JPH03258831A - ポリエーテル系重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械、電気・電子機器、ＯＡＩ！器等の分野
における部品の素材として好適に用いられるポリエーテ
ル系重合体及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年、様々なエンジニアリング樹脂が床机な分野で用い
られている。このように用途分野が拡大してくると、そ
の要求特性が次第に厳しくなり、より優れた特性を有す
る新しい樹脂の開発が望まれている。

このような要請に応えるため、様々の芳香族ポリエーテ
ル系重合体が提案されている。例えば、特開昭５４−９
０２９６号公報には、 位を有するポリエーテル系重合体が示されている。

しかしながら、このポリエーテル系重合体は、ガラス転
移温度が１４３°Ｃと低く、この温度を超える温度域で
は機械的強度の維持が十分でないという難点を有してい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、新規な繰り返し単位を有するポリエー
テル系重合体により、十分な耐熱性、耐溶剤性、難燃性
及び機械的強度を有するポリエーテル系重合体を提供し
、併せてその好適な製造法を提供しようとするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、特定の構造及び熔融粘度を有する新規なポリエ
ーテル系重合体により、その目的が達成されることを見
出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、次の一般式 イズであることが好ましい。

本発明のポリエーテル系重合体は、例えば、次の一般式 で表される繰り返し単位を有し、かつ４００″Ｃにおけ
る溶融粘度が１，０００ポイズ以上であるポリエーテル
系重合体を提供するものである。

本発明のポリエーテル系重合体で重要な点のひとつは、
４００°Ｃにおける溶融粘度が１．０００ボイズ以上で
ある点である。ここで、溶融粘度の値はゼロ剪断粘度で
示している。１．０００ボイズ未満であると、耐熱性、
機械的強度が不十分となる。溶融粘度は３，０００〜１
００，０００ポ（ただし、式中のＸはハロゲン原子を示
し、Ｙは前記（１）と同様である。）で表される化合物
と、一般式 ％式％［［） で表される二価フェノール（ただし、式中の−は前記〔
Ｉ〕と同様である。）を、アルカリ金属化合物の存在下
、中性極性溶媒中で反応させることにより製造すること
ができる。

式（ＩＩ）で表される化合物のＸはハロゲン原子を表し
、−ＣＩ　、−Ｆが好ましい、また、Ｙのうち、げられ
る。

反応に供されるアルカリ金属化合物としては、二価フェ
ノールをアルカリ金属塩にすることのできるものであれ
ばよい。例えば、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩が
好適に用いられる。特に好ましく用いられる化合物とし
ては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ、Ｃ０、、ＮａＨＣＯ３、ＫＨ
ＣＯ，を挙げることができる。

なお、これらは１種単独で使用してもよいし、必要に応
じて、２種以上を併用してもよい。

前記中性極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、スルホラン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホンな
どが用いられる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で使用しもよいし、必
要に応じて、２種以上を使用してもよい。

また、必要に応じて、例えば、芳香族炭化水素溶媒等の
他の溶媒との混合溶媒として使用することができる。

前記反応に供する式（Ｉｔ）で表される化合物は使用す
る式（ＩＩＩ）で表される二価フェノール１モル当たり
、０．９８〜１．０２モルとすることが好ましい。

前記アルカリ金属化合物は使用する式（Ｉ［［）で表さ
れる二価フェノール１モル当たり、２．０４〜３．０当
量とすることが好ましい。

なお、アルカリ金属炭酸水素塩は、１モルがｌ当量であ
り、アルカリ金属炭酸塩は１モルが２当量である。

本発明のポリエーテル系重合体は、前記式（■〕で表さ
れる化合物と前記式（Ｉｎ）で表される二価フェノール
と前記アルカリ金属化合物と前記中性極性溶媒とを前記
所定の割合で混合し、適当な温度等の条件で反応させる
ことによって台底することができる。これらの各原料は
同時に添加してもよいし、段階的に添加してもよい、こ
の反応の際、適当な段階で適当な分子量調節剤や末端停
止剤などの所望の添加成分を適当量添加することができ
る。

反応温度は１８０〜３８０°Ｃが好ましい０反応温度が
１８０　’Ｃ未満では反応速度が遅すぎて実用的ではな
いし、３８０℃を超えると生成物の分解の問題が生じる
ことがある。この反応時間は０．５〜５時間が好ましい
、また、反応圧力は任意であるが、常圧付近が好ましい
。モノマー濃度としては、溶媒１１当たり、生成重合体
が５０〜４００ｇに相当する量となるようにすることが
好ましい。

反応の終了後、得られた重合溶液から生成した重合体を
分離回収、精製する方法としては、特に制限はなく、公
知のポリエーテルの製造の際に利用される各種方法を用
いることができる。

