JPH01299823A - ポリシアノアリールエーテルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本願発明は，ポリシアノアリールエーテル、およびその
製造方法に関し，さらに詳しくは，耐熱性に優れ，殊に
、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解開始温度が著し
く高く、また機械的強度等にも優れた、成形性の良いエ
ンジニアリング樹脂である新規な構造を有するポリシア
ノアリールエーテル、および前記の優れた特性を有する
ポリシアノアリールエーテルを、温和な条件で容易にか
つ効率よく製造することのてきる実用上有利なポリシア
ノアリールエーテルの製造方法に関するものである。

［従来の技術 および発明か解決しようとする課題］ 近年、いわゆるエンジニアリング樹脂として、様々な化
学構造を有する樹脂か、種々の産業分野て用いられてい
るが、これらは前記産業分野で要求される高度の要求を
充分に満たしているとは言えず、さらに新しい材ネ１、
特に耐熱性に著しく優れたスーパーエンジニアリング樹
脂の出現が要請されている。

このエンジニアリンク樹脂の一つとして、ポリシアノア
リールエーテルかあり、たとえば、次式で示される繰り
返し単位からなるポリマー、あるいは、次式 て示される繰り返し単位からなるポリマーなど種々の構
造のものか提案されている（特開昭５９−２０１１４３
：１号公報、特開昭ｆｉｔ−１６２５２：１号公報、特
開昭６２−２２３２２６号公報など）。

特に特開昭４７−１４２７０号公報によると。

で表わされる繰り返し単位からなるポリマーや、この単
位と他のモノマー例えば いる。

しかしながら、これら従来のポリシアノアリールエーテ
ルは、その化学構造などに基づいて、それぞれ一長一短
を有している。そして、一般に機械的強度には優れては
いるものの耐熱性が充分なものであるとは言い難く、特
にガラス転移温度あるいは熱分解開始温度が充分に高く
はないのでＦＲＰ、電気・電子分野の素材として用いる
場合に未だ充分な熟的性質を有しているとは言い難い。

したかって、従来のポリシアノアリールエーテルは、一
般に機械的強度に優れるという長所を有しているものの
、十分な耐熱性を有し、かつ高いガラス転移温度あるい
は高い熱分解開始温度と言う厳しい要請には応えられな
いという課題を有していた。

本発明は、前記課題を解決するためになされたちのであ
る。

すなわち、本願請求項１に記載の発明の目的は、前記課
題を解決し１機械的強度に優れ、耐熱性か十分に高く、
特に熱分解開始温度が著しく高いと言う優れた熟的性質
を備えたエンジニアリング樹脂である新規な構造を有す
るポリシアノアリールエーテルを提供することにある。

また、本願請求項２に記載の発明の目的は、上記の優れ
た特性を有するところの本願請求項１に記載の発明のポ
リシアノアリールエーテルを、工業的に入手が容易な製
造原料を用いて、温和な条件て容易にかつ効率よく１す
ることのできる実用上著しく有利なポリシアノアリール
エーテルの製造方法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段および作用］本発明者
らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果
、特定の新規な化学構造の繰り返し単位を有し、かつ特
定の（１以上の還元粘度を有するポリシアノアリールエ
ーテル（単独重合体および共重合体）が、機械的強度に
優れ、特にガラス転移温度が著しく高い等の優れた耐熱
性および熟的性質を有し、しかも成形性にも優れたエン
ジニアリング樹脂であることを見出し、この知見に基づ
いて本願請求項１の発明を完成するに至った。また該ポ
リシアノアリールエーテル（単独重合体および共重合体
）を実用上有利に製造する方法について種々研究を重ね
た結果、ジハロベンゾニトリルと２．２−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを、アル
カリ金属化合物の存在下に、特定の溶媒中て縮合重合す
る方法か、所望のポリマーを容易にかつ効率よく、しか
も経済的に製造することかてきる実用上著しく有利な製
造法であることを見出し、この知見に基づいて本願請求
項２の発明を完成するに至った。

