JPH03231920A - 結晶性ポリエーテル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子、電気、機械分野の素材として好適に用
いられる結晶性ポリエーテル及びその製造法に関する。

［従来の技術］ 結晶性ポリエーテルは、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度
等に優れたポリマーであることが知られており、様々な
用途に用いられている。しかしながら、用途分野が拡大
するに伴って要求される特性が厳しくなってきており、
さらに新しいポリマーの開発が望まれている。

結晶性ポリエーテルとして市販されているものにＩＣ１
社のポリエーテルエーテルケトンがあるが、融点が３４
０℃と高い。またポリエーテルケトンも融点が３７０℃
と高く、いずれも成形時にはこれ以上の温度にすること
が必要であり、成形が困難であるとの問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記事情に鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、新規なポリエーテル、特に結晶性を有
し、かつ融点が比較的低くて、成形性に優れ、かつガラ
ス転移温度、熱分解温度が高いポリエーテルを提供し、
併せてその好適な製造法を提供することを目的とする。

「課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、特定な構造のジハロゲン化合物と４，４′−
ビフェノールとの重合により得られる特定の構造及び分
子量を有する新規なポリエーテルが前記目的を満足する
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、次の式 で表される繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェノ
ールを溶媒とする０、２ｇ／ｄｆ濃度の溶液の還元粘度
が０，３ｄｊ２／ｇ以上である結晶ポリエーテルを提供
するものである。

本発明のポリエーテル樹脂で重要な点のひとつは、この
ポリマーの分子量の尺度である還元粘度が［η、　、／
Ｃ］で０．３ｄβ／ｇ以上、好ましくは０．８〜１．５
ｄｆ／ｇである点である。還元粘度が０．３ｄβ／ｇ未
満のものは機械的強度が不十分となる。

本発明の結晶性ポリエーテル樹脂は、例えば、（ただし
、式中のＸはハロゲン原子を表す。）で表されるジハロ
ゲン化合物と４，４′−ビフェノールとを、アルカリ金
属化合物の存在下、中性極性溶媒中で反応させることに
より製造することができる。

前記式で表されるジハロゲン化合物のＸの具体例として
はフッ素原子、塩素原子を挙げることができる。ジハロ
ゲン化合物の具体例としては２゜６−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）ピリジン、２．６−ビス（４−クロロベ
ンゾイル）ピリジン等を挙げることができる。

反応に供されるアルカリ金属化合物としては４゜４′−
ビフェノールをアルカリ金属塩にすることができるもの
であればよい。このアルカリ金属化合物としては例えば
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属炭酸水素塩等を挙げることができる。これらの中
でもアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩が好
適に用いられる。特に好ましく用いられる化合物として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムを挙げることができる。

なお、これらは１種単独で使用してもよいし、必要に応
じて、２種以上を併用してもよい。

　５− 前記中性極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）　、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェ
ニルスルホンなどが用いられる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で使用しても良いし、
必要に応じて、２種以上を使用してもよい。また、必要
に応じて、例えば、芳香族炭化水素溶媒等の他の溶媒と
の混合溶媒として使用することができる。

前記反応に供するハロゲン化合物は使用する４゜４′−
ビフェノールとほぼ等モル使用することが好ましい。

前記アルカリ金属化合物は使用する４、４′ビフ工ノー
ル１モル当たり、通常２当量以上、好ましくは２．４〜
３．　　Ｏ当量使用する。

なお、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属炭酸水素塩
は、それぞれ１モルが１当量であり、−方、アルカリ金
属炭酸塩１モルは２当量である。

　６ 前記中性極性溶媒の使用量は特に制限がないが、−船釣
には使用するモノマー及びアルカリ金属化合物や生成す
る重合体が十分に溶解する程度に使用することが好まし
い。通常前記ジハロゲン化合物と４，４′−ビフェノー
ルとアルカリ金属化合物の合計量１００重量部当たり、
２００〜２０００重量部の範囲で選ばれる。

本発明のポリエーテルは、前記ジハロゲン化合物と前記
４，４′−ビフェノールと前記アルカリ金属化合物と前
記溶媒とを前記所定の割合で混合し、適当な温度等の条
件で反応させることによって合成することができる。こ
れらの各原料は同時に添加してもよいし、段階的に添加
してもよい。

この反応の際、適当な段階で適当な分子量調節剤や末端
停止剤などの所望の添加成分を適当量添加することがで
きる。

反応温度は１５０〜３８０℃、好ましくは１８０〜３３
０℃とする。反応温度が１５０℃未満では反応速度が遅
すぎて実用的ではないし、３３０℃を超えると副反応を
招くことがある。この重合反応の反応時間は、通常０．
１〜１０時間、好ましくは１〜５時間程度である。また
、反応圧力は任意であるが、常圧付近が好ましい。

反応の終了後、得られた重合溶液から生成した重合体を
分離回収、精製する方法としては、特に制限はなく、公
知のポリエーテルの製造の際に利用される各種方法を用
いることができる。

