CN105849200A - 聚芳撑硫醚树脂组合物及其形成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚芳撑硫醚树脂组合物，是对(A)聚芳撑硫醚配合(B)有机羧酸碱土类金属盐而成的，所述(B)有机羧酸碱土类金属盐相对于作为聚芳撑硫醚的重复单元的式‑(Ar‑S)‑为0.001～10摩尔％，(A)聚芳撑硫醚的重均分子量是10,000以上，且所述聚芳撑硫醚树脂组合物被加热时的重量减少满足下述式，ΔWr＝(W1‑W2)/W1×100≦0.18(％)(其中，ΔWr是失重率(％)，是在常压的非氧化性气氛下，以20℃/分钟的升温速度从50℃升至330℃以上的任意温度来进行热重量分析时，以到达100℃时刻的试样重量(W1)为基准，以到达330℃时的试样重量为W2，由W1、W2求出的值。)本发明提供使用了通过经济且简易的方法而获得的聚芳撑硫醚的、结晶温度降低、固化速度被抑制、高温下的气体产生量少的聚芳撑硫醚树脂组合物。

Description

聚芳撑硫醚树脂组合物及其形成的成型品
技术领域
本发明涉及结晶温度降低、固化速度被抑制、成型加工性优异的聚芳撑硫醚树脂组合物。
背景技术
近年来，有机硫化合物、特别是脂肪族硫化合物、芳香族硫化合物(硫醇、硫酮、硫醚、硫代酸等)的特异性物理化学性质受到关注，被用于医药、农药、工业化学品等。此外，以硫键合的芳香族高分子化合物(聚芳撑硫醚，以下有时也简称为PAS)也被大量制造。这样的以聚苯硫醚(以下有时也简称为PPS)为代表的PAS是具有优异的耐热性、屏障性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等适合作为工程塑料的性质的树脂。因此，PAS能够通过注塑成型、挤出成型而成型为各种成型部件、膜、片、纤维等，被广泛用于各种电气/电子部件、机械部件和汽车部件等要求耐热性、耐化学品性的领域。
然而，PAS的耐热性高，因此其熔融成型加工温度、使用温度高，存在容易产生挥发成分这样的问题。在熔融成型加工时，该挥发成分附着在模具内、熔融纺丝、熔融制膜时的口模，因而导致生产性的降低。因此，期望降低该挥发成分。
在先技术文献
专利文献
此外，作为一般作为挤出成型品用于纤维用途、膜用途的PAS，为了抑制熔融纺丝时的丝断裂、熔融制膜时的膜破裂、断裂，要求结晶速度慢(专利文献1)。
作为改变PAS的结晶温度的方法，提出了通过熔融混炼向PAS中混合羧酸金属盐的方法(专利文献2)。
另一方面，作为降低了加热时的挥发成分的PAS的制造方法，提出了以包含环式聚芳撑硫醚的预聚物为原料来制造PAS的方法(专利文献3)。在该方法中，制造PAS时不需要溶剂，且所得的PAS中除了PAS成分以外的杂质成分的含量少。因此，可以认为能够获得被加热时挥发成分降低了的PAS。
此外，提出了在以包含上述环式聚芳撑硫醚的预聚物为原料制造PAS时，通过使羧酸金属盐共存来提高聚合速度的制造方法(专利文献4)。
专利文献1：日本特开2005-225931号公报
专利文献2：日本特开S63-178164号公报
专利文献3：国际公开2007/034800号
专利文献4：日本特开2011-173953号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1的PAS通过下述方法制造：在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中，在相对于碱金属硫化物这样的硫源1摩尔为1.00～1.09摩尔的碱金属氢氧化物的存在下，使硫源和二卤代芳香族化合物反应，进一步在反应之后经过2次以上的洗涤工序，将洗涤液控制在pH＝8.0～11.0。通过该专利文献1的制造方法获得的PAS包含大量低分子量成分，由重均分子量和数均分子量的比所表示的分散度非常大，分子量分布广。因此，存在被加热时的挥发成分多、与溶剂接触时的溶出成分量多等问题。
专利文献2中使用的PAS是通过作为PAS的工业制法而被广泛利用的方法，即，在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中，使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤代芳香族化合物反应的方法而被制造的，因此，与专利文献1的PAS同样，存在包含大量低分子量成分、被加热时的挥发成分多、与溶剂接触时的溶出成分量多等问题。
由专利文献3的方法获得的PAS结晶化快，在提供给熔融纺丝、熔融制膜时在结晶化特性的控制上存在问题。
在专利文献4的方法中，关于PAS的结晶化特性没有任何考虑。
即，本发明的课题在于提供，使用了利用以往方法难以实现的、通过经济且简易的方法获得的聚芳撑硫醚的、结晶温度降低、固化速度被抑制、高温下的挥发成分产生量少的聚芳撑硫醚树脂组合物。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物具有以下的构成。即，
一种聚芳撑硫醚树脂组合物，是对(A)聚芳撑硫醚配合(B)有机羧酸碱土类金属盐而成的，所述(B)有机羧酸碱土类金属盐相对于作为聚芳撑硫醚的重复单元的式-(Ar-S)-为0.001～10摩尔％，(A)聚芳撑硫醚的重均分子量是10,000以上，且所述聚芳撑硫醚树脂组合物被加热时的重量减少满足下述式，
ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≦0.18(％)
其中，ΔWr是失重率(％)，是在常压的非氧化性气氛下，以20℃/分钟的升温速度从50℃升至330℃以上的任意温度来进行热重量分析时，以到达100℃时刻的试样重量(W1)为基准，以到达330℃时的试样重量为W2，由W1、W2求出的值。
此外，本发明的成型品具有以下的构成。即，是由上述聚芳撑硫醚树脂组合物形成的成型品。
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物优选(B)有机羧酸碱土类金属盐是碳原子数为4以下的羧酸碱土类金属。
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物优选(B)有机羧酸碱土类金属盐是选自乙酸盐、丙酸盐中的至少1种。
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物优选(B)有机羧酸碱土类金属盐是碳原子数为5以上的羧酸碱土类金属盐。
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物优选(B)有机羧酸碱土类金属盐是选自硬脂酸盐、苯甲酸盐中的至少1种。
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物优选(B)有机羧酸碱土类金属盐是选自钙盐、钡盐、镁盐和锶盐中的至少1种。
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物优选(A)聚芳撑硫醚是聚苯硫醚。
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物优选(A)聚苯硫醚是通过将重均分子量小于10,000的聚苯硫醚预聚物加热使其转化为重均分子量10,000以上的高聚合度体而获得的，所述聚苯硫醚预聚物包含至少50重量％以上的下述通式(i)所表示的环式聚苯硫醚。
(其中，m是4～20的整数，
并且，所述环式聚苯硫醚也可以是m为4～20的通式(i)所表示的化合物的混合物。)
本发明的成型品优选是选自纤维、膜中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，能够提供使用了通过经济且简易的方法获得的聚芳撑硫醚的、结晶温度降低、固化速度被抑制、高温下的挥发成分产生量少的聚芳撑硫醚树脂组合物。
附图说明
