KR20160102525A

KR20160102525A - 폴리아릴렌술피드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품

Info

Publication number: KR20160102525A
Application number: KR1020167020131A
Authority: KR
Inventors: 게이코 이치노세; 히데노부 다카오; 다이스케 야마모토; 고지 야마우치
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2016-08-30
Also published as: US9771465B2; EP3088470A4; US20160319099A1; EP3088470A1; CN105849200A; JP6528678B2; WO2015098748A1; JPWO2015098748A1; CN105849200B

Abstract

(A) 폴리아릴렌술피드에 대하여, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염을 폴리아릴렌술피드의 반복 단위인 식 -(Ar-S)-에 대하여 0.001∼10 몰% 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물로서, (A) 폴리아릴렌술피드의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며, 또한 가열했을 때의 중량 감소가 하기 식을 만족시키는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
ΔWr=(W₁-W₂)/W₁×100≤0.18(%)
(여기서 ΔWr은 중량 감소율(%)이며, 상압(常壓)의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온(昇溫) 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W₁)을 기준으로 한 330℃ 도달 시의 시료 중량(W₂)으로부터 구해지는 값이다)
경제적이며 또한 간단한 방법으로 얻어진 폴리아릴렌술피드를 사용한, 결정화 온도가 저하되고, 고화(固化) 속도가 억제된, 고온 하에서의 가스 발생량이 적은 폴리아릴렌술피드 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리아릴렌술피드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISING SAME}

본 발명은, 결정화(結晶化) 온도가 저하되고, 고화(固化) 속도가 억제된, 성형 가공성이 우수한 폴리아릴렌술피드 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 유기 유황 화합물, 특히 지방족 유황 화합물, 방향족 유황 화합물(티올, 티오케톤, 티오에테르, 티오산 등)은 그 특이한 물성이 주목을 받아, 의약, 농약, 공업 약품 등에 사용되고 있다. 또한, 유황을 결합손으로 하는 방향족 고분자 화합물(폴리아릴렌술피드, 이하, PAS로 약기하는 경우도 있음)도 다수 제조되고 있다. 이와 같은 폴리페닐렌술피드(이하, PPS로 약기하는 경우도 있음)로 대표되는 PAS는 우수한 내열성, 배리어(barrier)제, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성, 난연성 등 고성능 플라스틱으로서 바람직한 성질을 가지는 수지이다. 이에 따라, PAS는 사출 성형, 압출 성형에 의해 각종 성형 부품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하며, 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등 내열성, 내약품성이 요구되는 분야에 폭 넓게 사용되고 있다.

그러나, PAS는 그 내열성이 높기 때문에, 용융 성형 가공 온도나 사용 온도가 높고, 휘발 성분이 발생하기 쉬운 문제를 가지고 있다. 이 휘발 성분의 발생은 용융 성형 가공할 때, 금형 내나 용융 방사, 용융 제막 시의 마우스피스(mouthpiece)에 부착됨으로써, 생산성의 저하를 초래한다. 그러므로, 이 휘발 성분의 저감이 요구되고 있다.

또한, 일반적으로 압출 성형품으로서 섬유 용도나 필름 용도에 사용되는 PAS로서는, 용융 방사시의 실 끊김이나 용융 제막 시의 필름 찢김·균열을 억제하기 위하여, 결정화 속도가 늦은 것이 요구된다(특허 문헌 1).

PAS의 결정화 온도를 개변(改變)하는 방법으로서, PAS에 카르본산 금속염을 용융 혼련에 의해 혼합하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 2).

한편, 가열했을 때의 휘발 성분이 저감된 PAS의 제조 방법으로서, 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 프리폴리머를 원료로 하여, PAS를 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 3). 이 방법에서는, PAS의 제조 시에 용매를 필요로 하지 않고, 또한 얻어지는 PAS는, PAS 성분 이외의 불순물 성분의 함유량이 적다. 이 때문에, 가열했을 때의 휘발 성분이 저감된 PAS를 얻을 수 있는 것으로 여겨지고 있다.

또한, 상기 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 프리폴리머를 원료로 하여, PAS를 제조하는 데 있어서, 카르본산 금속염을 공존시킴으로써, 중합 속도를 향상시키는 제조 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 4).

일본공개특허 제2005-225931호 공보 일본공개특허 제 S63-178164호 공보 국제 공개2007/034800호 일본공개특허 제2011-173953호 공보

그러나, 특허 문헌 1의 PAS는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매중, 알칼리 금속 황화물과 같은 유황원(硫黃源) 1 몰에 대하여 1.00∼1.09 몰의 알칼리 금속 수산화물 존재 하에서, 유황원과 디할로 방향족 화합물을 반응시키고, 또한 반응 후에 2회 이상의 세정 공정을 거쳐, 세정액을 pH=8.0∼11.0으로 제어하는 방법에 의해 제조되고 있다. 이 특허 문헌 1의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 저분자량 성분을 많이 포함하고, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비로 표시되는 분산도가 매우 크고, 분자량 분포가 큰 것이다. 이 때문에, 가열했을 때의 휘발 성분이 많은, 용제와 접했을 때의 용출 성분량이 많은 등의 과제가 있다.