すなわち、本願請求項１に記載の発明は、次の一般式 で表わされる縁り返し単位を有し、ｐ−クロロフェノー
ルを溶媒とする濃度０．２　ｇ／ｄｌの溶液で温度６０
　”Ｃにおける還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であるこ
とを特徴とするポリシアノアリールエーテルである。

また本願請求項２に記載の発明は１次の式（ただし、前
記一般式［■］におけるＸはハロゲン原子を表わし、２
個のＸは互いに同一てあっても相違していてもよい、） で表わされるジハロベンゾニトリルと、２．２−ビス（
３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを
アルカリ金属の存在下て中性極性溶媒中で反応させるこ
とを特徴とする請求に記載のポリシアノアリールエーテ
ルの製造方法である。

以下に本願請求項ｌのポリシアノアリールエーテルにつ
いて詳述する。

このポリシアノアリールエーテルは、前記式［Ｉ］で表
わされる綴り返し単位を有するポリマーであり、たとえ
ば、 ［Ｉ］で表わされる繰り返し単位からなる単独重合体［
以下、これをホモポリマー（ａ）と略記する．１であっ
てもよく、 ころの、２種以上の前記式ＣＩ］で表わされる繰り返し
単位からなる共重合体［以下，これを、コボリマ−（ｂ
）と略記する．］であってもよく。

前記式［］で表わされる訝り返し単位のうちの少なくと
も１種と、次式（ｍ） ｛ただし、式中のＲ’は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基，またはフェニル基を表わし、Ｒ２は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基，またはフェ
ニル基を表わす。なおＲｌかメチル基て２個結合したと
き、Ｒ２はベンゼン環の３．３′位ｌにフェニル基が２
個結合したものを除く．｝ を表わす。） て表わされる繰り返し単位のうちの，少なくとも１種と
からなる共重合体［以下、これをコポリマー（Ｃ）と略
記する。］てあってもよく、前記式［Ｉ］て表わされる
繰り返し単位のうちの少なくとも一種と１次式（ｒＶ） （ＩＴ） （たたし、式中のＹは−ＣＯ−または一５Ｏ２−を表わ
す。） で表わされる繰り返し単位のうちの、少なくとも１種と
からなる共重合体［以下、これをコポリマー（ｄ）と略
記する。コてあってもよく、あるいは、前記各種の重合
体のうちの２種以上の任意の割合の混合物であってもよ
い。

たたし、前記コポリマー（Ｃ）および（ｄ）においては
、＃２式（ｍ）または（ＩＶ）で表わされる鰻り返し単
位の割合が、１〜９９モル％、好ましくは１０〜９０モ
ル％であるのが望ましい。

本願請求項１の発明において、前記式 ％式％ すなわち、本願請求項１の発明に右いて、前記式［Ｉ］
で表わされる縁り返し単位の中でも、次の式 て表わされる繰り返し単位、および次の式で表わされる
繰り返し単位か好ましく、特に。

前記（Ｉａ）で表わされる繰り返し単位か好ましい。

本願請求項１の発明において前記式（ｍ）中の−Ａ「−
基がナフチレン基である場合のその具体例として、たと
えば、１，５−ナフチレン基、１．６−ナフチレン基、
ｌ、７−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２．７
−ナフチレン基などを挙げることができる。これらの中
でも特に２．７−ナフチレン基等が好ましい。

本願請求項１の発明において、前記ポリシアノアリール
エーテルは、Ｐ−クロロフェノールを溶媒とする濃度０
．２ｇ／ｄｉの溶液の温度６０°Ｃにおける還元粘度［
η５ｐｌＣ］か、　０．２ｄｉ／ｇ以上、特に０．５〜
１．５ｄｌ　／ｇの範囲内にあるものが好ましい。

この還元粘度か、０．２ｇ／ｄ１未満であると、ポリマ
ーの機械的強度が低くなったり、あるいは耐熱性か不十
分となる。一方、この還元粘度が、あまり高いと成形性
が低下することがある。

本願請求項１の発明における前記各種のポリシアノアリ
ールエーテルは、一種単独で使用することもできるし、
あるいは二Ｍ以上をポリマーブレンド等として使用する
こともてきるし、また所望により、公知の改質剤などの
各種の添加剤や他のポリマーを配合して使用することも
できる。