图1是表示由实施例3获得的树脂组合物在230℃时的结晶的状态的偏光显微镜照片。
图2是表示由比较例1获得的树脂组合物在230℃时的结晶的状态的偏光显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
首先，对本发明中使用的(A)聚芳撑硫醚及其制造方法进行说明。
(A)聚芳撑硫醚
所谓本发明中的PAS，是以式-(Ar-S)-的重复单元为主要结构单元、优选为含有80摩尔％以上的该重复单元的均聚物或共聚物。Ar表示芳香族基团，有下述式(A)～式(K)等所表示的单元等，其中特别优选式(A)。
(R1、R2是选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的亚芳基、卤素基团中的取代基，R1和R2可以相同，也可以不同)
只要以该重复单元为主要结构单元即可，可以包含下述式(L)～式(N)等所表示的少量的分支单元或交联单元。优选这些分支单元或交联单元的共聚合量相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔为0～1摩尔％的范围。
此外，本发明中的PAS可以是包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物中的任一种。
作为其代表物质，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、其无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可举出作为聚合物的主要结构单元含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上对苯硫醚单元的聚苯硫醚(以下有时简称为PPS)，
本发明的PAS的分子量的下限值以重均分子量计为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为18,000以上。在重均分子量小于10,000的情况下，成型品不能得到良好的韧性、高的机械强度、高的耐化学品性等。对重均分子量的上限无特别限制，可以示例出重均分子量小于1,000,000作为优选的范围，更优选为小于500,000，进一步优选为小于200,000。在重均分子量在该范围内的情况下，容易获得高的成型加工性，因而优选。
本发明中PAS的分子量分布的广度，即，重均分子量与数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)所表示的分散度优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.3以下，更进一步优选为2.1以下，特别优选为2.0以下。在分散度在上述范围内的情况下，PAS中包含的低分子成分的量少，在将PAS用于成型加工用途时容易获得高的机械特性、被加热时的挥发成分产生量降低以及与溶剂接触时的溶出成分量降低等效果。另外，关于重均分子量和分散度，可以使用例如具备差示折射率检测器的SEC(分子排阻色谱法)，通过测定绝对分子量已知的标准物质(在本实施方式中聚苯乙烯被使用)而获得的分子量与保留时间的关系式来制作标准曲线，从而求出。其中，作为SEC的测定条件，可以使用以0.05重量％的浓度能够溶解本发明的共聚物的1-氯萘作为洗脱液。SEC的测定温度可以示例出50～250℃的范围，在色谱柱、检测器等每个构成SEC装置的工序可以是不同的温度(在本实施方式中色谱柱温度210℃、预高温槽温度250℃、泵高温槽温度50℃、检测器温度210℃)。
此外，对本发明的PAS的熔融粘度无特别限制，通常，可以示例出熔融粘度为5～10,000Pa·s(300℃、剪断速度为1,000/秒)的范围是优选的范围，具有该范围的熔融粘度的PAS具有成型加工性优异的倾向。
本发明中使用的PAS的大的特征是在被加热时的重量减少满足下述式(1)。
△Wr＝(W1-W2)/W1×100≦0.18(％)…(1)
其中，△Wr是失重率(％)，在常压的非氧化性气氛下，以20℃/分钟的升温速度从50℃升至330℃以上的任意温度来进行热重量分析时，以到达100℃时刻的试样重量(W1)为基准，以到达330℃时的试样重量为W2，由W1、W2求出的值。
本发明中使用的PAS的△Wr为0.18％以下，优选为0.12％以下，进一步优选为0.10％以下，更进一步优选为0.085％以下。在△Wr超过0.18％的情况下，例如对PAS进行成型加工时的挥发成分产生量(气体产生量)多，进而成型品中包含的、作为挥发成分的低分子量成分量多，因此不能获得良好的机械强度。此外，对挤出成型PAS时的口模、模具、还有注塑成型时的模具的附着物多，因此不能获得高的生产性。据本发明人等所知，公知的PAS的△Wr超过0.18％。另一方面，推测用于本发明的PAS由于分子量分布、杂质含量与公知的PAS不同、是极高纯度的，因此△Wr的值显著降低。另外，关于用于本发明的PAS的优选的制造法，如后所述。
△Wr可以通过一般的热重量分析求出。该分析中的气氛使用常压的非氧化性气氛。所谓非氧化性气氛，是指试样接触的气相中的氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、进一步优选为实质上不含有氧的气氛，即，氮气、氦气、氩气等不活性气体气氛。其中，特别是从经济性和操作的容易性方面出发，特别优选氮气气氛。此外，所谓常压，是大气标准状态附近的压力，是大约25℃附近的温度、以绝对压强计为101.3kPa附近的大气压条件。如果测定的气氛是除前述以外的气氛条件，则可能会产生测定中发生PAS的氧化等、与实际PAS的成型加工中使用的气氛有很大差异等不能进行符合PAS的实际使用的测定的可能性。
此外，在△Wr测定中，以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至330℃以上的任意温度来进行热重量分析。优选在50℃保持1分钟之后以20℃/分钟的升温速度升温来进行热重量分析。该温度范围是在实际使用以聚苯硫醚为代表的PAS时经常使用的温度区域，此外，也是使固体状态的PAS熔融，然后成型为任意的形状时经常使用的温度区域。这样的实际使用温度区域中的失重率，与来自实际使用时的PAS的挥发成分产生量、对成型加工时的口模、模具等的附着成分量等相关。因此，可以说这样的温度范围中的失重率少的PAS是品质好的优异的PAS。△Wr的测定优选以约10mg左右的试样量进行，此外优选样品的形状为约2mm以下的细粒状。
对于这样具有前述式(1)的特征的PAS，优选如后所述，通过将包含环式聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚预聚物加热使其转化为高聚合度体来制造。关于向高聚合度体的转化在以后详述。另外，将包含环式聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚预聚物加热，所得PAS中含有的环式PAS的重量分率为40％以下、优选为25％以下、更优选为15％以下。这样的PAS的前述△Wr值变得特别小，因而优选。
如上所述，本发明中使用的PAS具有升温时的热失重△Wr少这样的优异特征，有具有在某一任意温度保持PAS时的热失重也少这样的优异特征的倾向。
此外，本发明中使用的PAS优选在被加热时内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量明显少。在这里，所谓内酯型化合物，可以示例出例如，β-丙内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、β-己内酯、β-庚内酯、β-辛内酯、β-壬内酯、β-癸内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、γ-戊内酯(γ-pentanolactone)、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯等，此外，所谓苯胺型化合物，可以示例出苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、4-氯苯胺、4-氯-N-甲基苯胺、4-氯-N,N-二甲基苯胺、4-氯-N-乙基苯胺、4-氯-N-甲基-N-乙基苯胺、3-氯苯胺、3-氯-N-甲基苯胺、3-氯-N,N-二甲基苯胺、3-氯-N-乙基苯胺、3-氯-N-甲基-N-乙基苯胺等。