以上のようにして得られた本発明のポリエーテルは結晶
性を有し、融点が比較的低くて成形性に優れており、ガ
ラス転移温度、熱分解温度が十分に高く耐熱性に優れて
いる。従って、電気、電子、機械分野の素材として好適
に用いられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置及びアルゴンガス吹込管を備えた内容積３００諧の反
応器に、２，６−ビス（４−フルオロベンゾイル）ピリ
ジン２５．８４ｇ　（０，０８モル）、４．４’−ビフ
ェノール１４．７３ｇ（０，０８モル）、炭酸カリウム
１３．２６ｇ（０，０９６モル）及びＮ−メチルピロリ
ドン１６０プを入れ、アルゴンガスを吹込みながら１９
２〜１９７℃で加熱攪拌した。この温度のときにトルエ
ンを反応器内に加え、共沸により反応により生ずる水を
除去した。

冷却後、生成物をワーニング社製ブレンダーで粉砕し、
しゅう酸で中和した後、水、メタノールの順に洗浄し乾
燥させた。得られた重合体の収量は３６．６ｇ（収率９
８％）でη、、／Ｃ＝１．　０４ｄｌ／　ｇ　−Ｔ　＃
　（ガラス転移温度）＝１５５℃、Ｔ２゜（結晶化ピー
ク）＝２１１℃、Ｔ、（５％熱分解温度・空気中）＝５
２３℃であった。

また、この重合体は赤外線吸収スペクトル分析の結果、
第１図に示すチャートを得た。このスペクトル及び元素
分析結果から、この重合体は次の繰り返し単位を有する
ポリエーテルと認められた。

一 この重合体のプレスフィルムを用いて各種溶媒に対する
溶解性を調べた。その結果、アセトン、クロロホルム、
四塩化炭素、塩化メチレン、エチルアルコール、トルエ
ン、キシレンに対しいずれも不溶性であり、かつストレ
スクラックの発生は認められなかった。

また、このフィルムの一端にライターの火を近づけて１
０秒間保持後、火を遠ざけると火は消え、重合体が溶融
滴下することもなく、良好な難燃性を示した。

つぎに、この重合体の引張強度、引張弾性率、伸度をＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−８８２に準拠して測定した。

結果は下記のとおりであった。

引張強度　：　９８０　ｋｇ／ｃｍ” 引張弾性率：　３２．　０００ｋｇ／ｃｍ２伸度　　　
：４２％ 　１０− 実施例２ 実施例１において、溶媒をＮ−メチルピロリドン１６０
Ｔｎ１に代えて、ジフェニルスルホン１００ｇを用い、
３２０’Ｃにおいて３０分間の条件下に重合を行った。

得られた重合体の収量は３５．９ｇ（収率９６％）でη
、、／Ｃ＝　１．、　４１　ｄ　ｆ！／ｇ、　Ｔ、　（
ガラス転移温度）＝１５７℃、Ｔ、、（結晶化ピーク）
２２３°Ｃ−Ｔａ（５％熱分解温度・空気中）＝５３１
℃であった。

また、この重合体の赤外線吸収スペクトルは実施例１と
同じであった。このスペクトル及び元素分析結果から、
この重合体は次の繰り返し単位を有するポリエーテルと
認められた。

この重合体のプレスフィルムを用いて各種溶媒に体する
溶解性を調べた。その結果、アセトン、クロロホルム、
四塩化炭素、塩化メチレン、エチルアルコール、トルエ
ン、キシレンに対しいずれも不溶性であり、ストレスク
ラックの発生は認められなかった。

また、このフィルムの一端にライターの火を近づけて１
０秒間保持後、火を遠さけると火は消え、重合体が溶融
滴下することもなく、良好な難燃性を示した。

この重合体の引張試験の結果は、下記のとおりであった
。

引張強度　：　９６０　ｋｇ／ｃｍ” 引張弾性率：　３１　、　０００ｋｇ／ｃｍ２伸度　　
　：８４％ 〔発明の効果〕 本発明によると、複素環を有する特定の繰り返し単位を
有する新規なポリエーテルであって、融点が比較的低く
、成形性に優れている上に、ガラス転移温度及び熱分解
温度が十分に高いなどの種々の利点を有するポリエーテ
ルを提供し、併せてその好適な製造方法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られたポリエーテルの
赤外線吸収スペクトルを示すチャートである。 図の横軸は波数（ｃｍ−つを示し、縦軸は吸収強度を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェノ
   ールを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の還元粘度
   が０．３ｄｌ／ｇ以上である結晶性ポリエーテル。 ２、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＸはハロゲン原子を表す。）で表され
   るジハロゲン化合物と４，４′−ビフェノールとを、ア
   ルカリ金属化合物の存在下、中性極性溶媒中で反応させ
   ることを特徴とする請求項１記載の結晶性ポリエーテル
   の製造法。