本願請求項１の発明における前記ポリシアノアリールエ
ーテルは、公知の成形方法等、たとえば押出成形法、射
出成形法、圧縮成形法等を用いて、所望の形状に成形加
工することかできる。

本願請求項１の発明におけるポリシアノアリールエーテ
ルは、特にガラス転移温度（Ｔｇ）か著しく高く、また
高い熱分解開始温度（Ｔｄ）を有して、熱的性質に優れ
、しかも機械的強度等にも優れた実用上著しく有利なエ
ンジニアリング樹脂である。

本願請求項１の発明に係るポリシアノアリールエーテル
は、上記の如きバランスの良い優れた特性を有するポリ
マーであり、たとえばＦＲＰ用素材を使用する機械分野
、電気・電子分野をはじめとする広範囲の分野における
素材として好適に利用される。

本願請求項１の発明のポリシアノアリールエーチルは、
各種の方法により製造することかできるか、特に本願請
求項２の発明の製造方法によって好適に製造することか
てきる。

本願請求項２の発明において、前記式（ｎ）て表わされ
るジハロベンゾニトリルの具体的例としては、たとえば
、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２−フルオロ−６−クロロベンゾニ
トリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、２
−クロロ−６＝フルオロベンゾニトリル、２，４−ジク
ロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリ
ルなどが挙げられるか、特に２，６−ジフルオロベンゾ
ニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリルＴが好まし
い、なお、これらのジハロベンゾニトリルは、一種単独
で使用してもよいし、あるいは二種以上を併用してもよ
い。

また、請求項２に記載の発明においては、前記２．２−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンと共に、式（Ｖ） Ｈ−０−Ａｒ−０−Ｈ（Ｖ） （ただし、式中のＡｒは、前記と同様の意味を表わす、
） で表わされる特定の二価フェノール類を併用することか
できる。

この二価フェノール類を併用すると、コポリマー（ｃ）
を製造することができる。

前記式（Ｖ）で表わされる二価フェノール類の具体例と
しては、たとえば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテ
コール、２．７−シヒドロキシナフタレン、４，４′−
ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ｌ−フェニル−１゜ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１．１−ジフェニル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン等を挙げることができる。なおこれらの二
価フェノール類は、一種単独で使用してもよく、あるい
は二種以上を混合物等として使用してもよい。

また、請求項２に記載の発明においては、前記２．２−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンと共に、式（１ （ただし、ＸおよびＹは前記と同様の意味を表わす。） で表わされる４、４′−ジハロジフェニルケトンまたは
４，４′−ジハロジフェニルスルホンを併用することが
できる。

前記４．４′−ジハロジフェニルケトンの具体例として
は、４．４′−ジフルオロジフェニルケトン、４．４′
−ジクロロジフェニルケトン。

４．４′−ショートジフェニルケトン、４−フルオロ−
４′−クロロジフェニルケトン等を挙げることができる
。

また４、４′−ジハロジフェニルスルホンの具体例とし
ては、４．４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４．
４′−ジクロロジフェニルスルホン、４−フルオロ−４
′−クロロジフェニルスルホン等を挙げることがてきる
。

これらの４．４′−ジハロジフェニルケトンや４、”４
”−ジハロジフェニルスルホンをジハロベンゾニトリル
と併用すると、コポリマー（ｄ）を製造することができ
る。

また、本願請求項２の発明において使用される前記アル
カリ金属化合物としては、２．２−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンあるいはこれと共
に使用する前記二価フェノール類をアルカリ金属塩にす
ることができるものてあれば特に制限が無く、通常、ア
ルカリ金属炭酸塩、および／またはアルカリ金属重炭酸
塩を使用することがてきる。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム
および炭酸セシウム等を挙げることができる。これらの
中でも、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムか好ましい
。

前記アルカリ金属重度酸塩としては、たとえば、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウム等を挙げる
ことができる。これらの中でも、炭酸水素ナトリウムお
よび炭酸水素カリウムか好ましい。