在加热PAS时内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生，不仅是成型加工时树脂起泡、模具污染等的要因，使成型加工性恶化，而且也是周边环境污染的要因，因此优选尽量减少。因此，期望以进行加热前的PAS重量为基准的内酯型化合物的产生量优选为500ppm以下，更优选为300ppm，进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为50ppm以下。同样，期望苯胺型化合物的产生量优选为300ppm以下，更优选为100ppm，进一步优选为50ppm以下，更进一步优选为30ppm以下。另外，作为评价加热PAS时内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量的方法，可以示例出将在非氧化性气氛下320℃处理60分钟时产生的挥发成分使用气相色谱法进行成分分离并定量的方法。
<聚芳撑硫醚的制造方法>
作为本发明的上述PAS的制造方法，可以示例出国际公开第2007/034800号公开的方法，通过将包含至少50重量％以上的环式聚苯硫醚、且重均分子量小于10,000的聚芳撑硫醚预聚物加热使其转化为重均分子量10,000以上的高聚合度体能够制造。根据该方法，能够容易地获得具有前述特性的本发明中使用的PAS。
<环式聚苯硫醚>
所谓为了获得本发明中使用的优选的PAS而使用的环式聚苯硫醚，是下述通式(i)所表示的、m＝4～20的整数所表示的环式聚苯硫醚(以下有时简称为环式PPS)。所述环式聚苯硫醚也可以是m为4～20的通式(i)所表示的化合物的混合物。
此外，环式聚苯硫醚可以是具有单一重复数的单独化合物、具有不同重复数的环式聚苯硫醚的混合物中的任一种。但是，具有不同重复数的环式聚苯硫醚的混合物具有比具有单一重复数的单独化合物的熔解温度低的倾向，具有不同重复数的环式聚苯硫醚的混合物的使用，能够使进行后述向高聚合度体的转化时的温度更低，因而优选。
<聚芳撑硫醚预聚物>
本发明中使用的优选的PAS是通过将前述包含环式聚苯硫醚的聚芳撑硫醚预聚物加热使其转化为高聚合度体而获得的。这里使用的聚芳撑硫醚预聚物包含至少50重量％以上的环式聚苯硫醚，优选为包含70重量％以上的环式聚苯硫醚，更优选为包含80重量％以上的环式聚苯硫醚，进一步优选为包含90％以上的环式聚苯硫醚。此外，对聚芳撑硫醚预聚物中包含的环式聚苯硫醚的上限值无特别限制，可以示例出98重量％以下作为优选的范围。通常，聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚的重量比率越高，加热后获得的PAS的聚合度和熔融粘度越具有变高的倾向。即，在本发明的PAS的制造法中，通过调节聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚的存在比率，可以容易地调节所得PAS的聚合度和熔融粘度。此外，如果聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚的重量比率超过前述上限值，则聚芳撑硫醚预聚物的熔解温度具有变高的倾向。因此，使聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚的重量比率在前述范围内，能够降低聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体转化时的温度，因而优选。
聚芳撑硫醚预聚物中除了环式聚苯硫醚以外的成分特别优选为线状聚芳撑硫醚低聚物。这里所谓的线状聚芳撑硫醚低聚物，是以式-(Ar-S)-的重复单元为主要结构单元的、优选为含有80摩尔％以上该重复单元的均聚低聚物或共聚低聚物。Ar表示芳香族基团，有前述式(A)～式(K)等所表示的单元等。其中，特别优选式(A)。线状聚芳撑硫醚低聚物只要以这些重复单元为主要结构单元即可，可以包含前述式(L)～式(N)等所表示的少量的分支单元或交联单元。这些分支单元或交联单元的共聚合量优选相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔为0～1摩尔％的范围。此外，线状聚芳撑硫醚低聚物可以是包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物中的任一种。
作为其代表物质，可举出聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、这些低聚物的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物等。作为特别优选的线状聚芳撑硫醚低聚物，可举出含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的对苯硫醚单元作为聚合物的主要结构单元的线状的聚苯硫醚低聚物。
特别优选聚芳撑硫醚预聚物含有的线状聚芳撑硫醚量比聚芳撑硫醚预聚物含有的环式聚苯硫醚少。即，优选聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚与线状聚芳撑硫醚的重量比(环式聚苯硫醚/线状聚芳撑硫醚)为1以上，更优选为2.3以上，进一步优选为4以上，更进一步优选为9以上。通过使用这样的聚芳撑硫醚预聚物，能够容易地获得重均分子量为10,000以上的聚芳撑硫醚。因此，聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚与线状聚芳撑硫醚的重量比的值越大，本发明中使用的优选的PAS的重均分子量越有变大的倾向。因此，对该重量比没有特别的上限，但是为了获得该重量比超过100的聚芳撑硫醚预聚物，需要显著降低聚芳撑硫醚预聚物中线状PAS的含量，这需要大量的劳力。根据本发明的PAS的优选的制造方法，即使使用该重量比为100以下的聚芳撑硫醚预聚物也能够容易地获得充分的高分子量PAS。
用于制造本发明中使用的优选的PAS的聚芳撑硫醚预聚物的分子量的上限值以重均分子量计为小于10,000，优选为5,000以下，进一步优选为3,000以下，另一方面，下限值以重均分子量计优选为300以上，优选为400以上，进一步优选为500以上。
此外，通过加热使聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体转化时，可以使用促进转化的各种催化剂成分。作为这样的催化剂成分，可以使用例如日本特开2012-176607所示的各种0价过渡金属化合物，作为0价过渡金属，优选使用从周期表第8族到第11族且从第4周期到第6周期的金属。例如，作为金属种类，可以示例出镍、钯、铂、铁、钌、铑、铜、银、金。作为0价过渡金属化合物，各种络合物是适合的，例如，作为配体，可举出三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、二亚苄基丙酮、二甲氧基二亚苄基丙酮、环辛二烯、羰基的络合物。具体地可以例举出双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、双(三叔丁基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯、双(三环己基膦)钯、[P,P’-1,3-双(二异丙基膦基)丙烷][P-1,3-双(二异丙基膦基)丙烷]钯、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基(1,4-萘醌)钯二聚体、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基(1,4-萘醌)钯二聚体、双(3,5,3’,5’-二甲氧基二亚苄基丙酮)钯、双(三叔丁基膦)铂、四(三苯基膦)铂、四(三氟膦)铂、乙烯双(三苯基膦)铂、铂-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷络合物、四(三苯基膦)镍、四(亚磷酸三苯酯)镍、双(1,5-环辛二烯)镍、十二羰基三铁、五羰基铁、十二羰基四铑、十六羰基六铑、十二羰基三钌等。这些聚合催化剂可以单独使用1种，也可以混合或组合2种以上来使用。在使用这样的0价过渡金属化合物作为催化剂成分的情况下，能够将聚芳撑硫醚预聚物在短时间内高聚合度体化，能够抑制不优选的副反应引起的挥发成分的产生，因而优选。