以上のようにして得られた本発明のポリエーテル系重合
体は、ガラス転移温度が１７０〜２００°Ｃ２熱分解開
始温度が５５０〜５６０°Ｃであり、熱安定性良好で耐
熱性に優れている。また、一般に用いられる溶剤に対し
て侵されることがなく、耐溶剤性にも優れている。更に
、難燃性も良好であり、高い弾性率を有し伸びも十分に
大きく、機械的強度にも優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ アルゴンガス吹き込み管、攪拌装置、蒸留装置を備えた
３　００　ｍｌのセパラブルフラスコに、４゜４′−ビ
ス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル２４
．９７−Ｏｇ　（０，０６モル）と、４゜４′−ビフェ
ノール１１．０４８ｇ（０，０６モル）、無水炭酸カリ
ウム９．９５２ｇ（０，０７２モル）及びジフェニルス
ルホン２００ｇを入れ、１９０°Ｃにおいて３００分間
反応せた後、３５０°Ｃにおいて３００分間反応せた。

反応終了後、反応生成物をブレンダーにより粉砕した後
、アセトン、水、アセトンの順に洗浄して、白色粉末状
の重合体３３．３　ｇを得た。収率は９９％であった。

得られた重合体を赤外線吸収スペクトル分析の結果、第
１図に示すチャートを得、１６５０ｃｍ−’の位置にカ
ルボニル基による吸収、また１２４０ＣＩ１１−’の位
置にエーテル結合による吸収が認められた。これらの結
果及び元素分析結果より、この重合体は、下記の繰り返
し単位からなるものと認められた。

この重合体は、４００″ＣＬこおける溶融粘度（ゼロ剪
断粘度）が７１，０００ポイズであり、熱的性質はガラ
ス転移温度が１７１°Ｃ１融点３７５°Ｃ１熱分解開始
温度５７２°Ｃ（空気中、５％重量減）であった。

次に、この重合体を射出成形した試験片について、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠して測定した機械的強度は次
のとおりであった。

引張強度　　　　　１．　０２０　　ｋｇ／ｃｄｔ引張
弾性率　　　３０．　０００　　ｋｇ／ｃｆｆｌ伸　　
　び　　　　　　　　　　１１０　　％また、同様の試
験片を用いて耐溶剤性を調べたところ、アセトン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、エタノール、ト
ルエン、キシレンのいずれにも侵されることはなかった
。

更に、難燃性をみるため、プレスフィルムを作成して、
これをライターの炎に１０秒間さらした後、炎を遠ざけ
ると火は消え、溶融滴下も見られなかった。

実施例２ 実施例１と同じ反応器に、４．４′−ビス（４クロロベ
ンゾイル）ジフェニルスルフィド２７゜７２ｇ（０，０
６モル）と、４．４′−ビフェノール１１．０４８ｇ（
０，０６モル）、無水炭酸カリウム９．９５２ｇ（０，
０７２モル）及びジフェニルスルホン２００ｇを入れ、
１９０°Ｃにおいて３０分間、次いで３５０℃において
４５分間反応させた。

反応終了後、粉砕して、アセトン、水、アセトンの順に
洗浄して、白色粉末状の重合体３０．１　ｇを得た。収
率は９７％であった。

ここで得られた重合体を赤外線吸収スペクトル分析の結
果、第２図に示すチャートを得た。このスペクトル及び
元素分析結果より、この重合体は下記の繰り返し単位か
らなるものであると認められた。

０ この重合体は、４００°Ｃにおける熔融粘度（ゼロ剪断
粘度）が１２，０００ポイズであり、熱的性質はガラス
転移温度が１７０°Ｃ１融点３６７°Ｃ１熱分解開始温
度５４９°Ｃ（空気中、５％重量減）であった。

また、この重合体の機械的強度は下記のとおりであった
。

引張強度　　　　　　　９９０ｋｇ／ｃＩＩＩ引張弾性
率　　　３１．　０００　　ｋｇ／ＣＩＩＩ伸　　　び
　　　　　　　　　　　　４０　　％また、この重合体
の耐溶剤性、難燃性についての測定結果は、実施例１と
同様であった。

実施例３ 実施例１と同じ反応器に、２，６−ビス（４−フルオロ
ベンゾイル）ナフタレン２２．３４０　ｇ（０，０６モ
ル）と、４．４′−ビフェノール１１゜０４８ｇ（０，
０６モル）、無水炭酸カリウム９．９５２ｇ（０，０７
２モル）及ヒジフェニルスルホン２００ｇを入れ、１９
０°Ｃにおいて３０分間、次いで３５０℃において３０
分間反応させた。