특허 문헌 2에서 사용되고 있는 PAS는, PAS의 공업적 제법으로서 널리 이용되고 있는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 중에서 황화 나트륨 등의 알칼리 금속 황화물과 p-디클로로벤젠 등의 폴리 할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법에 의해 제조되고 있으므로, 특허 문헌 1의 PAS와 마찬가지로, 저분자량 성분을 많이 포함하고, 가열했을 때의 휘발 성분이 많고, 용제와 접했을 때의 용출 성분량이 많은 등의 과제가 있었다.

특허 문헌 3의 방법에 의해 얻어지는 PAS는 결정화가 빠르고, 용융 방사나 용융 제막에 제공하기 위해서는 결정화 특성의 제어가 과제가 되고 있다.

특허 문헌 4의 방법에서는, PAS의 결정화 특성에 대해서는, 전혀 고려되고 있지 않다.

즉, 본 발명은, 종래 방법에서는 달성이 곤란했던, 경제적이며 또한 간단한 방법으로 얻어진 폴리아릴렌술피드를 사용한, 결정화 온도가 저하되고, 고화 속도가 억제된, 고온 하에서의 휘발 성분 발생량의 적은 폴리아릴렌술피드 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은 하기의 구성을 가진다.즉,

(A) 폴리아릴렌술피드에 대하여, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염을 폴리아릴렌술피드의 반복 단위인 식 -(Ar-S)-에 대하여 0.001∼10 몰% 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물로서, (A) 폴리아릴렌술피드의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며, 또한 가열했을 때의 중량 감소가 하기 식을 만족시키는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물이다.

ΔWr=(W₁-W₂)/W₁×100≤0.18(%)

(여기서 ΔWr은 중량 감소율(%)이며, 상압(常壓)의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온(昇溫) 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W₁)을 기준으로 한, 330℃ 도달 시의 시료 중량(W₂)으로부터 구해지는 값이다)

또한, 본 발명의 성형품은 하기의 구성을 가진다. 즉,

상기 폴리아릴렌술피드 수지 조성물로 이루어지는 성형품이다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이, 탄소수 4 이하의 카르본산 알칼리토류 금속인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이, 아세트산 염, 프로피온산 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이, 탄소수 5 이상의 카르본산 알칼리토류 금속염인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이, 스테아르산 염, 벤조산 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이 칼슘 염, 바륨 염, 마그네슘 염, 및 스트론튬 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, (A) 폴리아릴렌술피드가 폴리페닐렌술피드인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, (A) 폴리페닐렌술피드가, 하기 일반식(i)으로 표시되는 환식 폴리페닐렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 가열하여 중량 평균 분자량 10,000 이상의 고중합도체로 전화(轉化)시킴으로써 얻어진 폴리페닐렌술피드인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(여기서 m은 4∼20의 정수이며, m은 4∼20의 혼합물이라도 된다)

본 발명의 성형품은, 섬유, 필름으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 경제적이며 또한 간단한 방법으로 얻어진 폴리아릴렌술피드를 사용한, 결정화 온도가 저하되고, 고화 속도가 억제되고, 고온 하에서의 휘발 성분 발생량의 적은 폴리아릴렌술피드 수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 3에서 얻어진 수지 조성물의 230℃에서의 결정의 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 수지 조성물의 230℃에서의 결정의 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에서 사용하는 (A) 폴리아릴렌술피드 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.

(A) 폴리아릴렌술피드

본 발명에서의 PAS는, 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 몰% 이상 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머이다. Ar은 방향족기를 나타내고, 하기의 식(A)∼식(K) 등으로 나타내는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(A)이 특히 바람직하다.

[화학식 2]

(R1, R2는 수소, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼24의 알릴렌기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다)

이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 하기의 식(L)∼식(N) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-의 단위 1 몰에 대하여 0∼1 몰%의 범위인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

또한, 본 발명에서의 PAS는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 것이라도 된다.

이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 PAS로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위

[화학식 4]

를 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드(이하, PPS로 약기하는 경우도 있음)를 예로 들 수 있다.