<聚芳撑硫醚预聚物的制造方法>
作为获得前述聚芳撑硫醚预聚物的方法，可以通过例如国际公开第2008/105438号公开的方法制造，具体而言，可举出以下的方法。
(1)通过将至少含有多卤代芳香族化合物、硫化剂和有机极性溶剂的混合物加热，来聚合聚芳撑硫醚树脂。然后，调制包含通过80目筛(网眼0.125mm)分离的颗粒状PAS树脂、作为由聚合生成的PAS成分的除了前述颗粒状PAS树脂以外的PAS成分(称为聚芳撑硫醚低聚物)、有机极性溶剂、水以及卤代碱金属盐的混合物。然后，将所得混合物中包含的聚芳撑硫醚低聚物进行分离回收，通过将其进行精制操作而获得聚芳撑硫醚预聚物的方法。
(2)将至少含有多卤代芳香族化合物、硫化剂和有机极性溶剂的混合物加热来聚合聚芳撑硫醚树脂，聚合结束后利用公知的方法除去有机极性溶剂。然后，调制包含聚芳撑硫醚树脂、水以及卤代碱金属盐的混合物。然后，通过利用公知的方法来精制所得的混合物，获得包含聚芳撑硫醚预聚物的聚芳撑硫醚树脂，使用实质上不溶解聚芳撑硫醚树脂但溶解聚芳撑硫醚预聚物的溶剂将其提取来回收聚芳撑硫醚预聚物的方法。
<聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体的转化>
前述本发明的PAS优选通过将前述聚芳撑硫醚预聚物加热使其转化为高聚合度体的方法来制造。该加热温度优选为前述聚芳撑硫醚预聚物熔解的温度，只要是这样的温度条件就无特别限制。如果加热温度是上述优选的范围，则能够以短时间获得PAS。另外，聚芳撑硫醚预聚物熔解的温度随着聚芳撑硫醚预聚物的组成、分子量以及加热时的环境不同而变化，因此不能确定地表示，但是例如，通过差示扫描型量热计来分析聚芳撑硫醚预聚物能够掌握熔解温度。但是，如果加热温度过高，则以聚芳撑硫醚预聚物之间、通过加热生成的PAS之间、以及PAS和聚芳撑硫醚预聚物之间等的交联反应、分解反应为代表的不优选的副反应具有变得容易发生的倾向，所得的PAS的特性有时会降低。因此，优选避开这样的不优选的副反应显著发生的加热温度。作为加热温度，可以示例出180～400℃，优选为200～380℃，更优选为250～360℃。
进行前述加热的时间随着所使用的聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚芳撑硫醚的含有率、m数和分子量等各种特性、以及加热的温度等条件的不同而不同，因此不能统一规定，优选设定为尽量使前述不优选的副反应不发生。作为加热时间可以示例出0.05～100小时，优选为0.1～20小时，更优选为0.1～10小时。如果加热时间小于0.05小时，则聚芳撑硫醚预聚物向PAS的转化容易变得不充分，如果超过100小时，则不仅由不优选的副反应引起的对所得PAS特性的不良影响明显化的可能性具有变高的倾向，而且经济上也会产生不利。
通过加热聚芳撑硫醚预聚物而向高聚合度体的转化通常在不存在溶剂的条件下进行，也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是实质上不阻碍通过聚芳撑硫醚预聚物的加热而向高聚合度体的转化、不引起生成的PAS的分解、交联等不优选的副反应的溶剂就无特别限制。作为溶剂，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂，二甲基亚砜、二甲基砜等亚砜/砜系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂，甲醚、丙醚、四氢呋喃等醚系溶剂，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇/酚系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。此外，也可以将二氧化碳、氮气、水等无机化合物以超临界流体状态用于溶剂。这些溶剂可以以1种或2种以上的混合物的形式使用。
对于前述通过聚芳撑硫醚预聚物的加热而向高聚合度体的转化，当然可以通过使用通常的聚合反应装置的方法来进行，也可以在制造成型品的模具内进行，使用挤出机、熔融混炼机进行等，只要是具备加热结构的装置就可以无特别限制地进行，可以采用分批方式、连续方式等公知的方法。
通过聚芳撑硫醚预聚物的加热而向高聚合度体的转化时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，还优选在减压条件下进行。此外，在减压条件下进行的情况下，优选先暂时使反应体系内的气氛为非氧化性气氛，然后使其为减压条件。由此，具有能够抑制聚芳撑硫醚预聚物之间、由加热生成的PAS之间以及PAS和聚芳撑硫醚预聚物之间等的交联反应、分解反应等不优选的副反应的发生的倾向。另外，所谓非氧化性气氛，是指聚芳撑硫醚预聚物接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等不活性气体气氛，其中，特别是从经济性和操作的容易性方面出发，优选氮气气氛。此外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内部比大气压低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为下限，可以示例出0.1kPa以上。在减压条件在上述优选的范围的情况下，交联反应等不优选的副反应难以发生，另一方面，聚芳撑硫醚预聚物中包含的分子量低的环式聚芳撑硫醚不容易挥散。
本发明是对上述(A)聚芳撑硫醚配合(B)有机羧酸碱土类金属盐而成的，所述(B)有机羧酸碱土类金属盐相对于作为聚芳撑硫醚的重复单元的式-(Ar-S)-为0.001～10摩尔％。以下针对(B)有机羧酸碱土类金属盐进行说明。
(B)有机羧酸碱土类金属盐
所谓本发明中的(B)有机羧酸碱土类金属盐，是通式R(COOM)n所表示的化合物。在这里，该式中R为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，其中，优选为烷基、芳烷基、烷基芳基，特别优选为烷基。
此外，在(B)有机羧酸碱土类金属盐为碳原子数为4以下的有机羧酸碱土类金属盐的情况下，前述将PAS加热时的挥发成分产生量特别少，因而优选。具体而言，可举出乙酸碱土类金属盐、丙酸碱土类金属盐、丁酸碱土类金属盐等，其中优选乙酸碱土类金属盐、丙酸碱土类金属盐。
