JPH04220425A - ポリエーテルケトン系共重合体とその製造法 - Google Patents

ポリエーテルケトン系共重合体とその製造法

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JPH04220425A
JPH04220425A JP41189590A JP41189590A JPH04220425A JP H04220425 A JPH04220425 A JP H04220425A JP 41189590 A JP41189590 A JP 41189590A JP 41189590 A JP41189590 A JP 41189590A JP H04220425 A JPH04220425 A JP H04220425A
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JP
Japan
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copolymer
iii
mol
temperature
biphenol
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Application number
JP41189590A
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English (en)
Inventor
Shigeru Matsuo
茂 松尾
Kenichi Mihashi
謙一 三橋
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は航空宇宙産業、原子力産
業、電子・電気・機械分野の素材として好適に用いられ
る高ガラス転移温度、低結晶融点を持つ耐熱性ポリエー
テルケトン系共重合体とその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】エンジニアリングプラスチックは、軽薄
短小のニーズにより年々需要が伸びており、更に高性能
、高機能なものが要求されている。厳しい要求性能を満
たす樹脂としては結晶性のエンジニアリング樹脂があり
、その代表的な樹脂として芳香族ポリエーテルケトンが
ある。
【0003】しかしながら、この芳香族ポリエーテルケ
トンは、ガラス転移温度が低く、このガラス転移温度以
上の温度では、剛性を十分に維持できないという問題が
ある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高ガラス転移
温度、低結晶融点を持つ耐熱ポリエーテルケトン系共重
合体とその好適な製造法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行い、特定な繰り返し単位を
特定な割合で有するポリエーテルケトン系共重合体によ
り前記目的が達成されることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
【0006】
【化3】
【0007】すなわち、本発明は上記一般式で表される
繰り返し単位(式中nは1又は2である。)を、これら
のモル分率が([I]+[II]+[III])/([
I]+[II]+[III]+[IV])=0.1〜0
.9となる割合で有し、かつ410℃における溶融粘度
が1000ポイズ以上であるポリエーテルケトン系共重
合体を提供するものである。前記モル分率が0.1未満
であると耐熱性が不十分であり、0.9を超えると融点
が高く、成形が困難となる。また、溶融粘度が1,00
0ポイズ未満であると機械的性質が不十分となったり、
所望の耐熱性が十分に得られない。
【0008】本発明のポリエーテルケトン系共重合体は
高ガラス転移温度、低結晶融点を持つ耐熱性に優れたポ
リエーテルケトン系共重合体である。
【0009】本発明のポリエーテルケトン系共重合体は
例えば10〜90モル%の式
【0010】
【化4】 で表される化合物[V](式中のXはフッ素原子又は塩
素原子を示し、nは1又は2を示す)と、合計で90〜
10モル%のジハロゲノベンゾニトリル及び4,4′−
ビフェノールとを、アルカリ金属化合物の存在下、中性
極性溶媒中で反応させることにより好適に製造すること
ができる。
【0011】化合物[V]の具体例としては、4−フル
オロ−4′−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゾフェノ
ン、4−フルオロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノン、
4−クロロ−4′−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
フェノン、4−クロロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン等が挙げられる。
【0012】ジハロゲノベンゾニトリルの具体例として
は、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,6−ジク
ロロベンゾニトリル、2,5−ジフルオロベンゾニトリ
ル、2,5−ジクロロベンゾニトリル等が挙げられる。
【0013】上記反応は、通常150〜340℃、好ま
しくは180〜250℃の温度で行われ、反応時間は0
.1〜10時間、好ましくは1〜3時間行われる。反応
圧力は特に制限はないが、通常アルゴン等の不活性ガス
の雰囲気中で減圧下から常圧で行われる。反応に用いる
モノマーの仕込み割合は化合物(V)とジハロゲノベン
ゾニトリルと4,4′−ビフェノールを上記割合とし、
ビフェノールに対するジハロゲノベンゾニトリルのモル
比を通常0.98〜1.02、好ましくは1.00〜1
.01となるようにし、式[V]で表される化合物を適
宜加えて所定のモル分率の繰り返し単位を有する共重合
体が得られるようにする。
【0014】また、上記反応は用いるモノマーのフェノ
ール性水酸基1モルあたり通常1.00〜3.00グラ
ム当量、好ましくは1.05〜2.00グラム当量のア
ルカリ金属化合物の存在下に行われる。アルカリ金属化
合物としては、通常アルカリ金属塩が用いられ、好まし
くはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムの炭酸塩又は炭酸水素塩が用いられる。特に好ま
しくはカリウム、ナトリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩が
用いられる。
【0015】上記反応は中性極性溶媒中で行われるが、
溶媒としては具体的にN,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピ
ペリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェ
ニルスルホン等が挙げられる。用いる溶媒の量は、溶媒
1リットルに対して反応させるモノマーの合計量が0.
