JPH01201332A - 芳香族ポリエーテルケトンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本卯請求項ｌの発明は、新規な構造を有する芳香族ポリ
エーテルケトンに関し、詳しくは光学材料、機械器具の
部品等の素材として好適に利用てきる芳香族ポリエーテ
ルケトンに関する。 また、本願請求項２の発明は、請求項１に記載の芳香族
ポリエーテルケトンの実用上有利な製造方法に関する。 ［従来の技術および課題］ 従来、エンジニアリング樹脂の一つとして、ベンゾフェ
ノン骨格とバラフェニレン骨格を有するポリエーテルケ
トンか知られている。 しかしながら、この従来のポリエーテルケトンは、分解
温度（Ｔｄ）か５５０°Ｃ付近と高く、特に耐熱性に優
れてはいるものの、結晶性であるので、透明性か不十分
てあったり、成形性か不良であるなどの欠点かある。し
たかって、たとえば、光学材利用の素材には適さず、ま
た機械的部品の素材等としてもその利用範囲に大幅な制
限を受ける。 これらの課題を克服する方法として、共重合により非晶
質化する方法も考えられるか、通常知られている共重合
物は、Ｔｄか低下してしまうという新たな課題かある。 本発明は、前記課題を解決するためになされたちのであ
る。 本願筒１の発明（請求項１の発明）の目的は、機械的強
度に優れ、耐熱性殊に耐熱分解性に著しく優れ、かつ透
明性、成形性等にも優れた新規な構造のエンジニアリン
ク樹脂である芳香族ポリエーテルケトンを提供すること
にあり、本願筒２の発明（請求項２の発明）のり的は、
上記の優れた特性を有するポリマーを、工業的に入手容
易な安価な原料から、温和な条件て効率よく得ることか
できる実用上有利な芳香族ポリエーテルケトンの製造方
法を提供することにある。 ［前記課題を達成するための手段］ 本発明者らは、機械的強度はもとより、耐熱性、ことに
耐熱分解性に優れ、しかも透ＩＪＪ性、成形性等にもす
ぐれたエンジニアリンク樹脂を見出すべく鋭ａ研究を重
ねた結果、特定の構造を有する新規な芳香族ポリエーテ
ルケトンか、その目的を満足することを見出し、この知
見に基づいて請求項１の発明を完成するに至り、また、
この請求−ｒｎ　ｌの発明であるポリマーの製造法とし
て、実用Ｌイｉ利な方法を鋭、ａ研究した結果、特定の
モノマーを、特定の化合物の存在Ｆに特定の溶媒中て縮
合（合させることてその目的を達成し得ることを見出し
、この知見に基づいて請求項２の発明を完成するに至っ
た。 すなわち、本願筒１の発明（請求項１）の構成は、下式
、 て表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテル
ケトンてあり、 本願筒２の発明（請求項２）の構成は、４゜４′−ジハ
ロベンゾフェノンとカテコールとを、アルカリ金属化合
物の存在下に、中性極性溶媒中で加熱反応せしめて、下
式 て表わされる繰り返し単位からなるポリマーを得る芳香
族ポリエーテルケトンの製造方法である。 請求項１の発明および請求項２の発明における芳香族ポ
リエーテルケトンは、菊記式（Ｉ）の縁り返し単位から
なるポリマーであるか、中でも、塩化メチレンを溶媒と
して濃度θ、Ｓｇ／ｄ文、温度２０°Ｃにおいて測定し
た還元粘度

【η８．バ】か、０．２ｄ１１ｇ以上、好ま
しくは０．３〜０．６ｄ文／ｇのものか、耐熱性および
機械的強度の点て特に優れており、特に分解温度か、通
常５５０°Ｃ付近もしくはそれ以りという耐熱分解性に
著しく優れたエンジニアリング樹脂である。 また、この芳香族ポリアリールエーテルは、通常、非晶
性てあり、透明性、溶融成形等の成形性にも優れ、また
難燃性にも優れたポリマーであり、各種機械器具の部品
の素材はもとより、光学材料など広範囲の分野に好適に
利用することかできる。 このように優れた特性を有する芳香族ポリエーテルは、
請求項２の発明の方法によって好適に製造することがで
きる。 ｊｅｌＪ求項２の発明の方法において、千ツマ−の一方
として用いる４、４′−ジハロベンゾフェノンは、次の
式 （たたし、式中、ＸｌおよびＸ２は、各々独立にハロゲ
ン原子を表わす。） で表わされる化合物である。 前記ｘ１およびｘ２であるハロゲン原子としては、ヨウ
素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げる
ことかてきる。これらのハロゲン原子の中ても、反応性
の点から、特にフッ素原子か好ましい。 この４，４′−ジハロベンゾフェノンの具体例としては
、たとえば４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４．
４′−ジクロロベンゾフェノン、４．４′−シフロモベ
ンゾフェノン、４，４′−シアイオトベンゾフェノン、
４−フルオロ−４′−クロロペンツフェノンなどを挙げ
ることかてきるか、これらの中ても・、経済性などの点
から４．４′−ジフルオロベンゾフェノン、４゜４′−
ジクロロベンゾフェノンか好ましく、反応性の点から特
に４，４′−ジフルオロベンゾフェノンか好ましい。 前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩
および／またはアルカリ金属炭酸水素塩をｉｌｌに使用
することかてきる。なお、後述のようにカテコールをｒ
−めアルカリ金属塩として用いるｆ［を採用する場合に
