JPH03162416A - ポリエーテル系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリエーテル系共重合体およびその製造
方法に関し，さらに詳しくは、結晶性を有して充分な耐
熱性を示すとともに，耐溶剤性，機械的強度等に優れ、
たとえば電気・電子機器分野、機械分野等における素材
として有用なポリエーテル系共重合体と、それを簡単な
工程で効率良く得ることのできる製造方法とに関する．
［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年、
エンジニアリング樹脂として種々の構造を有するプラス
チックが開発され、たとえば自動車分野、電気・電子分
野、精密機械分野，ＯＡ＠器分野，光通信機器分野など
の広い分野において用いられている． しかし、その性能はすべての面で充分に満足し得るには
至っておらず，その上，要求性能が厳し〈なってきてい
るので、新しい素材の開発が望まれている． 一方、このエンジニアリング樹脂の１つであるポリエー
テル系共重合体は、特に耐熱性に優れた樹脂であり、こ
の樹脂についても種々の提案がなされている． たとえば、特開昭４７−　１４２７０号公報においては
、ジニトロベンゾニトリルとジハロゲノベンゾフェノン
と二価フェノールとをアルカリ金属化合物の存在下に反
応させる芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法が提
案されている． しかしながら、この方法によると，充分に高い分子量の
共重合体を得ることができず、得られる共重合体は耐熱
性や機械的強度が必ずしも充分であるとは言い難い． また、特開昭６０−　２３５８３５号公報においては，
ジハロゲノベンゾニトリルと４，４゜−ジハロゲノベン
ゾフェノンと二価フェノールのアルカリ金属塩とを同時
に反応させることにより、 次式（ａ）； で表わされる繰り返し単位と、次式（ｂ）（ｂ） で表わされる繰り返し単位からなり（ただし、上記式中
のＡｒは二価の芳香族基である．）、前記式（ａ）で表
わされる繰り返し単位の組或比が０．５以上であるポリ
エーテル系共重合体を製造する方法が提案されている． しかしながら、このポリエーテル系共重合体は非晶買で
あるので、ガラス転移温度を超える温度領域においては
機械的強度を維持することができず、耐熱性が充分であ
るとは言い難い。

また、英国特許２２０３７４４においては、４．４′−
ビスフェノールと　１．４−ビス（４−ハロベンゾイル
）ベンゼンを反応させることにより、で表わされる繰り
返し単位からなるポリでーの製造法が提案されている。

このボリマーは融点が４３０℃であり、ボリでーの結晶
化核剤として使用可能であるが、融点が高く、通常の方
法では成形することができない． 本発明は前記の事情に鑑みてなされたものである． 本発明の目的は，結晶性を有して極めて優れた酎熱性を
示すとともに、通常の方法で成形可能であり，充分に高
分子量であって機械的強度等に優れ、新しい素材として
有用な新規なポリエーテル系共重合体と、このポリエー
テル系共重合体を効率良く得ることのできる製造方法と
を提供することにある． ［課題を解決するための手段］ 前記目的を達或するための、請求項ｌの発明は、次式（
Ｉ）； で表わされる繰り返し単位および次式（■）；（ＩＩ） で表わされる繰り返し単位からなり、前記式ＣＩ）で表
わされる繰り返し単位のモル組或比［（１）／＋（Ｉ）
　＋　（ＩＩ）　）］が０．１〜０．８であるとともに
、４００℃における溶融粘度が１．０００ポイズ以上で
あることを特徴とするポリエーテクレ系共重合体であり
、 前記ポリエーテル系共重合体は、ジハロゲノベンンニト
リルと４，４゜−ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼン
と４．４“−ビフェノールとを、アルカリ金属化合物の
存在下に中性極性溶媒中で反応させることを特徴とする
製造方法により製造することができる． 以下、本発明を詳しく説明する． 一ポリエーテル系共重合体一 請求項ｌに記載のポリエーテル系共重合体において重要
な点の一つは，前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
と前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位とからなる
とともに，前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組
威比がモル比［（Ｉ）／（（ｒ）＋（ＩＩ））］で０．
１〜０．８の範囲にあることである． 前記式（ｒ）で表わされる繰り返し単位の組或比が０．
１未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転移
温度が低くなって耐熱性が低下したり、融点が高くなっ
て戊形性の低下を招いたりする．一方、０．８を超える
と、ポリエーテル系共重合体の結晶性が失われて、耐熱
性、耐溶剤性が低下する． また、本発明のポリエーテル系共重合体においては、４
００℃における溶融粘度が１　．０００ポイズ以上であ
ることが重要である． この溶融粘度が１　，０００ボイズ未満である低分子量
のポリエーテル系共重合体では、充分な耐熱性および機
械的強度を維持することができないからである． 本発明のポリエーテル系共重合体は、たとえば結晶融点
が３３０〜４００℃程度であって、結晶性を有するとと
もに、充分に高分子量であり、充分な耐熱性を示す上に
、耐溶剤性、機械的強度に優れ、たとえば電気●電子機
器分野，機械分野等における新たな素材として好適に用
いることができる． 一ポリエーテル系共重合体の製造方法一請求項ｌに記載
のポリエーテル系共重合体は、詰求項２に記載の方法に
従って、ジハロゲノベンンニトリルと４，４゛−ビフェ