此外，在(B)有机羧酸碱土类金属盐为碳原子数为5以上的有机碱土类金属盐的情况下，由于能够容易获得在(A)聚芳撑硫醚中的高分散性，因此能够容易获得作为本发明的效果的、使PAS的结晶温度降低、固化速度的延迟效果，因而优选。此外，更优选为碳原子数为6～24、进一步优选为碳原子数为7～18的有机羧酸碱土类金属盐。如果碳原子数为上述优选的范围，则所得的树脂组合物的气体产生量难以变多。具体而言，可举出戊酸碱土类金属盐、己酸碱土类金属盐、硬脂酸碱土类金属盐、二十四烷酸碱土类金属盐(alkalineearth metal lignocerate)、三十碳烷酸碱土类金属盐、柠檬酸碱土类金属盐、苯甲酸碱土类金属盐、苯基乙酸碱土类金属盐、甲苯酸碱土类金属盐等，其中，优选为己酸碱土类金属盐、硬脂酸碱土类金属盐、二十四烷酸碱土类金属盐、苯甲酸碱土类金属盐、苯基乙酸碱土类金属盐、甲苯酸碱土类金属盐，更优选为硬脂酸碱土类金属盐、苯甲酸碱土类金属盐、苯基乙酸碱土类金属盐、甲苯酸碱土类金属盐，进一步优选为硬脂酸碱土类金属盐、苯甲酸碱土类金属盐。
此外，前述式中M表示碱土类金属，其中优选为钙、镁、钡、锶。此外，同样地前述式中n为1～3的整数。这些有机羧酸碱土类金属盐可以使用1种，也可以混合或组合2种以上使用。
配合该(B)有机羧酸碱土类金属盐的配合量在相对于作为(A)聚芳撑硫醚的重复单元的-(Ar-S)-为0.001～10摩尔％的范围选择，更优选为0.01～5摩尔％、进一步优选为0.01～3摩尔％的范围。在配合量小于0.001摩尔％的情况下，不能获得结晶温度的降低和固化速度的延迟等效果，此外，在超过10摩尔％的情况下，产生所得的成型品的机械强度降低等影响。
另外，在本说明书中，所谓结晶温度，表示用差示扫描型量热分析装置测定的First Run(第一次运行)降温时的放热峰。此外，在本说明书中，固化温度可以通过粘弹性测定装置测定。具体而言，将PAS树脂组合物在氮气气氛下加热至320℃，使其熔融，然后使其从320℃以10℃/分钟进行冷却。在该冷却过程中，将伴随PAS树脂组合物的固化出现的2个拐点的中点作为固化温度。
此外，作为对(A)聚芳撑硫醚配合(B)有机羧酸碱土类金属的方法，可举出：(1)通过熔融混炼而配合的方法，(2)在将聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体转化时使其共存而配合的方法。
对于上述(1)通过熔融混炼而配合的方法，可以使用公知的方法。作为代表例，可举出供给至单螺杆、双螺杆的挤出机、班伯里混炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混炼机以PAS树脂的熔解峰温度+5～100℃的加工温度进行混炼的方法等。
在上述(2)在将聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体转化时使其共存而配合的方法中，对配合的方法无特别限制，可以在加热前将聚芳撑硫醚预聚物和(B)有机羧酸碱土类金属盐在室温下混合，然后加热进行高聚合度体化，也可以在将聚芳撑硫醚预聚物加热而向高聚合度体转化的工序过程中添加(B)有机羧酸碱土类金属盐。
进而，在不损害本发明的效果的范围内，可以通过上述熔融混炼对本发明的PAS树脂组合物配合玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维等。此外，以改性为目的，可以添加以下这样的化合物。可以配合聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂，滑石粉、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂，褐煤酸蜡类、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂，次磷酸盐等抗着色剂、其他润滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。在本发明的实施方式中，如果上述化合物中的任一种超过组合物整体的20重量％，则PAS树脂本来的特性被损害，因而不优选，可以添加10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
在进行上述熔融混炼时，对原料的混合顺序无特别限制，可以使用在配合所有的原材料之后通过上述方法进行熔融混炼的方法；在配合一部分原材料之后通过上述方法进行熔融混炼，进而配合剩余的原材料进行熔融混炼的方法；或者在配合一部分原材料之后，在通过单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼的过程中使用侧进料器来混合剩余原材料的方法等中的任一种方法。此外，关于少量添加剂成分，当然可以通过上述的方法等将其他成分进行混炼并颗粒化，然后在成型前添加来供给成型。
此外，本发明的组合物也可以采用在固体状态下将配合物压缩为片剂型而固化，将其供给注塑成型等成型的方法。
由本发明获得的PAS树脂组合物具有优异的机械特性、低气体生成性，并且耐热性、耐化学品性、电性质以及机械性质优异，不仅可以用于注塑成型、注塑压缩成型、吹塑成型用途，而且还可以通过挤出成型而成型为片、膜、纤维和管等挤出成型品。特别是本发明的结晶速度被控制的组合物可以适用于膜、纤维。
实施例
以下举出实施例来进一步具体地说明本发明。另外，这些是示例的例子，不是限定的内容。
<分子量测定>
聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚预聚物的分子量通过作为分子排阻色谱法(SEC)的一种的凝胶渗透色谱法(GPC)，利用聚苯乙烯换算来算出。GPC的测定条件如下所示。
装置：(株)センシュー科学SSC-7100
色谱柱名：(株)センシュー科学GPC3506
洗脱液：1-氯萘
检测器：差示折射率检测器
色谱柱温度：210℃
预恒温槽温度：250℃
泵恒温槽温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/min
<PAS加热时失重率的测定>
使用パーキンエルマー社制TGA7，聚芳撑硫醚的加热时失重率使用热重量分析机在下述条件下进行。另外，试样使用2mm以下的细粒物。
测定气氛：氮气气流下
装入试样的重量：约10mg
测定条件：
(a)在程序温度50℃保持1分钟
(b)程序温度从50℃升温至400℃。此时的升温速度20℃/分钟
失重率△Wr是在(b)的升温中，以100℃时的试样重量为基准，利用前述式(1)由到达330℃时的试样重量算出的。
<PAS加热时产生气体成分的分析>
加热PAS时产生的成分的定量通过以下的方法进行。另外，试样使用2mm以下的细粒物。
(a)加热时产生气体的收集
将约10mg的PAS在氮气气流下(50ml/分钟)、320℃加热60分钟，将产生的气体成分收集在大气收集用热脱附用管carbotrap400中。
(b)气体成分的分析
通过使用热脱附装置TDU(Supelco社制)将收集在上述管中的气体成分以5分钟从室温升温至280℃而使其热脱附。将热脱离的成分使用气相色谱法进行成分分离，进行气体中的γ丁内酯和4-氯-N-甲基苯胺的定量。
<PAS树脂组合物的热特性>
使用セイコー电子工业(株)制的ロボットDSC RDC220作为差示扫描型量热分析装置，在氮气气氛下测定了聚芳撑硫醚树脂组合物的热特性。使用下述测定条件，作为熔点使用第二次运行(Second Run)的吸热峰的值，作为降温结晶温度使用第一次运行(FirstRun)的放热峰的值。
(第一次运行)
50℃×保持1分钟
从50℃升温至340℃，升温速度20℃/分钟
升温后×保持1分钟
降温至50℃，降温速度20℃/分钟
(第二次运行)
50℃×保持1分钟
从50℃升温至340℃，升温速度20℃/分钟。
<PAS树脂组合物的固化温度>
使用Anton Paar社制的粘弹性测定装置Physica MCR501，在氮气气氛下，测定了聚芳撑硫醚树脂组合物的固化温度。使用下述测定条件，将冷却过程中出现的2个拐点的中间温度作为固化温度。
板：25mm平行板
测定模式：振动
剪切应力：τ＝1000Pa恒定
频率：f＝1Hz
温度程序：320℃→120℃(10℃/分钟)。
<PAS树脂组合物的结晶观察>