25〜4モルとなるようにすることが好ましい。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。
【0017】実施例1 トルエンを満たしたディーンスタルクトラップと、撹拌
装置及びアルゴンガス導入管を備えた内容積300ml
の反応容器に4−フルオロ−4′−(4−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾフェノン20.46g(0.07モル)
、2,6−ジフルオロベンゾニトリル2.09g(0.
015モル)、4,4′−ビフェノール2.79g(0
.015モル)、炭酸カリウム7.60g(0.055
モル)及びN−メチルピロリドン85mlを入れ、アル
ゴンガスを吹き込みながら、40分かけて190℃まで
昇温した。
【0018】昇温後に少量のトルエンを加えて生成した
水を共沸により除去し、190℃において2時間反応さ
せた。
【0019】反応終了後に生成物を粉砕し、水、メタノ
ールの順に洗浄して、白色粉末状の共重合体22.2g
を得た。共重合体の収率は94%であった。
【0020】この共重合体について、赤外吸収スペクト
ルを測定したところ図1に示すチャートを得た。
【0021】セイコー電子社製DSCで測定したこの共
重合体のガラス転移温度は(Tg)は171℃、融点(
Tm)406℃、セイコー電子社製TGAで測定したと
きの熱分解開始温度(Td)は556℃であった(空気
中5%重量減)。また、410℃で測定した溶融粘度(
ゼロ剪断粘度)は13,000ポイズであった。
【0022】赤外分析チャートと元素分析の結果より得
られた共重合体は次のような繰り返し単位を次のような
割合で有するものであることが判明した。
【0023】
【化5】
【0024】([I]+[II]+[III])/([
I]+[II]+[III]+[IV])=0.82
【0025】実施例2 前記実施例1と同様な装置に、4−フルオロ−4′−(
4−ヒドロキシフェニル)ベンゾフェノン17.54g
(0.06モル)、2,6−ジフルオロベンゾニトリル
4.18g(0.03モル)、4,4′−ビフェノール
5.59g(0.03モル)、炭酸カリウム9.95g
(0.072モル)及びN−メチルピロリドン150m
lを入れ、アルゴンガスを吹き込みながら、40分かけ
て190℃まで昇温し、さらに80分間この温度に保持
して反応を完結した。
【0026】反応終了後、前記実施例1と同様に処理し
て白色粉末状の共重合体23.3gを得た。共重合体の
収率は93%であった。
【0027】この共重合体について、赤外吸収スペクト
ルを測定したところ図2に示すチャートを得た。
【0028】この共重合体のガラス転移温度が211℃
、熱分解開始温度が532℃の非晶質のポリマーであっ
た。また、410℃で測定した溶融粘度は52,000
ポイズであった。
【0029】赤外分析チャートと元素分析の結果より得
られた共重合体は次のような繰り返し単位を次のような
割合で有するものであることが判明した。
【0030】
【化6】
【0031】([I]+[II]+[III])/([
I]+[II]+[III]+[IV])=0.67
【0032】実施例3 前記実施例1と同様な装置に、4−フルオロ−4′−(
4−ヒドロキシフェニル)ベンゾフェノン15.64g
(0.053モル)、2,6−ジフルオロベンゾニトリ
ル8.77g(0.063モル)、4,4′−ビフェノ
ール11.62g(0.062モル)、炭酸カリウム1
4.79g(0.107モル)及びN−メチルピロリド
ン150mlを入れ、アルゴンガスを吹き込みながら、
40分かけて190℃まで昇温し、さらに60分間この
温度に保持して反応を完結した。
【0033】反応終了後、前記実施例1と同様に処理し
て白色粉末状の共重合体31.3gを得た。共重合体の
収率は97%であった。
【0034】この共重合体について、赤外吸収スペクト
ルを測定したところ図3に示すチャートを得た。
【0035】この共重合体はガラス転移温度が217℃
、熱分解開始温度が544℃の非晶質のポリマーであっ
た。また、410℃で測定した溶融粘度は10,000
ポイズであった。
【0036】赤外分析チャートと元素分析の結果より得
られた共重合体は次のような繰り返し単位を次のような
割合で有するものであることが判明した。
【0037】
【化7】
【0038】([I]+[II]+[III])/([
I]+[II]+[III]+[IV])=0.46
【0039】実施例4 前記実施例1と同じ反応容器に、4−フルオロ−4′−
(4−ヒドロキシフェニル)ベンゾフェノン20.46
g(0.07モル)、2,6−ジフルオロベンゾニトリ
ル2.23g(0.016モル)、4,4′−ビフェノ
ール2.98g(0.016モル)、炭酸カリウム7.
