JPS60203635A - 新規重合体およびその製造方法 - Google Patents

新規重合体およびその製造方法

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JPS60203635A
JPS60203635A JP5850884A JP5850884A JPS60203635A JP S60203635 A JPS60203635 A JP S60203635A JP 5850884 A JP5850884 A JP 5850884A JP 5850884 A JP5850884 A JP 5850884A JP S60203635 A JPS60203635 A JP S60203635A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規重合体とその製造方法に関し、更に詳しく
は、耐熱性が極めて優れたポリエーテルスルホン系の重
合体とその製造方法に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
従来から、耐熱性に優れるエンジニアリングプラスチッ
クとしてポリエーテルスルホン系よく知られている。
このポリエーテルスルホンの代表的な製造方法は、4、
4’−ヅヒドロキシジフェニルスルホンと4.4′−ヅ
クロロジフェニルスルホントヲ完全に等モルで反応させ
るものである。この場合、原料のモル比が1を少しでも
はずれると高分子量の重合体が得られ々い。そのため、
重合反応を進めるに当シ原料の仕込み量における制御が
極めて困難であるという問題を生ずる。
また、この方法で製造された重合体は、そのガラス転移
温度(Tg)が185℃と一定であシ、耐熱性に関する
多様な要求に柔軟に応することができないため用途分野
が制限されてしまう。
このように、従来のポリエーテルスルホンノ製造方法に
あっては、原料の仕込み管理を厳格に制御しなければな
らないこと;得られた重合体が耐熱性に関して柔軟性を
欠くとと;などの問題があり、この解決は強く要望され
ているところであった。すなわち、原料の仕込み管理の
制御が厳格では力く、しかも得られた重合体の耐熱性が
多様である々らば、製造の容易性と並んで用途分野の拡
大をもたらすことになる。
〔発明の目的〕
本発明は、上記したような要望に応え、耐熱性は高くか
つ組成によってそれを多様に変化させることができる新
規なポリエーテルスルホン系重合体とその製造方法の提
供を目的とする。
〔発明の概要〕
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果
、従来分子量調節剤として多用されていたp−クミルフ
ェノールやp−ターシャリ−ブチルフェノールなどに代
えて後述するモノハログノペンソニトリルを用いると、
得られた重合体の熱分解開始温度(Td)が著しく上昇
して耐熱性は向上すること、また、後述の二価フェノー
ルのアルカリ金属塩と4,4′−ソハログノジフェニル
スルホンを原料としこれらで重合体の骨格を形成すれば
、上記したような原料モル比の厳格な制御は不要になる
こと、の知見を得て本発明の重合体を開発するに到った
すなわち、本発明の新規重合体は、 し、Rは炭素数1〜13のアルキル基又はアリール基を
表わす)のいずれが1つを表わす) で示される繰返し単位を有し、 末端基が のいずれかであ リ、かつ、N−メチルピロリドンを溶、媒とする0、2
f/dl濃度の溶液の30℃における還元粘度(ηsP
/c)が0.1−2.0 dt/lであることを特徴と
し、その製造方法は、 次式: MO−Ar −OM −(n)(式中、Ar 
は上と同じ意味を有し;Mはアルカリ金属を表わす) で示される二価フェノールのアルカリ金属塩と、(式中
、Xは)・ログン原子を表わす)で示される4、4′−
ヅハロケ°ノジフェニルスルホンと、 (式中、Xは上と同じ意味を有する) で示されるモノハロrノペンゾニトリルとを、溶媒の存
在下で反応させ、得られに反応生成物を水又はアルコー
ルで処理することを特徴とする0本発明の重合体は、式
(1]の繰返し単位が適宜な個数直鎖状に連結し、その
末端はヘクウCN、は11開昭GO−20363!i 
(3)N −e でブロックされているポリマーである。
その重合度は、この重合体をN−メチルピロリドンに溶
解して濃度0.2 f/dtの溶液とし、この樹脂溶液
の30℃における還元粘度(ηsp/c )が0.1〜
2.0 (It/fとなるような重合度である。
ηsp/c が帆1 dt/f未満である場合には重合
体は低分子量であって耐熱性の低下を招く。逆に2.0
 dt/fよル高い場合には成形性が低下するなどの不
都合を招く。
次に、本発明の重合体は以下のようにして製造される。