본 발명의 PAS의 분자량의 하한값은, 중량 평균 분자량으로 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 18,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 성형품이 양호한 인성(靭性)이나, 높은 기계적 강도, 높은 내약품성 등을 얻을 수 없다. 중량 평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 1,000,000 미만을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 500,000 미만, 더욱 바람직하게는 200,000 미만이다. 중량 평균 분자량이 전술한 범위 내에 있는 경우, 높은 성형 가공성을 용이하게 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명에서의 PAS의 분자량 분포가 퍼지는 정도, 즉 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(중량 평균 분자량/수평균 분자량)로 표시되는 분산도는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 2.3 이하가 더욱 바람직하고, 2.1 이하가 더 한층 바람직하며, 2.0 이하가 특히 바람직하다. 분산도가 전술한 범위에 있는 경우, PAS에 포함되는 저분자 성분의 양이 적고, PAS를 성형 가공 용도에 사용한 경우에 높은 기계적 특성이나, 가열했을 때의 휘발 성분 발생량의 저감 및 용제와 접했을 때의 용출 성분량의 저감 등의 효과를 용이하게 얻을 수 있다. 그리고, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 예를 들면, 시차 굴절율 검출기를 구비한 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피)를 사용하여, 절대 분자량이 기지(旣知)인 표준 물질(본 실시형태에서는 폴리스티렌이 사용됨)을 측정하여 얻어진 분자량과 유지 시간과의 관계식에 의해 검량선을 작성하여 구할 수 있다. 여기서, SEC의 측정 조건으로서는, 본 발명의 공중합체를 0.05 중량%의 농도로 용해시키는 것이 가능한 1-클로로나프탈렌을 용리액으로서 사용할 수 있다. SEC의 측정 온도는 50∼250 ℃의 범위를 예시할 수 있으며, 컬럼이나 검출기 등 SEC 장치를 구성하는 공정마다 상이할 수도 있다(본 실시 형태에서는 컬럼 온도 210℃, 프리 고온조 온도 250℃, 펌프 고온조 온도 50℃, 검출기 온도 210℃).

또한, 본 발명의 PAS의 용융 점도에 특별히 제한은 없지만, 통상, 용융 점도가 5∼10,000 Pa·s(300℃, 전단 속도 1,000/초)의 범위를 바람직한 범위로서 예시할 수 있으며, 이 범위의 용융 점도를 가지는 PAS는 성형 가공성이 우수한 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 PAS의 큰 특징은, 가열했을 때의 중량 감소가 하기 식(1)을 만족시키는 점이다.

△Wr=(W₁-W₂)/W₁×100≤0.18(%) ···(1)

여기서, △Wr은 중량 감소율(%)이며, 상압의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W₁)을 기준으로 한, 330℃ 도달 시의 시료 중량(W₂)으로부터 구해지는 값이다.

본 발명에서 사용하는 PAS는, 그 △Wr이 0.18% 이하이며, 0.12% 이하인 것이 바람직하고, 0.10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.085% 이하인 것이 더 한층 바람직하다. △Wr이 0.18%를 초과하는 경우, 예를 들면, PAS를 성형 가공할 때의 휘발 성분 발생량(가스 발생량)이 많고, 또한 성형품 중에 포함되는, 휘발 성분인 저분자량 성분량이 많기 때문에, 양호한 기계적 강도를 얻을 수 없다. 또한, PAS를 압출 성형할 때의 마우스피스나 다이스, 또한 사출 성형시의 금형으로의 부착물이 많으므로, 높은 생산성을 얻을 수 없다. 본 발명자들이 알고 있기로는 공지의 PAS의 △Wr은 0.18%를 초과한다. 한편, 본 발명에 사용하는 PAS는, 분자량 분포나 불순물 함유량이 공지의 PAS와 달리 극히 고순도이므로 △Wr의 값이 현저하게 저하되는 것으로 추측하고 있다. 그리고, 본 발명에 사용하는 PAS의 바람직한 제조법에 대해서는 후술한다.

△Wr은 일반적인 열중량 분석에 의해 구할 수 있다. 이 분석에서의 분위기는 상압의 비산화성 분위기를 사용한다. 비산화성 분위기란 시료가 접하는 기상(氣相)에서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않은 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 지칭한다. 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성의 면을 고려하여 질소 분위기가 특히 바람직하다. 또한, 상압이란 대기의 표준 상태 근방에서의 압력을 일컬으며, 약 25℃ 근방의 온도, 절대압으로 101.3 kPa 근방의 대기압 조건이다. 측정 분위기가 전술한 분위기 이외에서는, 측정 중에 PAS의 산화 등이 일어나거나 실제로 PAS의 성형 가공에서 사용되는 분위기와 크게 상이한 등, PAS의 실제 사용에 적합한 측정이 될 수 없을 가능성이 생긴다.

또한, △Wr의 측정에 있어서는 50℃로부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃/분으로 승온하고 열중량 분석을 행한다. 바람직하게는 50℃에서 1분간 홀드한 후에 승온 속도 20℃/분으로 승온하고 열중량 분석을 행한다. 이 온도 범위는 폴리페닐렌술피드로 대표되는 PAS를 실제 사용할 때 빈용(頻用)되는 온도 영역이며, 또한, 고체상태의 PAS를 용융시키고, 그 후 임의의 형상으로 성형할 때 빈용되는 온도 영역이기도 하다. 이와 같은 실제 사용 온도 영역에서의 중량 감소율은, 실제 사용시의 PAS로부터의 휘발 성분 발생량이나 성형 가공 시의 마우스피스나 금형 등으로의 부착 성분량 등과 관련이 있다. 따라서, 이와 같은 온도 범위에서의 중량 감소율이 적은 PAS가 품질이 높은 우수한 PAS라고 할 수 있다. △Wr의 측정은 약 10 mg 정도의 시료량으로 행하는 것이 바람직하며, 또한 샘플의 형상은 약 2 ㎜ 이하의 세립형(細粒形)인 것이 바람직하다.

