび機械的強度を！ｉ持することかできないからである
。

本発明のポリエーテル系ブロック共重合体は。

たとえば結晶融点が３３０〜４００゜Ｃ程度であって、
結晶性を有するとともに、充分に高分子量であり、充分
な耐熱性を示す」二に、耐溶剤性，機械的強度に優れ、
たとえば電気・電子機器分野、機械分野等における新た
な素材として好適に用いることかできる。

一ボリエーテル系ブロック共重合体の製造方法−請求項
ｌに記載のポリエーテル系ブロック共重合体は、請求項
２に記載の方法に従って、特定使用比＝ａでジハロゲノ
ベンゾニトリルと４，４゛−ビフェノールとをアルカリ
金属化合物の存在下に中性極性溶媒中で反応させた（第
１工程）後、この反応生成物と特定場の４．４′−ビフ
ェノールおよび４、４゛−ジハロゲノベンゾフェノンと
を反応させる（第２工程）ことにより、製造することが
できる。

この方法において，使用に供される前記ジハロゲノベン
ゾニトリルの具体例としては、たとえば、次式； 次式； （たたし、式中，Ｘは前記と同じ意味てある６）で表わ
される２．４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは２，トジクロロベンゾニ
トリル，２．６−ジフルオロベンゾニトリル２、４−ジ
クロロベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニト
リルであり、特に好ましいのは２，６−ジクロロベンゾ
ニトリルである。

本発明の方法においては、第１工程としてＬ記ジハロゲ
ノベンゾニトリルと次式： （たたし、式中、Ｘはハロゲン原子である．、）で表わ
される２．６−ジハロゲノベンゾニトリルやて表わされ
る４，４゜−ビフェノールとをアルカリ金属化合物の存
在下に中性極性溶媒の中で反応させる。

前記アルカリ金属化合物は、前記４．４゛−ビフェノー
ルをアルカリ金属塩にすることのできるものであれば特
に制限がなく、好ましいのはアルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中ても、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

本発明の方法においては、上記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−シプロピルアセトアミト、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチル安、α香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２
−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，Ｓ
−トリメチル−２−ピロリドン、　Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリトン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピペリトン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−
ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリトン、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ｌ−メチル
−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスル
ホラン、ｌ−フェニル−１−オキソスルホラン、Ｎ、Ｎ
・−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホンな
どが挙げられる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと４．４′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンとの合計量に対するモル比て１通常、０．２〜０．４
．好ましくは０，２〜０．３の割合である。

前記モル比か０．２よりも小さいと、得られる共重合体
のガラス転移温度が低ドして＃熱性が十分てなくなるほ
か、融点が高くなって成形性の低下を招くことになり、
前記モル比か０．４よりも大きいと、得られる共重合体
か非晶質のものになり、耐熱性のほか耐溶剤性や耐薬品
性の低下を招くことになる。

また、前記４，４゛−ビフェノールの使用割合は上記ジ
ハロゲノベンゾニトリルに対するモル比て０．９０〜０
．９９または１．０１〜１．１０である。

本発明においては、このように４，４′−ビフェノール
の使用量をジハロゲノベンゾニトリルに対してやや不足
気味に、あるいは過剰気味になるように、モル比を前記
範囲内に７Ａ節することにより初めて本発明のブロック
共重合体を製造することがてきる。

このモル比か０．９０未満てあったり１．１０を超える
ときは、ブロック共重合体を得ることはてきないし、モ
ル比が０．９９を超えたり１．０１未満のときは、前記
式（１）の単位からなるホモポリマーを生成するので好
ましくない。

一方、前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記４．
４゛−ビフェノールの水酸基１個につき、通常１．０１
〜２．５０当量、好ましくは１．０２〜１．２０当贋の
割合である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
か１通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，
４°−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計１００重Ｍ部当り、２００〜ｚ、ｏｏｏ重量部の範囲
で選ばれる。

第１工程における反応温度は、通常１５０〜２５０°Ｃ
１好ましくは１８０〜２１０°Ｃであり、また反応時間
は通常３０分〜３時間、好ましくは４０分〜２詩間であ
る。

本発明の製造方法においては、第２工程において、１ｍ
記第１工程て得られた反応生成物と４．４°−ビフェノ
ールおよび４．４′−ジハロゲノベンゾフェノンとを反
応させる。

使用に供される上記４．４′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは１次式； （ただし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる
化合物てあり、本発明の方法においては、４，４°−ジ
フルオロベンゾフェノン、４．４’−ジクロロベンゾフ
ェノンを特に好適に使用することができる。

第２工程において、４．４’−ビフェノールの使用割合
は、前記ジハロゲノベンゾニトリルと４．４’−ジハロ
ゲノベンゾフェノンとの合計量に対する実質等モル量か
ら前記第１工程で消費した４、４″−ビフェノールのモ
ル量を差し引いた量である。

第２工程においては、４．４“−ビフェノールの方を先
に仕込み、後から４．４゛−ジハロゲノベンゾフェノン
を仕込むか、あるいは４．４′−ビフェノールを４，４
°−ジハロゲノベンゾフェノンと同時に仕込むのか良い
。