ノールと１，４゛−ビス（４−ハロヘンゾイル）ベンゼ
ンとをアルカリ金属化合物の存在下に中性極性溶媒中で
反応させることにより、製造することができる． 請求項２に記載の方法において、使用に供される前記ジ
ハロゲノベンゾニトリルの具体例としては、たとえば，
次式； （ただし、式中、Ｘはハロゲン原子である．）で表わさ
れる　２．６−ジハロゲノベンゾニトリルや、次式； Ｘ （ただし、式中、Ｘは前記と同じ意味である．）で表わ
される２．４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる． これらの中でも、好ましいのは２．６−ジクロ口ペンゾ
ニトリノレ、　２．６−ジフノレオ口ベンゾニトリル、
　２．４−シクロロベンゾニトリル、　２．４−ジフル
オロベンゾニトリルであり、特に好ましいのは２，６−
ジクロロベンゾニトリルである．前記４，トビフェノー
ルは下式で表わされる．前記１．４ ビス （４−ハロベンゾイル） ベンゼン は，次式： （ただし、Ｘは前記と同じ意味である．）で表わされる
化合物であり，本発明の方法においては、　１．４−ビ
ス（←クロロベンゾイル）ベンゼン，１．４−ビス（４
−フルオ口ベンゾイル）ベンゼン、１−（４−クロロベ
ンゾイル）−４−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン
を特に好適に使用することができる． 前記アルカリ金属化合物は，前記４．４′−ビフェノー
ルをアルカリ金属塩にすることのできるものであればよ
く、特に制限はないが，好ましいのはアルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属炭酸水素塩である． 前記アルカリ金属炭酸塩としては，たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム、炭酸ルビジウム，
炭酸セシウムなどが挙げられる．これらの中でも、好ま
しいのは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである． 前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る． これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである． 本発明の方法においては、上記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジプロビルアセトアミド，　Ｎ，Ｎ−ジメ
チル安息香酸アミド，Ｎ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ
一エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロビル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−イソブチルー２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−
プロビル−２−ビロリドン、Ｎ一ｎ−ブチルー２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシルー２ービロリドン、Ｎ−メ
チル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ一エチル−３−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３．４．５　−
　｝リメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペ
リドン、Ｎ一エチル−２−ビペリドン、Ｎイソプロビル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ビペ
リドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリドン、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシド、１−メチル−１
−オキンスルホラン、■−エチル−１−才キソスルホラ
ン、１−フェニル−１一才キソスルホラン、Ｎ，Ｎ・−
ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホンなどが
挙げられる． 前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと　１．４−ビス（トハロベンゾイル
）ベンゼンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲ
ノベンゾニトリルが、０．１〜０．８の割合であり、前
記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記４．４゜−ビ
フェノールの水酸基１個につき、通常１．０１〜２．５
０当量，好ましくは１．０２〜１．２０当量の割合であ
る． 前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が，通常、前記ジ／＼ロゲノベンゾニトリルと、前記４
，４゜−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との
合計１００重量部当り，２００〜２，０００重量部の範
囲で選ばれる． 本発明の方法においては、　１．４−ビス（４−ハロベ
ンゾイル）ベンゼンとジハロゲノベンゾニトリルとの合
計量の．　４．４’−ビフェノールの使用量に対するモ
ル比は，０．９９〜１．０２．好ましくは１．００〜ｌ