前記各種のアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重度
酸塩は、無水物であるのか好ましいが、所望により、水
和物、濃厚水溶液などの水分を含有する形で使用するこ
ともできる。なお、反応系に添加される水分および反応
によって生じる水は、縮合重合反応中あるいはこれに先
がけて反応系から適宜に除去することが望ましい。

なお、前記アルカリ金属化合物は、一種単独で使用して
もよく、あるいは二種以上を併用してもよい。

本願請求項２の発明における前記中性極性溶媒としては
、公知のものを使用することがてき、具体的には、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニル
スルホン、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に使用す
ることができる。これらの中ても特にＮ−メチルピロリ
ドン等が好ましい。

なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独で使用しても
よく、二種以上を混合溶媒等として使用してもよく、あ
るいは、他の不活性溶媒、特に反応系から水分を共沸除
去することができるベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒と共に混合溶媒として使用することかでき
る。

次に本願請求項２の発明によるポリマーの合成について
述べる。

本願請求項２の発明において前記ホモポリマー（ａ）お
よびコポリマー（ｂ）は。

■　原料モノマーの一方として、前記各種のジハロベン
ゾニトリルのうちのいずれか一種または任意の二種以上
を用い、原料モノマーの他の一方として、２．２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを
用いて、これらを前記アルカリ金属化合物たとえばアル
カリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩の
存在下に、前記中性極性溶媒中で加熱することにより縮
合重合させる方法等によって好適に製造することができ
る。

なお、上記■の変法として、 ■　前記■において、２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの一部とアルカリ金属
化合物たとえばアルカリ金属炭酸塩および／またはアル
カリ金属炭酸塩の一部とを、２，２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルカリ金属
塩によつて代用する方法、 ■　前記■の方法において、２．２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの全部とアルカ
リ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属亜炭酸塩の一
部または全部とを２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのアルカリ金属塩によって
代用する方法、 なども採用することができる。

また１本願請求項２の発明の製造方法において、前記コ
ポリマー（ｃ）は。

■　前記■の方法において、２．２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、２．
２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンと前記式（Ｖ）で表わされる二価フェノール類の
うちのいずれか一種または二種以上とを混合物等として
用いる方法などにより好適に合成することができる。

なお、■の変法として、 ■　■の方法において、（ｉ）２．２−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの一部または
全部とアルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属炭酸塩
および／またはアルカリ金屈重炭酸塩の一部とを２．２
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのアルカリ金属塩によって代用するか、あるいは、
（ｉｉ）前記二価フェノール類の一部または全部とアル
カリ金属化合物たとえばアルカリ金属炭酸塩および／ま
たはアルカリ金属亜炭酸塩の一部を前記二価フェノール
類のアルカリ金属によって代用するか、あるいは、上記
（ｉ）と（ｉｉ）とを同時に行う方法、 （６）　　前記■の方法において、２，２−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの全部と
前記二価フェノール類の全部とアルカリ金属化合物たと
えばアルカリ金属ｉＲＭ　ｌ！！の一部または全部とを
、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのアルカリ金属塩と前記二価フェノール類
のアルカリ金属塩とによって代用する方法 なども採用することができる。

また本願請求項２の発明の製造方法において、前記コポ
リマー（ｄ）は、 ■　前記■の方法において、ジハロベンゾニトリルに代
えて、ジハロベンゾニトリルおよび４゜４′−ジハロジ
フェニルケトンまたは４．４′−ジハロジフェニルスル
ホンとを使用する。またこのジハロベンゾニトリルおよ
び４．４′−ジハロジフェニルケトンまたは４．４′−
ジハロジフェニルスルホンと、２．２−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと前記式（Ｖ
）で表わされる二価フェノール類とを混合物として用い
る方法などにより好適に合成することがてきる。