在リンカム社制的显微镜用加热台TH-600PM上，用盖玻片夹着聚合物静置。在340℃保持1分钟，然后以20℃/分钟冷却，使用(株)ニコン制的偏光显微镜OPTIPHOTO-POL(物镜40倍、目镜5倍)，观察230℃时的PAS树脂组合物的结晶。
[参考例1]
<含有PAS混合物的浆液的调制>
向带有搅拌机的不锈钢制反应器1中放入48％硫氢化钠水溶液1169kg(10kmol)、48％氢氧化钠水溶液841kg(10.1kmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时简称为NMP)1,983kg(20kmol)、50％乙酸钠水溶液322kg(1.96kmol)，在常压下一边通入氮气，一边历时约3小时慢慢加热至约240℃，经由精馏塔馏出水1200kg和NMP26kg。另外，在该脱液操作期间，相对于每1摩尔已加入的含硫成分，0.02摩尔的硫化氢散到体系外。
接着，冷却至约200℃，然后将内容物转移到其他带有搅拌机的不锈钢制反应器2中。向反应器1中加入NMP932kg来洗涤内部，将洗涤液移至反应器2。接着，添加对二氯苯1,477kg(10.0kmol)至反应器2，在氮气下进行密封，一边搅拌一边升温至200℃。接着，以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，在该温度下保持140分钟。历时15分钟一边压入水353kg(19.6kmol)一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后，以0.4℃/分钟的速度冷却至220℃，然后骤冷至约80℃，获得浆液(A)。
利用2,623kg的NMP稀释该浆液(A)，获得浆液(B)。利用筛(80目、网眼0.175mm)将已加热至80℃的浆液(B)过滤，作为筛网上的成分获得包含浆液的颗粒状PPS树脂、作为滤液成分获得浆液(C)。
[参考例2]
<PAS混合物的调制>
将由参考例1获得的浆液(C)1,000kg放入不锈钢制反应器，将反应器内部利用氮气置换，然后一边搅拌一边在减压下、100～150℃处理约1.5小时，除去大部分的溶剂。
接着，添加离子交换水1,200kg(浆液(C)的1.2倍量)，然后在约70℃搅拌30分钟进行浆液化。将该浆液过滤，获得白色的固形物。向所得固形物中添加离子交换水1,200kg，在70℃搅拌30分钟再次进行浆液化，同样地进行过滤，然后在氮气气氛下、120℃进行了干燥，在80℃进行减压干燥，获得干燥固形物11.6kg。
从该固形物的红外分光分析的吸收光谱可知，该固形物是包含亚苯基硫醚单元的聚苯硫醚混合物。进行该聚苯硫醚混合物的GPC测定，解析色谱图的结果是，分子量5,000以下的成分的重量分率是39％，分子量2,500以下的成分的重量分率是32％。
[参考例3]
<环式聚苯硫醚混合物的调制>
分取10kg由参考例2的方法获得的PAS混合物1，作为溶剂使用氯仿150kg，通过在常压回流下搅拌1小时使聚苯硫醚混合物和溶剂接触。然后，通过热过滤进行固液分离而获得提取液。向这里分离了的固形物中添加氯仿150kg，在常压回流下搅拌1小时，然后，同样地通过热过滤进行固液分离，获得提取液，与先前获得的提取液混合。所得的提取液在室温下是包含一部分固体状成分的浆液状。
通过将该提取液浆液在减压下处理，馏去氯仿的一部分直至提取液重量变为约40kg，获得浆液。接着，将该浆液状混合液一边搅拌一边滴加至甲醇600kg中。将由此生成的沉淀物进行过滤，回收固体成分，接着在80℃进行减压干燥，从而获得白色粉末3.0kg。白色粉末的收率相对于所使用的聚苯硫醚混合物为30％。
从该白色粉末的红外分光分析的吸收光谱确认了，白色粉末是包含亚苯基硫醚单元的化合物。此外，由通过高效液相色谱装置LC-10((株)岛津制作所制，色谱柱：C18，检测器：光电二极管阵列)进行了成分分离的成分的利用质谱分析装置M-1200H((株)日立制作所制)、进而利用MALDI-TOF-MS而得的分子量信息可知，该白色粉末是以重复单元数为4～12的环式聚苯硫醚为主要成分的混合物，环式聚苯硫醚的重量分率为约94％。此外，进行了该混合物的GPC测定，结果重均分子量为900。
[参考例4]
<颗粒状PAS的调制>
这里表示利用以往技术来调制颗粒状PAS。
向参考例1获得的包含浆液的颗粒状PPS树脂100kg中添加NMP约250kg，在85℃洗涤30分钟，利用筛(80目、网眼0.175mm)进行过滤分离。将所得的固形物用500kg的离子交换水进行稀释，在70℃搅拌30分，然后用80目筛进行过滤，回收固形物，合计5次重复这样的操作。将如此获得的固形物在氮气气氛下、130℃干燥，获得颗粒状聚苯硫醚。
所得的颗粒状PPS树脂在210℃全溶于1-氯萘，进行了GPC测定，结果重均分子量为48,600，分散度为2.66。进行了所得的生成物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.23％。进而，对于这里获得的PPS进行了加热时产生气体成分的分析，结果相对于加热前的PPS的重量，检测出γ丁内酯618ppm、4-氯-N-甲基苯胺416ppm。
[实施例1]
将由参考例3获得的环式聚苯硫醚混合物10g和乙酸钙1.6mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为0.01摩尔％)放入具备搅拌叶片、减压接头、真空搅拌机、氮气导入管的试管中，将体系内部减压，然后使其为氮气气氛下，重复3次这样的操作。在减压下一边搅拌一边在340℃保持6小时。停止搅拌，放冷，从而获得聚合物。从所得聚合物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为54,800，分散度为2.21。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.044％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为282℃、降温结晶温度为208℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为243℃。
[实施例2]
使用由参考例3获得的环式聚苯硫醚混合物4.0g和乙酸钙6.5mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为0.1摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得内容物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为53,900，分散度为2.32。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.034％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为285℃、降温结晶温度为190℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为231℃。
[实施例3]
使用由参考例3获得的环式聚苯硫醚混合物3.9g和乙酸钙62.9mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为1摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得内容物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为55,900，分散度为2.40。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.033％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为282℃、降温结晶温度为184℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为221℃。