．０１とする． 本発明のポリエーテル系共重合体を得るには、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと，　４．４’−ビフェノールとを反
応させてオリゴマーを得てから，このオＩＪ　コマーと
　１．４−ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼンとを反
応させるか、あるいはジハロゲノベンゾニトリルと４．
４゜−ビフェノールと　１．４−ビス（４−ハロベンゾ
イル）ベンゼンとを同時に仕込ンで反応を行なわせる． 前者の場合、たとえば，前記中性極性溶媒中に、前記ジ
ハロゲノベンゾニトリルと、前記４．４゜−ビフェノー
ルと，前記アルカリ金属化合物とを、同時に添加して，
前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４，４゜−ビフェ
ノールの反応を行なわせた後、さらに前記１，４゜−ビ
ス（４−ハロベンゾイル）ベンゼンを添加し、通常は１
５０〜３８０℃、好ましくは１８０〜３３０℃の範囲の
温度において一連の反応を行なわせる．この一連の反応
時間は、通常、　０．１〜１０時間であり、好ましくは
１時間〜５時間である． 後者の場合、つまりジハロゲノベンゾニトリルと４．４
゛−ビフェノールを　１．４−ビス（４−ハロベンゾイ
ル）ベンゼンと同時に仕込む場合、反応温度も上記と同
じでよいが、反応時間は通常０．５〜５時間、好ましく
は１〜３時間である． いづれの場合も、反応温度が１５０℃未満では、反応速
度が遅すぎて実用的ではないし、３８０℃を超えると、
副反応を招くことがある． 反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有
する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って，ポリ
エーテル系共重合体を分離，精製することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることができる． このようにして請求項１に記載のポリエーテル系共重合
体を簡単な工程で効率良く製造することができる． ［実施例］ 次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
る． （実施例１） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップと攪拌装
置ならびにアルゴンガス吹込み管を備えた内容積３００
ｍＪ１の反応器に、　２．６−ジクロロベンゾニトリル
２，７５２　ｇ　（０．０１６モル）と４，４゜−ビフ
ェノール７，３６６　ｇ　（０．０４モル）、炭酸カリ
ウム６，６３４　ｇ　（０．０４８モル）および溶媒の
Ｎ−メチルピロリドン８０ｍ　ｌを入れ、アルゴンガス
を吹き込みながら，１時間かけて室温より１９５℃まで
昇温した。昇温後、少量のトルエンを加えて、生或する
水を共沸により除去した． ついで、１９５℃において３０分間反応を行なった後、
これに　１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベン
ゼン７．７３６　ｇ　（０．０２４モル）をＮ−メチル
ピロリドン８０ｍＡに溶解した溶液を加えて、さらに、
１時間反応を行なった． 反応終了後、生或物をワーニング社製ブレンダーによっ
て粉砕し、水とメタノールで順次洗浄し、乾燥して、白
色粉末状の生或物１５．７ｇを得た． この生或物について赤外線吸収スペクトル分析を行なっ
たところ、２，２２０　ｃ　ｍ　ｉの位置にニトリル基
による吸収が、１，６５０−１の位置にカルポニル基に
よる吸収が、１，２４０　ｃｍｌの位置にエーテル結合
による吸収がそれぞれ認められた．これらの結果および
元素分析の結果、この生或物は下記の化学構造を有する
ポリエーテル系共重合体であることが認められた。なお
収率は１００％である． 共重合組戒（モル比） ［　ＣＩ）／　（　　（Ｉ）＋　　（ｎ））．］．＝０
．４次に上記ポリエーテル系共重合体につき、４００℃
における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）を測定したところ、
第１表に示すように２２，０００ポイズであり、また熱
的性質については、ガラス転移温度が１９２℃、結晶融
点が３５２℃、熱分解開始温度が５６０℃（空気中、５
％重量減）であった．さらに、４００℃において或形し
たプレスフィルムを用いて酎溶剤性を調べたところ、ア
セトン，エタノール、トルエン、キシレンに不溶であっ
た．また、耐薬品性についても、塩酸、硝酸、水酸化ナ
トリウムに対し侵されることはなりかた。

また、このプレスフィルムを、ライターの炎にさらした
後、炎を遠ざけると火は消え２溶融滴下することもなく
，難燃性であることが確認された． また，このポリエーテル系共重合体を射出或形して試験
片を得，これにつき引張強度、引張弾性率、伸びをＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠して測定した． 結果は以下の通りであった． 引張り強度　　　　１，０００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ２
引張り弾性率　　３３，０００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　
２伸　　　び　　　　　　　　　　７０　％（実施例２
） 実施例１において、　２，６−ジクロロベンゾニトリル
と　１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン
との使用比率を前者：後者＝　０．４５　：　０．５５
としたほかは、実施例１と同様にして、下記化学構造を
有するポリエーテル系共重合体を得た．共重合組或（モ
ル比） ［　ＣＩ）　／　｛　（１）　＋　（ＩＩ）　ｌ　］　