なお、■の変法として。

（Φ　■の方法において、（ｉ）２．２−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの一部また
は全部とアルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属炭酸
塩および／またはアルカリ金属亜炭酸塩の一部とを２．
２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのアルカリ金属塩によって代用するか、あるいは
、　（ｉｉ）前記二価フェノール類の一部または全部と
アルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属炭酸塩および
／またはアルカリ金属重炭酸塩の一部を前記二価フェノ
ール類のアルカリ金属塩によって代用するか、あるいは
、上記（ｉ）と（ｉｉ）とを同時に行う方法、 ■　前記■の方法において、２．２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの全部と前記二
価フェノール類の全部とアルカリ金属化合物たとえばア
ルカリ金属炭酸塩の一部または全部とを、２．２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
アルカリ金属塩と前記二価フェノール類のアルカリ金属
塩とによって代用する方法 なども採用することができる。

前記■の方法において前記ジハロベンゾニトリル（Ａ）
と２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（Ｂ）との使用割合としては、特に制限は
ないが、使用する２、２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン１モル当り、使用するジハ
ロベンゾニトリルの合計を通常０．９８〜１．０２モル
、好ましくは１〜１、旧モルの範囲内とするのが好適で
ある。

また、前記■の方法において、前記アルカリ金属炭酸塩
（ＣＩ）および／またはアルカリ金属ｆｆｉ炭酸塩（Ｃ
２）の使用割合としては、特に制限はないが使用する２
、２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１／２モル当り、上記（Ｃ３）成分と（Ｃ２）
成分の合計が、通常１．００〜１．５０グラム原子、好
ましくは１．０５〜１．２５グラム原子の範囲内とする
のが好適である。

前記（ｉ）の方法において２．２−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂ）と前記（Ｖ
）式で表わされる二価フェノール類（Ｄ）使用量は、得
られるコポリマー中の前記（Ｉ）式で表わされる繰り返
し単位（Ｕ−Ｉ）と前記（ｍ）式で表わされる繰り返し
単位（ｕ−ｎ）との割合か、　　（Ｕ−Ｉ）と（Ｕ−１
１）との合計モル量を１００モル％としたときに該（Ｕ
−Ｉ）が１モル％以上、好ましくは１０モル％以上とな
る割合に設定するのか好ましい。

前記■の方法において、前記ジハロベンゾニトリル（＾
）と前記２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（Ｂ）と前記二価フェノール類（Ｄ
）との合計量の使用割合としては、特に制限はないが、
使用する２、２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（Ｂ）と前記二価フェノール類（Ｄ
）の合計量［（Ｂ）　＋　（Ｄ）１１モルちり、使用す
るジハロベンゾニトリル（Ａ）を通常０．９８〜１．０
２モル、好ましくは１．００〜１．０１モルの範囲内と
するのが好適である。

前記■の方法において前記アルカリ金属炭酸塩（Ｃ，）
および／またはアルカリ金属亜炭酸塩（Ｃ３）の使用割
合としては特に制限はないが、使用する２、２−ビス（
３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂ
）と二価フェノール類（Ｄ）の合計量１／２当量当り、
上記（Ｃ８）成分と（Ｃ２）成分の合計量が１通常１．
００〜１．５０グラム原子、好ましくはｌ、０５〜１．
２５グラム原子の範囲内とするのが好適である。

前記■の方法においては、得られるコポリマー中の前記
（Ｉ）式で表される縁り返し単位（Ｕ−ｔ）が１モル％
以上、好ましくは１０モル％以上となるように、ジハロ
ベンゾニトリル、４．４′−ジハロジフェニルケトン、
４．４＝−ジハロジフェニルスルホンおよび２，２−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、要すれば二価フェノール類の使用量を適宜に決定する
ことができる。

前記の、■および■の方法において、中性極性溶媒の使
用割合としては、使用する七ツマ−の種類とその使用割
合、反応条件などによって異なるので一様に規定するこ
とができないが、金子ツマー濃度がたとえば、通常上ツ
マー１００重量部当り溶媒１００〜１０００重量部程度
の範囲内となる割合で使用するのが好適である。

前記■、■、■、■、■または■の方法を用いる場合に
は、各成分の使用割合は、前記■、■または■の方法に
おいて使用する各成分の使用割合から直ちに決定するこ
とができるのて、その説明を省略する。