이와 같은 상기 식(1)의 특징을 가지는 PAS는, 후술하는 바와 같이, 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 가열하여 고중합도체로 전화시키는 것에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 고중합도체로의 전화에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다. 그리고, 환식 폴리아릴렌술피드를 포함하는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 가열하여, 얻어지는 PAS에 함유되는 환식 PAS의 중량분율은, 40% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하이다. 이와 같은 PAS는, 전술한 △Wr의 값이 특히 작아지기 때문에, 바람직하다.

전슬한 바와 같이 본 발명에서 사용하는 PAS는 승온했을 때의 가열 감량△Wr이 적은 우수한 특징을 가지지만, 임의의 어떤 일정 온도에서 PAS를 유지했을 때의 가열 감량도 적은 우수한 특징을 가지는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 PAS는, 가열했을 때의 락톤형 화합물 및/또는 아닐린형 화합물의 발생량이 현저하게 적은 것이 바람직하다. 여기서 락톤형 화합물이란, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-펜타노락톤, β-헥사노락톤, β-헵타노락톤, β-옥타노락톤, β-노나락톤, β-데카락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-펜타노락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, γ-데카락톤, δ-펜타노락톤, δ-헥사노락톤, δ-헵타노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤 등을 예시할 수 있고, 또한, 아닐린형 화합물이란, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-메틸-N-에틸아닐린, 4-클로로-아닐린, 4-클로로-N-메틸아닐린, 4-클로로-N,N-디메틸아닐린, 4-클로로-N-에틸아닐린, 4-클로로-N-메틸-N-에틸아닐린, 3-클로로-아닐린, 3-클로로-N-메틸아닐린, 3-클로로-N,N-디메틸아닐린, 3-클로로-N-에틸아닐린, 3-클로로-N-메틸-N-에틸아닐린 등을 예시할 수 있다.

PAS를 가열했을 때의 락톤형 화합물 및/또는 아닐린형 화합물의 발생은, 성형 가공 시의 수지의 발포나 금형 오염 등의 요인이 되어 성형 가공성을 악화시킬 뿐만 아니라 주변 환경의 오염의 요인도 되기 때문에, 가능한 한 적게 하는 것이 요망되고 있다. 이 때문에, 가열을 행하기 전의 PAS 중량 기준으로 락톤형 화합물의 발생량이 500 ppm 이하인 것이 바람직하고, 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 더 한층 바람직하다. 마찬가지로 아닐린형 화합물의 발생량은 300 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ppm 이하인 것이 더 한층 바람직하다. 그리고, PAS를 가열했을 때의 락톤형 화합물 및/또는 아닐린형 화합물의 발생량을 평가하는 방법으로서는 비산화성 분위기 하 320℃에서 60분 처리했을 때의 발생 휘발 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 성분 분할하여 정량하는 방법을 예시할 수 있다.

<폴리아릴렌술피드의 제조 방법>

본 발명의 상기 PAS의 제조 방법으로서는, 국제 공개 제2007/034800호에 개시되어 있는 방법을 예시할 수 있고, 환식 폴리페닐렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 가열하여 중량 평균 분자량 10,000 이상의 고중합도체로 전화시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에 의하면, 전술한 특성을 가지는 본 발명에서 사용하는 PAS를 용이하게 얻을 수 있다.

<환식 폴리페닐렌술피드>

본 발명에서 사용하는 바람직한 PAS를 얻기 위해 사용하는 환식 폴리페닐렌술피드는, 하기 일반식(i)으로 표시되는, m=4∼20의 정수로 표시되는 환식 폴리페닐렌술피드(이하, 환식 PPS로 약기하는 경우도 있음)이다. 식 중의 m은 4∼20의 혼합물일 수도 있다.

[화학식 5]

또한, 환식 폴리페닐렌술피드는, 단일 반복수를 가지는 단독 화합물, 상이한 반복수를 가지는 환식 폴리페닐렌술피드의 혼합물 중 어느 하나라도 된다. 단, 상이한 반복수를 가지는 환식 폴리페닐렌술피드의 혼합물이 단일 반복수를 가지는 단독 화합물보다 용융해(溶融解) 온도가 낮은 경향이 있고, 상이한 반복수를 가지는 환식 폴리페닐렌술피드의 혼합물의 사용은 후술하는 고중합도체로의 전화를 행할 때의 온도를 더욱 낮게 할 수 있으므로, 바람직하다.