26g(0.053モル)及びジフェニルスルホン63
gを仕込んだ。
【0040】反応容器内の混合物にアルゴンガスを吹き
込みながら、室温から170℃まで昇温し、さらに30
分間この温度に保持した。その後30分間かけて250
℃に昇温し、更にこの温度に30分間保持した。更に3
0分間かけて340℃に昇温し、この温度に30分間保
持して反応を完結した。
【0041】反応終了後、内容物をステンレス製バット
に流し込み、これを冷却した。冷却すると内容物は固化
したので、これをワーニング社製ブレンダーで粉砕し、
アセトンで4回、水で4回洗浄してジフェニルスルホン
及び無機酸を除去し、乾燥することにより白色粉末状の
共重合体22.3gを得た。共重合体の収率は87%で
あった。
【0042】この共重合体について、赤外吸収スペクト
ルを測定したところ図4に示すチャートを得た。
【0043】この共重合体はガラス転移温度が199℃
、融点は415℃であり、熱分解開始温度は557℃で
あった。また、410℃で測定した溶融粘度は30,0
00ポイズであった。
【0044】赤外分析チャートと元素分析の結果より得
られた共重合体は次のような繰り返し単位を次のような
割合で有するものであることが判明した。
【0045】
【化8】
【0046】([I]+[II]+[III])/([
I]+[II]+[III]+[IV])=0.81
【0047】実施例5 前記実施例1と同様の装置に、4−フルオロ−4′−ヒ
ドロキシベンゾフェノン19.46g(0.09モル)
、2,6−ジクロロベンゾニトリル5.16g(0.0
3モル)、4,4′−ビフェノール5.59g(0.0
3モル)、炭酸カリウム11.40g(0.083モル
)及びN−メチルピロリドン125mlを入れ、アルゴ
ンガスを吹き込みながら、40分間かけて190℃に昇
温し、更にこの温度に90分間保持して反応を完結した
【0048】反応終了後、実施例1と同様に処理して白
色粉末状の共重合体24.1gを得た。共重合体の収率
は88%であった。この共重合体について、赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ図5に示すチャートを得た。
【0049】この共重合体はガラス転移温度が169℃
、融点は317℃であり、熱分解開始温度は522℃で
あった。また、このポリマーの還元粘度は溶液50ml
あたり、共重合体0.1gを含む4−クロロフェノール
の重合体溶液について、60℃で測定した還元粘度[η
sp/C]で0.41dl/gであり、410℃で測定
した溶融粘度は15,000ポイズであった。
【0050】赤外分析チャートと元素分析の結果より得
られた共重合体は次のような繰り返し単位を次のような
割合で有するものであることが判明した。
【0051】
【化9】
【0052】([I]+[II]+[III])/([
I]+[II]+[III]+[IV])=0.75
【0053】
【発明の効果】本発明により高ガラス転移温度、低結晶
融点を持つ耐熱性ポリエーテルケトン系共重合体を得る
ことができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた共重合体の赤外吸収スペク
トルである。
【図2】実施例2で得られた共重合体の赤外吸収スペク
トルである。
【図3】実施例3で得られた共重合体の赤外吸収スペク
トルである。
【図4】実施例4で得られた共重合体の赤外吸収スペク
トルである。
【図5】実施例5で得られた共重合体の赤外吸収スペク
トルである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 【化1】 上記一般式で表される繰り返し単位(式中nは1又は2
    である。)を、これらのモル分率が([I]+[II]
    +[III])/([I]+[II]+[III]+[
    IV])=0.1〜0.9となる割合で有し、かつ41
    0℃における溶融粘度が1,000ポイズ以上であるポ
    リエーテルケトン系共重合体。
  2. 【請求項2】  10〜90モル%の式【化2】 で表される化合物(式中のXはフッ素原子又は塩素原子
    を示し、nは1又は2を示す)と、合計で90〜10モ
    ル%のジハロゲノベンゾニトリル及び4,4′−ビフェ
    ノールとを、アルカリ金属化合物の存在下、中性極性溶
    媒中で反応させることを特徴とする請求項1記載のポリ
    エーテルケトン系共重合体の製造法。
JP41189590A 1990-12-20 1990-12-20 ポリエーテルケトン系共重合体とその製造法 Pending JPH04220425A (ja)

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JP (1) JPH04220425A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11118053B2 (en) 2018-03-09 2021-09-14 Ticona Llc Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition
US11352480B2 (en) 2016-03-18 2022-06-07 Ticona Llc Polyaryletherketone composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11352480B2 (en) 2016-03-18 2022-06-07 Ticona Llc Polyaryletherketone composition
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