は、このカテコールのアルカリ金属塩化は、上記以外の
他のアルカリ金属化合物、例えばアルカリ金属水酸化物
を用いて行なうこともてきる。 前記アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシ
ウム、炭酸ナトリウムカリウム等を挙げることかてきる
。これらの中でもｔｍナトリウム、炭酸カリウムか好ま
しく、特に炭酸ナトリウムか経済性、反応性などの点か
ら好適に使用てきる。 前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
ルビジウムおよび炭酸水素セシウムを挙げることかでき
るが、これらの中ても炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウムか好ましく、特に経済性、反応性などの点から炭
酸水素ナトリウムを好適に使用することかてきる。 なお、これらのアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ｙ＾
酸水素塩は、一種単独て用いてもよく、あるいは、二種
以上を併用してもよい。 また、これらのアルカリ金属塩および／またはアルカリ
金属炭酸塩は、通常無水物を好適に使用することかでき
るか、所望により水和物、水溶液などの水分を含有する
ものも使用可ス克である。なお、このような原料中の水
分や反応中に生成する水は、縮合反応に先立ってもしく
は加熱反応中に反応系から除去することか望ましい。 前記中性極性溶媒としては、公知の芳香族ポリエーテル
ケトンの製造法に用いられるものなどを使用することか
てき、具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホンなどを
好適に使用することができるか、これらの中ても、特に
Ｎ−メチルピロリドンを好適に使用することかてきる。 なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独て使用しても
よく、二種以上を混合溶媒などとして併用してもよい。 また、前記中性極性溶媒は、反応系から水分を共沸除去
することかてきるようなベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒との混合溶媒として用いることにより
、この製造方法をさらに有利なものとすることかてきる
。 請求ダ１２の方法においては、前記４．４゛−ジハロベ
ンゾフェノン［（八）成分］と、カテコール［（Ｂ）成
分］と、前記アルカリ金属化合物［（Ｃ）成分］と、前
記中性極性溶媒［（Ｄ）成分］　（もしくは該（Ｄ）成
分と前記芳香族系溶媒［（Ｅ）成分］）とを同時に、あ
るいは段階的に混合し、加熱反応せしめて所望の芳香族
ポリエーテルを製造することかてきる。 なお、これら各成分の混合順序には制限はなく、たとえ
ば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからあらかしめカテコー
ルのアルカリ金属塩を得て、これを、（Ｄ）成分［もし
くは（Ｅ）成分］中て（Ａ）　ＩＲ，分と縮合反応せし
める方法も適用可能である。 すなわち、請求項２の方法においては、通常、次の ■（Ｃ）成分として、アルカリ金属炭酸塩［（ＣＩ）成
分］および／またはアルカリ金属炭醜水素塩［（Ｃ２）
成分】を用いて、前記（Ａ）　Ｉ＆分と（Ｒ）成分と該
（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分（もしくは（Ｄ）成分と（
Ｅ）　ｍ分）とを混合し、加熱反応せしめ所望のポリマ
ーを得る方法、 ■前記（Ａ）成分とカテコールのアルカリ金属塩（もし
くはカテコールのアルカリ金属塩と前記（ＣＩ）成分お
よび／または（Ｃ２）成分）と（Ｄ）成分（もしくは（
Ｄ）成分と（Ｅ）　Ｉｉ分）とを混合し、加熱反応せし
め所望のポリマーを得る方法などを、好適に採用するこ
とかてきる。 上記■の方法を用いる場合には、各成分の使用割合を下
記の範囲とするのか好適である。 すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合として
は、用いる（Ｂ）成分１モル当たり、（Ａ）成分を通常
０．９８〜１．０２モル好ましくは０．９９〜１．１モ
ル程度の範囲内とするのか好適である。 この（Ａ）　Ｉｋ、分と（１１）成分の縮合反応は、等
モル反応であるのて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比
か、ｌより大きくすれるといずれか一方の成分の転化率
か低下することかある。 また、（１１）成分と（Ｃ）成分の使用４合としては、
用いる（Ｂ）成分ｌ当Ｃ，）あたり、（Ｃ）成分すなわ
ち、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との合計か、１．００
〜１．３０当量、好ましくは１，０５〜１．２０ち量の
範囲内とするのか好適である。なお、カテコール１モル
は２　当’Ｊ　、　（ＣＩ）成分１　＋　）Ｌｉハ２　
当：ｎ、（Ｃｚ）ｆｆｌ　分１　モルはｌ当Ｓ龜に相当
する。 前記（＋））成分の使用割合は、特にＭ１限はないので
あるか、たとえば、（Ａ）成分１重量部あたり、（Ｄ）
成分を通常２〜８重に部、好ましくは３〜５玉量部程度