<폴리아릴렌술피드 프리폴리머>

본 발명에서 사용하는 바람직한 PAS는, 상기한, 환식 폴리페닐렌술피드를 포함하는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 가열하여, 고중합도체로 전화시키는 것에 의해 얻어진다. 여기서 사용하는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머는, 환식 폴리페닐렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하는 것이며, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머에 포함되는 환식 폴리페닐렌술피드의 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 98 중량% 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 통상, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머에서의 환식 폴리페닐렌술피드의 중량 비율이 높을수록, 가열 후에 얻어지는 PAS의 중합도 및 용융 점도가 높아지는 경향이 있다. 즉, 본 발명의 PAS의 제조법에 있어서는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머에서의 환식 폴리페닐렌술피드의 존재 비율을 조정함으로써, 얻어지는 PAS의 중합도 및 용융 점도를 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머에서의 환식 폴리페닐렌술피드의 중량 비율이, 전술한 상한값을 넘으면, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 용융해 온도가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머에서의 환식 폴리페닐렌술피드의 중량 비율을 전술한 범위로 하는 것은, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 고중합도체로 전화할 때의 온도를 더욱 낮게 할 수 있으므로, 바람직하다.

폴리아릴렌술피드 프리폴리머에서의 환식 폴리페닐렌술피드 이외의 성분은 선형의 폴리아릴렌술피드 올리고머인 것이 특히 바람직하다. 여기서 선형의 폴리아릴렌술피드 올리고머란, 식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 몰% 이상 함유하는 호모 올리고머 또는 코올리고머이다. Ar은 방향족기를 나타내고, 상기한 식(A)∼식(K) 등으로 나타나는 단위 등이 있다. 그 중에서도, 식(A)이 특히 바람직하다. 선형의 폴리아릴렌술피드 올리고머는 이들 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 상기한 식(L)∼식(N) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-의 단위 1 몰에 대하여 0∼1 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 선형의 폴리아릴렌술피드 올리고머는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 하나라도 된다.

이들 중 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드 올리고머, 폴리페닐렌술피드술폰 올리고머, 폴리페닐렌술피드케톤 올리고머, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 선형의 폴리아릴렌술피드 올리고머로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위를 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상 함유하는 선형의 폴리페닐렌술피드 올리고머를 예로 들 수 있다.

폴리아릴렌술피드 프리폴리머가 함유하는 선형 폴리아릴렌술피드 양은, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머가 함유하는 환식 폴리페닐렌술피드보다 적은 것이 특히 바람직하다. 즉 폴리아릴렌술피드 프리폴리머 중의 환식 폴리페닐렌술피드와 선형 폴리아릴렌술피드의 중량비(환식 폴리페닐렌술피드/선형 폴리아릴렌술피드)는 1 이상인 것이 바람직하고, 2.3 이상이 더욱 바람직하고, 4 이상이 또한 바람직하고, 9 이상이 한층 더 바람직하다. 이와 같은 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 사용함으로써 중량 평균 분자량이 10,000 이상의 폴리아릴렌술피드를 용이하게 얻는 것이 가능하다. 따라서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머 중의 환식 폴리페닐렌술피드와 선형 폴리아릴렌술피드의 중량비의 값이 클수록, 본 발명에서 사용하는 바람직한 PAS의 중량 평균 분자량은 커지는 경향이 있다. 따라서, 이 중량비에 특별히 상한은 없지만, 상기 중량비가 100을 초과하는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 얻기 위해서는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머 중의 선형 PAS 함유량을 현저하게 저감시킬 필요가 있고, 그러기 위해서는 막대한 노력을 요한다. 본 발명의 PAS의 바람직한 제조 방법에 의하면 상기 중량비가 100 이하인 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 사용해도 충분한 고분자량 PAS를 용이하게 얻는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 바람직한 PAS의 제조에 사용하는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 분자량의 상한값은, 중량 평균 분자량으로 10,000 미만이며, 5,000 이하가 바람직하고, 3,000 이하가 더욱 바람직하고, 한편, 하한값은 중량 평균 분자량으로 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머에는 가열에 의한 고중합도체로의 전화에 있어서, 전화를 촉진하는 각종 촉매 성분을 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 촉매 성분으로서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2012-176607에 나타내는, 각종 0가의 천이 금속 화합물이 사용되고, 0가의 천이 금속으로서는, 주기율표 제8족∼제11족이며, 또한 제4 주기∼제6 주기의 금속이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 금속 종류로서, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 동, 은, 금을 예시할 수 있다. 0가 천이 금속화 합물로서는, 각종 착체가 적합하며, 예를 들면, 배위자로서, 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 디벤질리덴아세톤, 디메톡시디벤질리덴아세톤, 시클로옥타디엔, 카르보닐의 착체가 있다. 구체적으로는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디필라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐, 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐, 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐, [P,P'-1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판][P-1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판]팔라듐, 1,3-비스(2,6-디-i-프로필페닐)이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논)팔라듐 2량체, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논)팔라듐 2량체, 비스(3,5,3',5'-디메톡시디벤질리덴아세톤)팔라듐, 비스(트리-tert-부틸포스핀)백금, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금, 테트라키스(트리플루오로포스핀)백금, 에틸렌비스(트리페닐포스핀)백금, 백금-2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 도데카카르보닐 3철, 펜타카르보닐 철, 도데카카르보닐 4로듐, 헥사데카카르보닐 6로듐, 도데카카르보닐 3루테늄 등을 예시할 수 있다. 이들 중합 촉매는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 혼합 또는 조합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 0가의 천이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 사용한 경우, 단시간에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 고중합도체화할 수 있고, 바람직하지 않은 부반응에 기인하는 휘발 성분의 발생을 억제할 수 있으므로, 바람직하다.

<폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 제조 방법>

상기 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2008/105438호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는, 이하의 방법을 예로 들 수 있다.

(1) 적어도 폴리 할로겐화 방향족 화합물, 술피드화제 및 유기 극성 용매를 함유하는 혼합물을 가열함으로써, 폴리아릴렌술피드 수지를 중합한다. 그리고, 80 mesh 체(sieve)(구경 0.125 ㎜)로 분리되는 과립형 PAS 수지, 중합으로 생성한 PAS 성분이며 상기 과립형 PAS 수지 이외의 PAS 성분(폴리아릴렌술피드 올리고머라고 함), 유기 극성 용매, 물, 및 할로겐화 알칼리 금속염을 포함하는 혼합물을 조제한다. 그리고, 얻어진 혼합물에 포함되는 폴리아릴렌술피드 올리고머를 분리 회수하고, 이것을 정제 조작 처리하여 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 얻는 방법.

(2) 적어도 폴리 할로겐화 방향족 화합물, 술피드화제 및 유기 극성 용매를 함유하는 혼합물을 가열하여 폴리아릴렌술피드 수지를 중합하고, 중합 종료 후에 공지의 방법에 의해 유기 극성 용매의 제거를 행한다. 그리고, 폴리아릴렌술피드 수지, 물, 및 할로겐화 알칼리 금속염을 포함하는 혼합물을 조제한다. 그리고, 얻어진 혼합물을 공지의 방법으로 정제함으로써, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 포함하는 폴리아릴렌술피드 수지를 얻고, 이것을 실질적으로 폴리아릴렌술피드 수지는 용해하지 않지만 폴리아릴렌술피드 프리폴리머는 용해하는 용제를 사용하여 추출하여 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 회수하는 방법.

<폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 고중합도체로의 전화>

상기한 본 발명의 PAS는, 상기 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 가열하여 고중합도체로 전화시키는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이 가열의 온도는 상기 폴리아릴렌술피드 프리폴리머가 용융해하는 온도인 것이 바람직하고, 이와 같은 온도 조건 하에 있으면 특별히 제한은 없다. 가열 온도가 전술한 바람직한 범위 내이면, PAS를 단시간에 얻을 수 있다. 그리고, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머가 용융해하는 온도는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 조성(組成)이나 분자량, 또한, 가열시의 환경에 의해 변화되므로, 일의적으로 나타낼 수는 없지만, 예를 들면, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 시차 주사형 열량계로 분석함으로써 용융해 온도를 파악할 수 있다. 다만, 가열 온도가 지나치게 높으면 폴리아릴렌술피드 프리폴리머간, 가열에 의해 생성한 PAS간, 및 PAS와 폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 사이 등에 있어서의 가교 반응이나 분해 반응으로 대표되는 바람직하지 않은 부반응이 생기기 쉽게 되는 경향이 있어, 얻어지는 PAS의 특성이 저하되는 경우가 있다. 그러므로, 이와 같은 바람직하지 않은 부반응이 현저하게 생기는 가열 온도는 피하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는 180∼400 ℃를 예시할 수 있으며, 바람직하게는 200∼380 ℃, 더욱 바람직하게는 250∼360 ℃이다.

상기 가열을 행하는 시간은 사용하는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머에서의 환식 폴리아릴렌술피드의 함유율이나 m수, 및 분자량 등의 각종 특성, 또한, 가열의 온도 등의 조건에 따라 상이하므로, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 상기한 바람직하지 않은 부반응이 가능한 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로서는 0.05∼100 시간을 예시할 수 있으며, 0.1∼20 시간이 바람직하고, 0.1∼10 시간이 더욱 바람직하다. 0.05시간 미만에서는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 PAS로의 전화가 불충분하게 되기 쉽고, 100시간을 넘으면 바람직하지 않은 부반응에 의한, 얻어지는 PAS의 특성에 대한 악영향이 표면화할 가능성이 높아지는 경향이 있을뿐만 아니라, 경제적으로도 불이익이 발샐하는 경우가 있다.

폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 가열에 의한 고중합도체로의 전화는, 통상, 용매의 비존재하에서 행하지만, 용매의 존재 하에서 행하는 것도 가능하다. 용매로서는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 가열에 의한 고중합도체로의 전화의 저해나, 생성된 PAS의 분해나 가교 등의 바람직하지 않은 부반응을 실질적으로 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 극성 용매, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰 등의 술폭시드·술폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화 에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등이 있다. 또한, 이산화탄소, 질소, 물 등의 무기 화합물을 초임계 유체 상태로 만들어 용매로 사용하는 것도 가능하다. 이들 용매는 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

상기, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 가열에 의한 고중합도체로의 전화는, 통상의 중합 반응 장치를 사용하는 방법에 의해 행할 수도 있고, 성형품을 제조하는 형(型) 내에서 행할 수도 있고, 압출기나 용융 혼련기를 사용하여 행하는 등, 가열 기구(機構)를 구비한 장치이면 특별히 제한없이 행하는 것이 가능하며, 배치(batch) 방식, 연속 방식 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.

폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 가열에 의한 고중합도체로의 전화 시의 분위기는 비산화성 분위기인 것이 바람직하고, 감압 조건 하인 것도 바람직하다. 또한, 감압 조건 하에서 전화를 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번 비산화성 분위기로 만들 후에 감압 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머간, 가열에 의해 생성한 PAS간, 및 PAS와 폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 사이 등에서 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 비산화성 분위기란 폴리아릴렌술피드 프리폴리머가 접하는 기상(氣相)에서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않은 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 지칭하며, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성의 면을 고려하면 질소 분위기가 바람직하다. 또한, 감압 조건하란 반응을 행하는 계 내가 대기압보다 낮은 것을 지칭하고, 상한으로서 50 kPa 이하가 바람직하고, 20 kPa 이하가 보다 바람직하고, 10 kPa 이하가 더욱 바람직하다. 하한으로서는 0.1 kPa 이상을 예시할 수 있다. 감압 조건이 상기한 바람직한 범위인 경우에는, 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응이 쉽게 일어나지 않으며, 한편, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머에 포함되는 분자량이 낮은 환식 폴리아릴렌술피드가 쉽게 휘산하지 않는다.

본 발명은 상기 (A) 폴리아릴렌술피드에 대하여, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염을 폴리아릴렌술피드의 반복 단위인 식 -(Ar-S)-에 대하여 0.001∼10 몰% 배합하는 것이다. 이하에서 (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염에 대하여 설명한다.

(B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염

본 발명에서의 (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이란, 일반식 R(COOM)n으로 표시되는 화합물이다. 여기서, 이 식중 R은, 탄소수 1∼20을 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이며, 그 중에서도 알킬기, 아릴알킬기, 알킬아릴기가 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.

또한, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이, 탄소수 4 이하의 유기 카르본산 알칼리토류 금속염인 경우, 전술한, PAS를 가열했을 때의 휘발 성분 발생량이 특히 적어 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산 알칼리토류 금속염, 프로피온산 알칼리토류 금속염, 부티르산 알칼리토류 금속염 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산 알칼리토류 금속염, 프로피온산 알칼리토류 금속염이 바람직하다.

또한, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이, 탄소수 5 이상의 유기 알칼리토류 금속염인 경우, (A) 폴리아릴렌술피드 중으로의 높은 분산성을 용이하게 얻을 수 있으므로, 본 발명의 효과인, PAS의 결정화 온도를 저하시켜, 고화 속도의 지연에 효과를 용이하게 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼24, 더욱 바람직하게는 탄소수 7∼18의 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이다. 탄소수가 상기 바람직한 범위이면, 얻어지는 수지 조성물의 가스 발생량이 많아지기 어렵다. 구체적으로는, 발레르산 알칼리토류 금속염, 카프로산 알칼리토류 금속염, 스테아르산 알칼리토류 금속염, 리노글리세르산 알칼리토류 금속염, 멜리스산 알칼리토류 금속염, 시트르산 알칼리토류 금속염, 벤조산 알칼리토류 금속염, 페닐아세트산 알칼리토류 금속염, p-톨루엔산 알칼리토류 금속염 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 카프로산 알칼리토류 금속염, 스테아르산 알칼리토류 금속염, 리노글리세르산 알칼리토류 금속염, 벤조산 알칼리토류 금속염, 페닐아세트산 알칼리토류 금속염, p-톨루엔산 알칼리토류 금속염이 바람직하고, 스테아르산 알칼리토류 금속염, 벤조산 알칼리토류 금속염, 페닐아세트산 알칼리토류 금속염, p-톨루엔산 알칼리토류 금속염이 보다 바람직하고, 스테아르산 알칼리토류 금속염, 벤조산 알칼리토류 금속염이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 식중 M은 알칼리토류 금속을 나타내고, 그 중에서도 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬이 바람직하다. 또한 상기 식중 n은 1∼3의 정수이다. 이들 유기 카르본산 알칼리토류 금속염은 1 종류로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 혼합, 또는 조합하여 사용할 수도 있다.