前者の場合、前記第１工程で得られた反応生成物と４，
４°−ビフェノールとの反応温度は１通常１５０〜３５
０℃、好ましくは１８０〜３２０℃であり、反応時間は
通常３０分〜３時間、好ましくは３０分〜１時間である
。また後から４．４°−ジハロゲノベンゾフェノンを仕
込んだときの反応温度も、上記と回しでよいが１反応時
間は通常３０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間で
ある。

後者の場合、つまり４，４′−ビフェノールを４．４′
−ジハロゲノベンゾフェノンと同時に仕込む場合、第１
工程で得られた反応生成物との反応温度も上記と同じで
よいが、反応時間は通常ＩＯ分〜５時間、好ましくは３
０分〜２時間である。

いずれの場合も、反応温度が１５０°Ｃ未満では、反応
速度が遅すぎて実用的ではないし、３５０℃を超えると
、副反応を招くことがある。

第２工程の反応の終了後、目的のポリエーテル系ブロッ
ク共重合体は中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従っ
て分離、精製することにより、回収することができる。

このようにして、本発明によれば、請求項１に記載のポ
リエーテル系ブロック共重合体を簡単な工程で効率良く
製造することかできる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例に基いてさらに具体的に説明する
。

（実施例１） く第１工程〉 トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積５文の反応
器に、４，４°−ビフェノール４３．１ｇ　（０，２：
１１８モル）　、　２．６−シクロロペンゾニトリル３
８．７ｇ　（０，２２５モル）、炭酸カリウム３７．３
２　ｇ　（０，２７モル）およびＮ−メチル−２−ピロ
リドンｔＸを入れ、アルゴンガスを吹込みながら、１時
間かけて室温より１９５°Ｃまて昇温させた。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸によ
り除去した。

ここで得られた生成物の分子量を蒸気圧浸透法（ｖｐｏ
法）で測定したところ、平均分子量は７．２００であっ
た。

（第２工程〉 前記工程で得られた生成物を含む溶液に、４゜４°−ビ
フェノール７Ｓ、００１ｇ　（０，５１１モルノをＮメ
チルピロリドン１Ｍに溶解した溶液を加え、１９５℃に
おいて３０分間反応させた後、４，４“−ジフルオロベ
ンゾフェノン１１４．５６ｇ　（０，５２５モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン１４１に溶解した溶液を加え
て、１９５℃において１時間反応させた。生成する水は
トルエンを加えて共沸により除去した。

反応終了後、生成物をツレンダー（ワーニング社製）で
粉砕し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄を行な
ってから乾燥して、重合生成物２５９．４　ｇを得た。

く生成物の同定〉 この重合生成物について赤外線吸収スペクトル分析を行
なったところ、　２，２２０　ｃｍ−’の位置にニトリ
ル基による吸収が、１，６５０−１の位とにカルボニル
基による吸収か、１，２４０　ｃｍ−’の位置にエーテ
ル結合によ、る吸収がそれぞれ認められた。

これらの結果および元素分析の結果、ならびに前記ｖＰ
Ｏ法による分子量測定の結果より、この重合生成物は下
記の化学構造を有するポリエーテル系ブロック共重合体
であることか認められた。

そして、このポリエーテル系ブロック共重合体の収率は
、前記重合生成物の収量から、９８％であった。

（Ｉ） （ｒｌ） モル比［（Ｉ）／（（１）＋ＤＩ））］＝ｏ、３゜〈物
性の測定〉 次に上記ポリエーテル系ブロック共重合体につき、４０
０°Ｃにおける溶融粘度（ゼロ剪断粘度）を測定したと
ころ、第１表に示すように：１５，０００ボイズてあり
、また熱的性質については、ガラス転移温度が１８７°
Ｃ１結晶融点が３９５°Ｃ１熱分解開始温度が５６１℃
（空気中、５％を量減）であった。

次に、広角Ｘ線による散乱強度から結晶化度を測定した
ところ、４７％であった。

また、耐溶剤性についてはアセトン、クロロホルム、四
塩化炭素、塩化メチレン、エタノール。

トルエン、キシレンに不溶であり、耐酸性についても、
塩猷、硝酸に対して侵されることはなかった。

さらに、このポリエーテル系ブロック共重合体を射出成
形して試験片を得、これにつき引張強度、引張弾性率、
伸びをＡＳＴＭ　　Ｄ−６：１８に準拠して測定した。

結果を第２表に示す。

（実施例２） 実施例１において、第１工程における４、４゛−ビフェ
ノールと２．６−ジクロロベンゾニトリルとの仕込みモ
ル比を１．０３とし、上記２，６°−ジクロロベンゾニ
トリルと第２工程における４、４゛−ジフルオロベンゾ
フェノンとの仕込みモル比を０．２としたこと以外は、
実施例１と同様にして下記化学構造を有するポリエーテ
ル系ブロック共重合体を得た。

ベンゾフェノンとの仕込みモル比を０．４としたこと以
外は、実施例１と同様にして下記化学構造を有するポリ
エーテル系ブロック共重合体を得た。

ＣＩ） （ＩＩ　） モル比［ＣＩ）／　（（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　）］　＝
０．２上記ポリエーテル系ブロック共正合体の物性の測
定値を第１表と第２表に示す。