[实施例4]
使用由参考例3获得的PPS4.0g和乙酸钙193.7mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为3摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得聚合物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为56,200，分散度为2.38。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.037％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为285℃、降温结晶温度为170℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为219℃。
[实施例5]
使用由参考例3获得的PPS4.0g和乙酸钡93.6mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为1摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得内容物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为54,400，分散度为2.38。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.040％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为280℃、降温结晶温度为192℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为230℃。
[实施例6]
使用由参考例3获得的环式聚苯硫醚混合物4.0g和丙酸钙68.2mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为1摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得内容物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为54,200，分散度为2.50。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.045％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为280℃、降温结晶温度为184℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为223℃。
[实施例7]
将由参考例3获得的环式聚苯硫醚混合物4.0g和硬脂酸钙22.2mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为0.1摩尔％)放入具备搅拌叶片、减压接头、真空搅拌机、氮气导入管的试管中，将体系内部减压，然后使其为氮气气氛下，重复3次这样的操作。在减压下一边搅拌一边在340℃保持8小时。停止搅拌，放冷，获得聚合物。从所得聚合物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为61,300，分散度为2.42。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.045％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为278℃、降温结晶温度为189℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为213℃。
[实施例8]
使用由参考例3获得的环式聚苯硫醚混合物4.0g和硬脂酸钙222mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为1摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得内容物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为64,200，分散度为2.68。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.070％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为278℃、降温结晶温度为168℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为203℃。
[实施例9]
使用由参考例3获得的环式聚苯硫醚混合物4.0g和硬脂酸钡258mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为1摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得内容物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为59,900，分散度为2.57。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.096％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为280℃、降温结晶温度为161℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为199℃。
[实施例10]
使用由参考例3获得的PPS4.0g和苯甲酸钙100mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为1摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得聚合物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为54,000，分散度为2.40。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.082％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为289℃、降温结晶温度为155℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为192℃。
[比较例1]
使用由参考例3获得的环式聚苯硫醚混合物4.0g，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得内容物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为58,900，分散度为2.33。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.041％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为283℃、降温结晶温度为227℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为250℃。
[比较例2]