本願請求項２の発明において、前記反応を行うに際して
、前記各成分の混合の順序、方法には特に副成はなく、
各成分を同時に混合して反応を行っても良く、あるいは
段階的に混合して反応を行っても良い。

重合方法としては、公知の溶液重合法を適用することが
できる。

重合方式としても、特に制限はなく、−段階または多段
階重合による回分方式、連続方式、半連続方式、あるい
はこれらの一種または二種以上を組み合せた方式を採用
することもできる。

本願請求項２の発明において、前記反応（縮合反応）を
行う温度は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１８０
〜２５０℃の範囲内とするのが好適である。

該縮合反応を行うに際しての反応時間は、使用する七ツ
マ−やアルカリ金属化合物の種類、使用割合、反応温度
などにより異なるので一概に規定できないが１通常０．
５〜ｌＯ時間、好ましくは２〜５時間の範囲内とするの
が適当である。

反応圧力としては、特に制限はなく、減圧下、常圧下、
あるいは加圧下のいずれも可能であるが通常は、減圧下
から常圧付近で行うのが好適である。

反応雰囲気としては１通常、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性気流下、あるいは減圧排気下などの不活性雰
囲気下とするのか好適である。

以上のようにして、前記ホモポリマー（ａ）、コポリマ
ー（ｂ）、コポリマー（Ｃ）、コポリマー（ｄ）を合成
することができる。

縮合重合反応後１合成されたポリマーは、室温になるま
で放置し、アセトンまたはメタノール等に前記生成混合
物を投入して生成ポリマーを析出させ、生成ポリマーを
分ａｌ＆、この生成ポリマーを前記アセトンまたはメタ
ノール等て洗浄し、洗浄後のポリマーを粉砕し、さらに
粉砕したポリマーを温水で洗浄し、次いでメタノールで
洗浄し、その後、たとえば１４０℃で一昼夜乾燥する手
順を挙げることができる。

本願請求項２に記載の方法は、工業的に入手が容易で安
価な製造原料を用いて、本願請求”項ｌの発明のポリシ
アノアリールエーテルすなわち前記の如き優れた特性を
有するエンジニアリング樹脂を、温和な条件で容易にか
つ効率よく、しかも経済的に得ることができる実用上著
しく優れたポリシアノアリールエーテルの製造法である
。

また１本願請求項２の発明の方法により製造されたポリ
シアノアリールエーテルは、各種の精製方法によりその
純度を高めることができるのであるが、次の方法により
効果的に精製することができる。前記方法により製造さ
れたポリシアノアリールエーテルを含有する溶媒溶液を
酸処理することが好適である。

前記溶媒としてはポリシアノアリールエーテルを溶解す
ることができるものであれば特に制限がないが、その具
体例として、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
ジメチルイミダゾリジノン、スルホランなどを好適なも
のとして挙げることができる。

また、酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等を挙げることができ
る。

酸処理を行なうに当たり、ポリシアノアリールエーテル
含有のポリマー溶液としては、そのポリマー濃度を２〜
３０重量％程度にするのが好ましく、接触処理時間は１
〜６０分間、好ましくは５〜３０分間とするのが好まし
い、　　　　゛上記の精製法は、溶液として処理するの
で、機械的あるいは熱的エネルギーを消費することなく
、均質な精製品を得ることができ、実用上優れたポリシ
アノアリールエーテルの精製法である。

［実施例］ （実施例１） アルゴンガス吹込管、トルエンを満したディーンスタル
クトラップ、熱電対、および攪拌装置付の３００■皇の
セパラブルフラスコに、２．６−シフルオロペンゾニト
リル１４．０５ｇ　（０，１モル）、２゜２−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８．
０５ｇ　（０，１モル）、炭酸カリウム１６．６ｇ　（
０，１２モル）、およびＮ−メチルピロリドン１００ｓ
ＪＬを仕込み、室温においてアルゴンガスを流通させな
がら溶解させた０次いで、反応器をオイルハスに入れて
１９５℃まで４０分間かけて昇温したところて、トルエ
ンを約３１見加えて環流させながら生成する水を留去し
た。この状態を約１時間続け、次にトルエンを抜き取っ
た後、２００℃で加熱しながら３時間反応させた。