出発原料は式(■)1式(IlO、式(財)の化合物で
あり、これらを後述する溶媒に順次又は同時に溶解させ
て重合反応を進める。
式([)の化合物において、Mとしてはアルカリ金属で
あれば何であってもよいが、これらのうち、とくにNa
、に、Csは好ましいものである。式([[)の化合物
は、HO−Ar−OH(Arは上と同じ意味を有する)
で示される二価フェノールとKOH、Na OHなどの
水酸化物、KHCO3などのアルカリ金属塩との中和反
応によυ容易に得ることができる。本発明にあっては、
反応当初から式([I)の化合物を用いてもよいが、そ
れに限らず、反応系にHO−Ar−01Hとアルカリ金
属の水酸化物、アルカリ金属塩上を同時に所定量いれて
反応を進めてもよい。この場合には、反応の進行に伴な
って反応系には式([)の化合物が生成することになる
また、式(II)の化合物のArのうち、◇R−0Σで
示される基において、Rとしては炭素数1〜13のアル
キル基、アリール基であれば何であってもよいが、 などは好ましいものである。
式011)、式(財)の化合物でXとしてはCL、Br
、Fなどのハロゲン原子であれば何であってもよいが、
とシわけCL 、 F’は好ましいものである。
式(iI)の化合物と式@)の化合物の仕込み量はほぼ
等モルであればよい。このモル比が1を外れても全体の
重合反応に不都合はもたらさない。式(Mの化合物を反
応系に仕込む量によって、得られる重合体の重合度が決
められる。したがって、重合度との関係から式(ト)の
化合物の仕込み景が調節されるが、通常、式(II)の
化合物にだいし0.1〜5モルチである。
反応は溶媒中で行なわれる。使用する溶媒としては各種
の有機溶媒、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアオド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジフ
ェニルスルホン、ジメチルアセトアミドをあげるととが
でき、その使用量は、式(■)、式@)、式(転)の化
合物を溶等せしめるに充分な量であればよい。
反応温度は通常100〜350℃、好ましくは150〜
300℃である。反応時間は0.1〜3時間、好ましく
は0.5〜2時間である。また反応は常圧下で行なって
も、若干の加圧下で行なってもよい。
なお、この反応過程で必要に応じてメチレンハライドの
ようなコモノマーを添加してもよい。コモノマーの添加
によシ、得られた重合体の成形性が向上する。しかし、
その添加量は重合体全量の50重量−以下に制限すべき
である。
最後に、このようにして得られた反応生成物を水又はメ
タノール若しくはエタノールのようなアルコール中に投
入すれば、本発明の重合体が得られる。この処理は、室
温下で行なっても、若干の加熱下で行なってもよい。
〔発明の実施例〕
実施例1 撹拌装置、精留装置、アルゴンガス吹込管を備えた30
0−のセパラブルフラスコに、4.4’−ビフェノール
9.39 (0,05モル)、炭酸カリウム8.983
 t (0,065モル)、N−メチルピロリドン10
0−、トルエン40−を仕込み、ここにアルゴンガスを
吹込みながら全体を撹拌し、160℃において2時間に
わたシ生成水とトルエンを共沸留去した。つぎに、これ
K 4−、4’−ヅクロロジフェニルスルホン14.2
14 f (0,0495モル)とp−クロロベンゾニ
トリル0.137 f (0,001モル)を仕込み、
190℃において2時間反応させた。ついで、反応器を
室温に冷却して反応生成物をメタノール中に投入し、重
合体を析出させて回収した。得られた重合体をワーリン
グ社製プレンダーで粉砕したのち、熱水1t1熱メタノ
ール1tで順次洗浄し、ついで120℃において8時間
減圧乾燥し、重合体を19を得た。収率100チ。ここ
で得られた重合体を赤外吸収スペクトル(IR)分析し
た結果、3030an、830tM にベンゼン環のC
−H結合による吸収、1590cm”にベンゼン環のC
−C結合による吸収、1240譚 に芳香族エーテル結
合による吸収表らびに2230cm にニトリル基によ
る吸収が認められた。また、この重合体のN−メチルピ
ロリドンの1’)、2 f/dt濃度溶液の30℃にお
ける還元粘度(ηsp/c)は0.59 dl/fであ
った。さらに、このもののガラス転移温度(Tg)は2
24℃であり、熱分解開始温度(Td )は549℃(
空気中)であった。
実施例2 実施例1で二価フェノールとして用いた4、4′−ビフ
ェノールに代えて、4、4’−チオビスフェノール1 
(1,913t (0,05モル)を使用したほかは実
施例1と同様にして重合体21.69を得た。
収率100%。この重合体のIR分析結果は実施例1と
同様であった。また、還元粘度〔ηsp/c ]は0.