使用由参考例3获得的环式聚苯硫醚混合物4.0g和4-氯苯基乙酸钠70.6m(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为1摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得内容物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为53,200，分散度为2.43。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.054％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为285℃、降温结晶温度为228℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为250℃。
[比较例3]
使用由参考例3获得的环式聚苯硫醚混合物4.0g和硬脂酸钠112mg(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S)-为1摩尔％)，除此之外，与实施例1同样地操作，获得聚合物。从所得内容物的利用红外分光分析的吸收光谱可知，其具有聚苯硫醚结构。此外，进行了所得PPS树脂组合物的GPC测定，结果重均分子量为55,000，分散度为2.48。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.090％。进而，针对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限以下。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为279℃、降温结晶温度为220℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为240℃。
[比较例4]
将由参考例4获得的PPS1.5kg和乙酸钙24.5g(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S-)-为1摩尔％)进行干混，然后利用(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机，将料筒温度设定为320℃，在200rpm的螺杆转速下进行熔融混炼，通过线料切割机进行粒料化(pelet)。此外，进行了所得粒料的GPC测定，结果重均分子量为49,100，分散度为3.55。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.340％。进而，对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果相对于加热前的PPS树脂组合物的重量检测出γ丁内酯598ppm、4-氯-N-甲基苯胺322ppm。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为280℃、降温结晶温度为222℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为245℃。
[比较例5]
将由参考例4获得的PPS1.5kg和硬脂酸钙83.4g(相对于作为PPS的重复单元的-(Ph-S-)-为1摩尔％)进行干混，然后利用(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机，将料筒温度设定为320℃，在200rpm的螺杆转速下进行熔融混炼，通过线料切割机进行粒料化。此外，进行了所得粒料的GPC测定，结果重均分子量为49,100，分散度为3.55。此外，进行了所得PPS树脂组合物的加热时失重率的测定，结果△Wr为0.368％。进而，对这里获得的PPS树脂组合物进行了加热时产生气体成分的分析，结果相对于加热前的PPS树脂组合物的重量检测出γ丁内酯598ppm、4-氯-N-甲基苯胺322ppm。此外，使用差示扫描型量热分析装置测定熔点和降温结晶温度，结果熔点为280℃、降温结晶温度为202℃。此外，使用粘弹性测定装置测定固化温度，结果固化温度为231℃。
从表1的实施例1～10与比较例1～3的对比明确了，配合了本发明的碱土类金属盐的聚芳撑硫醚树脂组合物，结晶化特性被良好地控制。进而，如图1所示，进行了实施例3和比较例1的结晶观察，结果可知，由于本发明的聚芳撑硫醚组合物结晶化变慢，因此球晶变得容易长大。此外，由实施例2、3可知，在配合了本发明的碳原子数为4以下的碱土类金属盐的情况下，容易抑制产生气体量至更少。此外，由实施例7、8可知，在本发明的配合了碳原子数为5以上的碱土类金属的情况下，能够将结晶温度和固化温度容易地抑制至低水平。此外，由实施例3、7与比较例4、5的对比可知，通过使用满足ΔWr≦0.18(％)的聚芳撑硫醚，能够获得热失重少、且使结晶温度和固化温度降低的聚芳撑硫醚树脂组合物。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物通过注塑成型、挤出成型能够成型为各种成型部件、膜、片、纤维等，能够广泛用于各种电气/电子部件、机械部件以及汽车部件等要求耐热性、耐化学品性的领域。

Claims (10)

1.一种聚芳撑硫醚树脂组合物，是对(A)聚芳撑硫醚配合(B)有机羧酸碱土类金属盐而成的，所述(B)有机羧酸碱土类金属盐相对于作为聚芳撑硫醚的重复单元的式-(Ar-S)-为0.001～10摩尔％，(A)聚芳撑硫醚的重均分子量是10,000以上，且所述聚芳撑硫醚树脂组合物被加热时的重量减少满足下述式，
ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≦0.18(％)
其中，ΔWr是失重率(％)，是在常压的非氧化性气氛下，以20℃/分钟的升温速度从50℃升至330℃以上的任意温度来进行热重量分析时，以到达100℃的时刻的试样重量即W1为基准，以到达330℃时的试样重量为W2，由W1、W2求出的值。
2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(B)有机羧酸碱土类金属盐是碳原子数为4以下的羧酸碱土类金属。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(B)有机羧酸碱土类金属盐是选自乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(B)有机羧酸碱土类金属盐是碳原子数为5以上的羧酸碱土类金属盐。
5.根据权利要求1或4所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(B)有机羧酸碱土类金属盐是选自硬脂酸盐、苯甲酸盐中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(B)有机羧酸碱土类金属盐是选自钙盐、钡盐、镁盐以及锶盐中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(A)聚芳撑硫醚是聚苯硫醚。
8.根据权利要求7所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，(A)聚苯硫醚是通过将重均分子量小于10,000的聚苯硫醚预聚物加热使其转化为重均分子量10,000以上的高聚合度体而获得的，所述聚苯硫醚预聚物至少包含50重量％以上的下述通式(i)所表示的环式聚苯硫醚，
其中，m是4～20的整数，
并且，所述环式聚苯硫醚可以是m为4～20的通式(i)所表示的化合物的混合物。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物形成的成型品。
10.根据权利要求9所述的成型品，是选自纤维、膜中的至少1种。
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