反応終了後１反応生成物を室温にまで冷却し、メタノー
ル中に重合溶液を入れ、ワーニング社製ブレンダーで粉
砕し、その後で水１１で３回、メタノールｌｆして１回
洗浄し、乾燥した０重合体の粉末４５．２ｇ　（収率９
４重量％）を得た。

この重合体をｐ−クロロフェノールの溶媒に溶解し、濃
度０．２ｇ／ｄｌｌの溶液の温度６０℃における還元粘
度［ηｓｐ／ＣＩは１．２５ｄｌ　／ｇであった。また
示差走査熱量測定法でこの重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を測定したところ１８１”Ｃであり、熱重量分析方
法で空気中での熱分解開始温度（Ｔｄ）　（昇温速度ｌ
Ｏ℃／分における５％重量減少温度）を測定したところ
４６８℃であった。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
第１図に示すように２，２５０ｃｍ−’　、　１，２５
０ｃｍ−’のそれぞれにニトリル、エーテルの吸収が認
められた。また赤外線吸収スペクトルおよび’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル等の測定から構造解析したところ、重合体
は下記式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位からなる新規
な構造のポリシアノアリールエーテルであることが確認
された。得られた重合体は特にガラス転位点（Ｔｇ）、
熱分解開始温度（Ｔｄ）が高く、優れた耐熱性を有する
ことが明かであった。

（比較例１） 二価フェノールとして、２．２−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代りにビスフェノ
ールＡを２２．８ｇ　（０，１モル）を使用した以外は
実施例１と同様にして縮合重合を行なりた。

その結果、得られた重合体の収量は３Ｌ９ｇ　（収率９
７重量％）であった、また重合体の物性は還元粘度［７
７ｇ＋）／ＣＦが０．８２　（６０℃、ｐ−り０（ｆｆ
フェノール、濃度０．２ｇ／ｄｆＬ）であり、ガラス転
位点（Ｔｇ）が１７８℃、熱分解開始温度（Ｔｄ）　（
空気中５％重量減）は４３５℃であった。また赤外線吸
収スペクトルおよび’Ｈ−ＮＭｆｌ吸収スペクトル等の
測定からこの重合体は下記の繰り返し単位、 からなる構造のポリシアノアリールエーテルであること
が認められ２本発明の重合体に比してガラス転位点（Ｔ
ｇ）、熱分解開始温度（Ｔｄ）が何れも低く、耐熱性に
劣るものであった。

［発明の効果］ 本願請求項１の発明によると、機械的特性に優れ、耐熱
性に優れ、特にガラス転移温度および熱分解温度が著し
く高く、実用上著しく有用な高耐熱性のエンジニアリン
グ樹脂である新規な化学構造を有するポリシアノアリー
ルエーテルを提供することがてき。

また１本願請求項２の発明によると、上記の優れた特性
を有するポリシアノアリールエーテルを、工業的に入手
が容易でかつ安価な製造材料を用いて、温和な条件で容
易にかつ効率よくしかも経済的に得ることができる実用
上著しく有利なポリシアノアリールエーテルの製造法を
提供することができ、ＦＲＰ用素材に用いる機械分野、
電気・電子分野を始めとする広範囲の分野の素材として
極めて優れ、これらの工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリシアノアリールエーテ
ルの赤外分光分析結果を示すＩＲチャート図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ I ］ で表わされる繰返し単位を有し、ｐ−クロロフェノール
   を溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｌの溶液で温度６０℃に
   おける還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴
   とするポリシアノアリールエーテル。
2. （２）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （ただし、前記一般式［II］におけるＸはハロゲン原子
   を表わし、２個のＸは互いに同一であっても相違してい
   てもよい。） で表わされるジハロベンゾニトリルと、２，２−ビス（
   ３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを
   アルカリ金属の存在下で中性極性溶媒中で反応させるこ
   とを特徴とする前記請求項１に記載のポリシアノアリー
   ルエーテルの製造方法。