39 dt/l!であシ、Tgは160℃、Tdは51
8℃であった。
実施例3 実施例1と同じセパラブルフラスコに、4、4’−ビフ
ェノール18.6 t (0,1モル)、炭酸カリウム
17.97 f (0,13モル)、N−メチルピロリ
ドン200 m7!およびトルエン80−を仕込み、ア
ルゴンガスを吹込みながら撹拌し、160℃において2
時間にわたり生成水とトルエンを留去した。
つぎに、これに4,4′−ジクロロヅフェニルスルホン
27.28 f (0,095モル)とp−クロロベン
ゾニトリル0.55 f (0,004モル)と金トル
エン100艷に溶解させた溶液を加え、さらに190℃
において2時間反応を進めたのち、ここに塩化メチレン
を0.5td/分間の供給割合で1時間吹き込んで重合
反応を打力った。得られた反応生成物に実施例Jと同様
の処理を施して重合体392を得た。収率100%。こ
の重合体をIR分析したところ、実施例1における同様
の各吸収のtlか、1210 tyn”に−o−C)I
2−0−結合による吸収が認められた。またこのものの
還元粘度〔ηs p/c )は0.61 at/ffで
あシ、Tgは219℃、Tdは559℃であった。
比較例1 実施例1において用いたp−クロロベンゾニトリル0.
1371! (0,001モル)に代えて、p−ターシ
ャリ−グチルフェノール0.15y (0,001モル
)を用いたほかは実施例1と同様にして重合体を得た。
ここで得られた重合体は、還元粘度〔ηsp/c〕が0
.89 dt/lでア夛、Tgが227℃、熱分解開始
温度が458℃であった。
比較例2 実施例2で用いたp−クロロベンゾニトリル0.137
2(0,001モル)に代えて、p−ターシャリ−ブチ
ルフェノール0.15 f (0,001モル)を用い
たほかは実施例2と同様にして重合体を得た。ここで得
られた重合体は、還元粘度Cηsp/c)が0.65 
dt/fであり、Tgが159℃、Td が459℃で
あった。
比較例3 実施例3で用いたp−クロロベンゾニトリル0.5 s
 t (0,(l O4モル)に代えて、p−クミルフ
ェノール0.848 f (0,004モル)を用いた
ほかは実施例3と同様にして、重合体を得た。ここで得
られた重合体は、還元粘度〔ηsp/c)が0.52d
t/fであり、Tgが220℃、Tdが510℃であっ
た。
〔発明の効果〕
このように、本発明方法によれば、各原料の仕込み債の
比を厳格に制御する必要がないので重合反応の制御が極
めて容易となる。また、全体の反応時間は短かいので生
産性の向上に資するところが太である。
また、従来の分子量調節剤を用いた場合に重合体の末端
をブロッキングする末端基(比較例1゜2二※う)−C
(Cル)8、比較例3: C(CHs)z @)を有す
る重合体に比べてそのTd が格段と高くなって耐熱性
が向上する。しかも、本発明の重合体はその組成に応じ
てTg、Tdともに変化するので、多様な耐熱性に柔軟
に対応することができる。
本発明の重合体は、耐熱性の要求される各種の電気・電
子機器材料、機械材料の素材として用いて有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、次式:  (ただ踵Rは炭素数 1〜13のアルキル基又はアリール基を表わす)のいず
    れか1つを表わす) で示される繰返し単位を有し、 末端基が☆ 又は−〇 、CN、いずれかでちゃ、かつ
    、N−メチルビロリドンヲ溶媒とする0、2 f/di
    濃度の溶液の30℃における還元粘度(+7ap/c)
    が0.1〜2.0 di/fであるととt−特徴とする
    新規重合体。 次式: (fcりり、 、 Rit 炭素a 1〜13のアルキル基又はアリール基金表わす)のいず
    れかIQ’に表わし;Mはアルカリ金属を表わす) で示される二価フェノールのアルカリ金属塩と、次式 (式中、Xはハロゲン原子を表わす) で示される4、4′−ジハログノソフェニルスルホンと
    、 (式中、Xは上と同じ意味を有する) で示されるモノハロケ゛ノペンゾニトリルトヲ、溶媒の
    存在下で反応させ、得られた反応生成物を水又はアルコ
    ールで処理することを特徴とする、 (式中、Ar は上と同じ意味を有する)Trihhや
    91、、−あい、カフ、く。 又は−0べ弾〉のいずれかであシ、かつ、N−メチルピ
    ロリドンを溶媒とする0、2 Y/dt (8度の溶液
    の30℃における還元粘度(ηsp/c)が0.1〜2
    .0 dt/lである新規重合体の製造方法。
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