の範囲内として好適に行なうことかてきる。 前記所望により用いる（Ｅ）成分の使用割合は、反応系
の状態、反応系から共沸除去する水などの贋をＪ５慮し
て適宜に３１ｆｔＩするのか望ましい。 前記■の方法を用いる場合の各成分の使用割合は、上記
■の方法の場合の各成分の使用割合から決定することか
てきるので省略する。 また、請求項２の発明において、前記■および■のいず
れの場合にも反応系に上記各成分の他に、さらに公知の
芳香族ポリエーテルの製造に用いられる分子量調節剤な
どの添加剤を適宜添加することもてきる。 請求項２の発明において、加熱縮合せしめる反応温度と
しては、上記■および■のいずれの場合においても通常
、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範
囲内とするのか好適である。 また、この反応時間は、用いる成分の種類や使用割合等
によって異なるのて一様に規定できないか、通常、０．
５〜ｌＯ時間、好ましくは２〜５時間程度とするのが適
当である。 反応圧力としては、特に削成はないか、通常、減圧下〜
常圧付近とするのか好適である。 反応雰囲気としては、不活性雰囲気、たとえば、減圧排
気下、あるいは、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活
性ガス雰囲気下もしくは気流下とするのか好適である。 このようにして所望の芳香族ポリエーテルケトンを合成
することかてきる０合成されたポリマーは、公知の芳香
族ポリエーテルケトンの分離、精製方法を採用するなど
して、溶媒、ハロゲン化アルカリ等の他の成分と分離し
、洗？＃等の精製操作を施して所望の純度のポリマーと
して回収することかできる。 以上のように詳述したところの請求項２の発明の方法に
よって、前記の如き優れた特性を有するところの式（Ｉ
）の繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテルケトンを
、工業的に入トの容易な原料から温和な条件で、容易に
効率よく得ることかてきる。 ［実施例］ （実施例１） アルゴンガス吹込管、トルエンを満たしたディーンスタ
ークトラップ、熱電対および攪拌装置付の３０ＣＪｍｌ
セパラブルフラスコに４．４′−ジフルオロベンゾフェ
ノン２Ｓ、１８４ｇ　　（０，１２モル）、カブコール
１３．０８１ｇ　　（０，１１８８モル）、炭酸ナトリ
ウム（旭硝子−社製　軽灰）１４．５２６ｇ（０，１３
８モル）、Ｎ−メチルピロリドン１５０■見を入れ、４
０分て１９５°Ｃに昇温した。ここてトルエン約３１文
を加え、トルエンをリフラックスさせなから、生成する
水を留去した。この状態を１時間続け、次にトルエンを
抜き取った後、２００℃て４峙間反応させた。冷却後メ
タノール中に重合溶液を入れ、固体なワーニング社製ブ
レンターて粉砕した後、水１文て３回、メタノール１１
て１回洗炸し、乾燥した。 得られたポリマーの収量は３：１．９ｇ（９８Ｘ）てあ
った。このポリマーの還元粘度は０．４２　ｄｌ　／ｇ
　（２０℃、塩化メチレン中、０．５ｇ／ｄ文）　、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は１４４℃、熱分解温度（Ｔｄ）
は５５３℃（空気中、５％重せ減）てあった。 次に、得られたポリマーを３００℃でプレスし、２００
μｍのフィルムを作成した。このフィルムは無色透明て
あり、曇りがなかった。さらにこのフィルムにライター
の炎を１０８′間あてて離したところ火はすぐに消え、
溶融滴Ｆもなかった。 また、（１）られたポリマーについて赤外分析を行なっ
たところ、１２：ｌＯｃｍ−’にエーテル結合、１５５
［１ｃｍ−’にカルボニル基に基づく吸収か認められ、
この結果とＭＭＲ分析結果等から、このポリマーは、ド
記の繰り返し単位（Ｉ）からなる構造を有することか確
認された。 なお、このポリマーのＩＲ吸収スペクトルを第１Ｌ；！
Ｕに、ＭＭＲチャート（溶媒　東クロロホルム）を第２
図に示した。 〔発明の効果］ 本願請求項１の発明によると、機械的特性に優れ耐熱性
、特に耐熱分解性に著しく優れ、しかも透明性、成形性
、難燃性等に優れたエンジニアリンク樹脂である新規な
構造を有する芳香族ポリエーテルケトンを提供すること
かてきる。 また、本願請求項２の発明によると、請求項１のポリマ
ーすなわち、上記優れた特性を有するポリマーを、工業
的に入手か容易でしかも安価な製造原料を用いて、温和
な条件て容易にかつ効率よく得ることかてきる実用上著
しく有利な芳香族ポリエーテルケトンの製造方法を提供
することかてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリマーのＩＲ吸収スペ
クトルを示すチャートである。 第２図は、実施例１て得られたポリマーのＮＭＲスペク
トルを示すチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位からなることを特徴とする芳
   香族ポリエーテルケトン。
2. （２）４，４′−ジハロベンゾフェノンとカテコールと
   を、アルカリ金属化合物の存在下に、中性極性溶媒中で
   加熱反応せしめることを特徴とする、下式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテル
   ケトンの製造方法。