（実施例３） 実施例１において、第１工程における４、４°−ビフェ
ノールと２．６−ジクロロベンゾニトリルとの仕込みモ
ル比を１．０３とし、上記２．６°−ジクロロベンゾニ
トリルと第２工程における４、４°−ジフルオロ（ＩＩ
　） モル比［（Ｉ）／＜（Ｉ）＋（ＩＩ））］＝０．４上記
ポリエーテル系フロック共重合体の物性の測定値を第１
表と第２表に示す。

（実施例４） くｒｌ）ｌ工程〉 実施例１と同し反応容器に、４．４°−ビフェノール２
８．７４　ｇ　（０，１５５モル）と２，６−シクロロ
ベンゾニトリル２５．８ｇ　（０，１５モル）、炭酸カ
リウム８２゜９：ｌ　ｇ　（０，６モル）およびＮ−メ
チル−２−ピロリドン０．６見を入れ、アルゴンガスを
吹込みなから、１時間かけて室温から１９５°Ｃまて昇
温させた。

次いで、少量のトルエンを加え、生成する木を共沸によ
り除去した。その後、１９５℃において１時間反応を行
なった。

ここで得られた生Ｉ＆物の分子量をｖＰＯ法て測定した
ところ、平均分子量は７２００てあった。

〈第２工程〉 第１工程て得られた生成物の溶媒溶液に、４．４°−ビ
フェノール６１：１４　ｇ　（０，３４モル）と４．４
°−ジフルオロベンゾフェノン７５．３８　ｇ　（ＯＪ
５モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１．４１に溶
解させた溶液を加えて１９５℃に昇温させた後、トルエ
ンを加え、生成する水を共沸により除去し、その後、　
１９５℃で１時間反応を行なった。

反応終了後、生成物を冷却して水を加え、粉砕機にかけ
て粉砕した。

得られた粉末を水、メタノールの順に洗浄し、乾燥して
重合生Ｊｒｔ物１６７　ｇを得た。

〈生成物の同定〉 この玉舎生ｒ＆物の赤外線吸収スペクトルの分析結果は
、実施例１と同様であり、この結果と元素分析結果と前
記ｖＰＯ法の測定結果とから、この共重合体は下記の化
学構造を有するポリエーテル系ブロック共重合体である
と認められた。そして、このポリエーテル系ブロック共
重合体の収率は、前記重合生成物の収量から、９９％で
あった。

（Ｉ） （ＩＩ） モル比［（Ｉ）／（Ｉ）＋　（ｎ）コニ口、３〈物性の
測定〉 上記ポリエーテル系ブロック共重合体の４００℃におけ
る溶融粘度（ゼロ剪断粘度）は第１表に示すように９．
０００ボイズてあり、ガラス転移温度は１８１″Ｃ１結
晶融点は４０１’Ｃ１熱分解開始温度は５６０℃（空気
中、５％重量減）であった。

また、耐溶剤性、耐酸性については実施例１と同様であ
り、ａ械的強度については第２表に示すとおりであった
。

（以下、余白） ［発明の効果］ （１）請求項１の発明のポリエーテル系ブロック共重合
体は１組成比か特定の範囲にある特定の繰り返し単位か
らなるとともに特定の溶融粘度を示すものであるので、
充分に高分子量であり、しかも結品性を有して充分な耐
熱性を示す、そして機械的強度や耐溶剤性等にも優れて
いる。

したがって、たとえば電気、電子機器分野、機械分野等
における新規な素材として有用である。

（２）また、請求項２の発明によると、前述の湊れた性
質を有する新規なポリエーテル系ブロック共重合体を、
筒車な工程で効率良く得ることかできる工業的に有用な
製造方法を提供することかできる。

１８８−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）で表わされる繰り返し
   単位（式中、ｍは１０〜１００、ｎは８０以下の整数）
   からなり、前記式（ I ）で表わされる繰り返し単位の
   組成比［ｍ／（ｍ＋ｎ）］がモル比で０．２〜０．４で
   あるとともに、温度４００℃における溶融粘度が３，０
   ００ポイズ以上であることを特徴とするポリエーテル系
   ブロック共重合体。
2. （２）ジハロゲノベンゾニトリルと４，４′−ジハロゲ
   ノベンゾフェノンとの合計量に対してモル比で０．２〜
   ０．４に相当する量のジハロゲノベンゾニトリルと、前
   記ジハロゲノベンゾニトリルに対してモル比で０．９０
   〜０．９９または１．０１〜１．１０に相当する量の４
   ，４′−ビフェノールとを、アルカリ金属化合物の存在
   下に中性極性溶媒中で反応させた後、得られた反応生成
   物と、前記合計量に対する実質等モル量から上記４，４
   ′−ビフェノールのモル量を差し引いた量の４，４′−
   ビフェノールおよび４，４′−ジハロゲノベンゾフェノ
   ンとを反応させることを特徴とする前記請求項１に記載
   のポリエーテル系ブロック共重合体の製造方法。