＝０．４５上記ポリエーテル系共重合体の物性の測定値
を第１表に示す． （実施例３） 実施例ｌにおいて、　２．６−ジクロロベンゾニトリル
と　１．４−ビス（４−フルオロヘンゾイル）ベンゼン
の使用比率を前者：後者＝　０．３５　：　０．６５と
したほかは、実施例１と同様にして、下記化学構造を有
するポリエーテル系共重合体を得た．共重合組或（モル
比） ［　（Ｉ）　／　（　（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　ｌ　］　
＝０．３５上記ポリエーテル系共重合体の物性の測定値
を第１表に示す． （実施例４） 実施例ｌにおいて、　２，６−ジクロロベンゾニトリル
と　１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン
の使用比率を前者：後者＝　０．７：０．３としたほか
は、実施例ｌと同様にして、下記化学構造を有するポリ
エーテル系共重合体を得た．共重合組Ｉｌｉｌｉ，（モ
ル比） ［　（Ｉ）／　｛　（Ｉ）＋　（ｎ））］　＝０．７上
記ポリエーテル系共重合体の物性の測定値を第１表に示
す． （実施例５） 実施例１と同じ反応器に、　２．６−ジクロロベンゾニ
トリル２，０６４　ｇ　（０．０１２モル）と，　４．
４’−ビフェノール７，３６６　ｇ　（０．０４モル）
と、　１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼ
ン９，０２５　ｇ　（０．０２８モル）と、無水炭酸カ
リウム６，０８１　ｇ（０．０４４モル）と、溶媒のジ
フェニルスルホン８０ｇとを入れ、１９０℃において４
５分間、ついで、２５０℃において２０分間、さらに３
３０℃において１時間反応させた． 反応終了後、生或物をアセトン中においてブレンダーで
粉砕し、アセトン、水、アセトンの順に洗浄して、白色
粉末状の共重合体１６．４ｇ　（収率９９％）を得た． ここで得られた共重合体の赤外線吸収スペクトルは実施
例ｌの共重合体と同様であり、この結果および元素分析
の結果より，この共重合体は下記の化学構造を有するポ
リエーテル系共重合体であることが認められた． 共重合組成（モル比） ［　（Ｉ）　／　＋　（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　１　
＝０．３この共重合体の４００℃における溶融粘度は第
１表に示すように２６，０００ポイズであり、ガラス転
移温度は１９１　’Ｃ！、融点３７８℃、熱分解開始温
度は５６１　’Ｃｉであった． また、この共重合体の耐溶剤性、耐薬品性、難燃性につ
いては，実施例ｌと同様であった。

（実施例６） 実施例５において、　２，６−ジクロロベンゾニトリル
と　１．４−ビス（４−フル才ロペンゾイル）ベンゼン
の使用比率を前者：後者＝　０．２：０．８としたほか
は，実施例５と同様にして，下記化学構造を有するポリ
エーテル系共重合体を得た．共重合組威（モル比） ［　（１）／　（　　（ｒ）＋　　（ｎ））　］　　＝
０．２上記ポリエーテル系共重合体の物性の測定値を第
１表に示す． （実施例７） ’Ｘｍ例５において、２，６−ジクロロベンゾニトリル
と　１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン
の使用比率を前者：後者＝　０．１５　：　０．８５と
したほかは，実施例５と同様にして，下記化学構造を有
するポリエーテル系共重合体を得た．共重合組戊（モル
比） ［　（Ｉ）　／　［　（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　）　］　
＝０．１５上記ポリエーテル系共重合体の物性の測定値
を第１表に示す． （比較例ｌ） 実施例５において、　２，６−ジクロロベンゾニトリル
を使用せず、４．４゛−ビフェノールと　１．４−ビス
（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンを等モル量で用い
、かつ重合反応を１９０℃で４５分間、２５０℃で２０
分間，３３０℃で１時間，さらに３７０℃で１時間かけ
て行なったほかは、前記実施例１と同様に実施した． 得られた重合体は、下記の構造単位を有するものである
と認められた． この重合体は、第１表に示すように４２０℃における溶
融粘度が９６，０００ポイズと大きく、ガラス転移温度
が１８４℃，融点４１２℃、熱分解開始温度５５８℃で
あり、戒形の困難なものであった．第 １ 表 零：４２０℃での測定値 ［発明の効果］ （１）請求項ｌの発明のポリエーテル系共重合体は、組
成比が特定の範囲にある特定の繰り返し単位からなると
ともに特定の溶融粘度を示すものであるので，充分に高
分子量であり、しかも結晶性を有して充分な耐熱性を示
す．そして、通常の方法で或形することが可能であり、
機械的強度や耐溶剤性等にも優れている．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（ I ）；▲数式
   、化学式、表等があります▼ （II） で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（ I ）で
   表わされる繰り返し単位のモル組成比［（ I ）／｛（
   Ｉ）＋（II）｝］が０．１〜０．８であるとともに、４
   ００℃における溶融粘度が１，０００ポイズ以上である
   ことを特徴とするポリエーテル系共重合体。（２）ジハ
   ロゲノベンゾニトリルと４，４′−ビス（４−ハロベン
   ゾイル）ベンゼンと４，４′−ビフェノールとを、アル
   カリ金属化合物の存在下に中性極性溶媒中で反応させる
   ことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル系共重
   合体の製造方法。