反応終了後、粉砕して、アセトン、水、アセトンの順に
洗浄して、白色粉末状の重合体３０．７　ｇを得た。収
率は９９％であった。

ここで得られた重合体を赤外線吸収スペクトル分析の結
果、第３図に示すチャートを得た。このスペクトル及び
元素分析結果より、この重合体は下記の繰り返し単位か
らなるものと認められた。

この重合体は、４００°Ｃにおける溶融粘度（ゼロ剪断
粘度）が５２，０００ボイズであり、熱的性質はガラス
転移温度が２０１°Ｃ１融点４１７°Ｃ１熱分解開始温
度５６２°Ｃ（空気中、５％重量ｆＩＩｉ）であった。

また、この重合体の機械的強度は下記のとおりであった
。

引張強度　　　　　１．　０５０　　ｋｇ／ｃ１１１引
張弾性率　　　３４．　０００　　ｋｇ／ｅ［ｉｔ伸　
　　び　　　　　　　　　　　　６０　　％また、この
重合体の耐溶剤性、難燃性についての測定結果は、実施
例１と同様であった。

実施例４ 実施例１と同様の５００　ｒｌｌのセパラブルフラスコ
に、４．４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジベン
ゾフラン２４．８４８　ｇ　（０，０６モル）と、４，
４′−ビフェノール１１．０４８ｇ（０，０６モル）、
無水炭酸カリウム９．９５２　ｇ　（０，０７２モル）
及びジフェニルスルホン２００ｇを入れ、１９０°Ｃに
おいて２０分間、次いで２５０°Ｃにおいて２０分間、
更に３５０°Ｃにおいて３０分間反応を行った。

反応終了後、生成物を粉砕して、アセトン、水、アセト
ンの順に洗浄して、白色粉末状の重合体３３．２ｇを得
た。収率は９９％であった。

この重合体は、赤外線吸収スペクトル及び元素分析の測
定結果より、下記の繰り返し単位からなるものと認めら
れた。

この重合体は、４００°Ｃにおける溶融粘度（ゼロ剪断
粘度）が９５，０００ポイズであり、熱的性質はガラス
転移温度が２２６°Ｃ１熱分解開始温度５７１°Ｃ（空
気中、５％重量減）であった。

また、この重合体の機械的強度は下記のとおりであった
。

引張強度　　　　　　９４０　　　ｋｇ／Ｃ１１ｌ引張
弾性率　　３４．　５００　　　ｋｇ／ｃｊ伸　　　び
　　　　　　　　　　３５　　　％また、この重合体の
耐溶剤性、難燃性についての測定結果は、実施例１と同
様であった。

実施例５ 実施例１と同様の５００ｄのセパラブルフラスコに、４
．４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル４１．６１２ｇ（０，１０モル）と、ハイドロキ
ノン１１．０１１ｇ（０，１０モル）、無水炭酸カリウ
ム１５．２０３ｇ（０，１１モル）及びジフェニルスル
ホン２５０ｇを入れ、１９０℃において４５分間、次い
で２５０°Ｃにおいて２０分間、更に３３０°Ｃにおい
て１時間反応させた。

反応終了後、生成物を粉砕して、アセトン、水、アセト
ンの順に洗浄して、白色粉末状の重合体４７．７ｇを得
た。収率は９８％であった。

この重合体は、赤外線吸収スペクトル及び元素分析の測
定結果より、下記の繰り返し単位からなるものと認めら
れた。

この重合体は、４００℃における熔融粘度（ゼロ剪断粘
度）が８，５００ポイズであり、熱的性質はガラス転移
温度が１４２°Ｃ１融点３７５°Ｃ１熱分解開始温度５
３０″Ｃ（空気中、５％重量減）であった。

また、この重合体の機械的強度は下記のとおりであった
。

引張強度　　　　　　９１０　　　ｋｇ／ａｆｌ引張弾
性率　　２９，０００　　　ｋｇ／ｃｄ伸　　　び　　
　　　　　　　　４０　　　％また、この重合体の耐溶
剤性、難燃性についての測定結果は、実施例１と同様で
あった。

度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし、式中のＹは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 またＷは▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｚは−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−又は▲数式、化学式、表等
   があります▼を示す。）を示す。〕 で表される繰り返し単位を有し、かつ４００℃における
   溶融粘度が１，０００ポイズ以上であるポリエーテル系
   重合体。 ２、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中のＸはハロゲン原子を示す。 またＹは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼を示す） で表される化合物と、一般式 ＨＯ−Ｗ−ＯＨ〔III〕 〔ただし、式中のＷは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を示す。）を示す。〕で表される二価フェノー
   ルを、アルカリ金属化合物の存在下、中性極性溶媒中で
   反応させることを特徴とする請求項１記載のポリエーテ
   ル系重合体の製造法。