이러한 (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염을 배합하는 배합량은, (A) 폴리아릴렌술피드의 반복 단위인 -(Ar-S)-에 대하여 0.001∼10 몰%의 범위가 선택되고, 보다 바람직하게는 0.01∼5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.01∼3 몰%의 범위이다. 배합량이 0.001 몰% 미만인 경우, 결정화 온도의 저하 및 고화 속도의 지연 등의 효과를 얻을 수 없고, 또한 10 몰%를 초과하는 경우, 얻어지는 성형품의 기계적 강도의 저하 등의 영향이 생긴다.

그리고, 본 명세서에 있어서 결정화 온도란, 시차 주사형 열량 분석 장치에서 측정되는 First Run 강온(降溫) 시의 발열 피크를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 고화 온도는, 점탄성 측정 장치에서 측정할 수 있다. 구체적으로는, PAS 수지 조성물을 질소 분위기 하에서 320℃로 가열하고, 용융시킨 후에, 320℃로부터 10℃/분에 의해 냉각시킨다. 이 냉각 과정에서, PAS 수지 조성물의 고화에 따라 나타나는 2개의 변극점(變極点)의 중점(中点)을 고화 온도로 한다.

또한, (A) 폴리아릴렌술피드에(B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속을 배합하는 방법으로서는, (1) 용융 혼련에 의해 배합하는 방법, (2) 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 고중합도체로 전화시킬 때 공존시켜 배합하는 방법이 있다.

상기 (1)의 용융 혼련에 의해 배합하는 방법에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 용융 혼련기는, 단축, 2축의 압출기, 밴버리(Banbury) 믹서, 니더(kneader), 및 믹싱 롤 등 통상 공지의 용융 혼련기에 공급하여 PAS 수지의 융해 피크 온도＋5∼100 ℃의 가공 온도에서 혼련하는 방법 등을 대표예로서 들 수 있다.

상기 (2)의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 고중합도체로 전화시킬 때 공존시켜 배합하는 방법에서는, 배합의 방법에 특별히 제한은 없으며, 가열 전에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머와 (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염을 실온에서 혼합한 후에, 가열하여 고중합도체화를 행해도 되고, 폴리아릴엔술피드 프리폴리머를 가열하여 고중합도체로 전화하는 공정의 도중에 (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염을 가해도 된다.

또한, 본 발명의 PAS 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 전술한 용융 혼련에 의해 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 단가(單價)의 규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유 등을 배합할 수 있다. 또한, 개질(改質)을 목적으로 하여, 다음과 같은 화합물의 첨가가 가능하다. 폴리알킬렌옥사이드 올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제, 탈크, 카올린, 유기 인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제, 몬탄산 왁스류, 에틸렌디아민·스테아르산·세바스산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제(離型劑), 차아인산염 등의 착색 방지제, 그 외에, 윤활제, 자외선 방지제, 착색제, 발포제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 상기 화합물은 어느 것도 조성물 전체의 20 중량%를 초과하면 PAS 수지 본래의 특성이 손상되므로, 바람직하지 않으며, 10 중량% 이하를 첨가하는 것이 바람직하며, 1 중량% 이하를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

전술한 용융 혼련 시에, 원료의 혼합 순서는 특별히 제한은 없고, 모든 원재료를 배합한 후 상기한 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부 원재료를 배합한 후 상기한 방법에 의해 용융 혼련하고, 또한 나머지 원재료를 배합하고 용융 혼련하는 방법, 또는 일부 원재료를 배합한 후 단축 또는 2축의 압출기에 의해 용융 혼련중에 사이드 피더를 사용하여 나머지 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 소량 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기한 방법 등에 의해 혼련하고 펠릿화한 후, 성형 전에 첨가하여 성형에 제공하는 것도 물론 가능하다.

또한 본 발명의 조성물은, 배합물을 고체 상태에서 정제형으로 압축하여 굳히고, 이것을 사출 성형 등의 성형에 제공하는 방법도 채용할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 PAS 수지 조성물은, 우수한 기계적 특성, 저가스성과 함께 내열성, 내약품성, 전기적 성질 및 기계적 성질이 우수하고, 사출 성형, 사출 압축 성형, 블로우 성형용도뿐만 아니라, 압출 성형에 의해, 시트, 필름, 섬유 및 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다. 특히, 본 발명의, 결정화 속도가 제어된 조성물은, 필름이나 섬유에 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그리고, 이들은 예시적인 것이며, 한정적인 것은 아니다.

<분자량 측정>

폴리아릴렌술피드 술피드 및 폴리아릴렌술피드술피드 프리폴리머의 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 산출하였다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치: (주)센슈 과학 SSC-7100

컬럼명: (주)센슈 과학 GPC3506

용리액: 1-클로로나프탈렌

검출기: 시차 굴절율 검출기

컬럼 온도: 210℃

프리 항온조 온도: 250℃

펌프 항온조 온도: 50℃

검출기 온도: 210℃

유량: 1.0 mL/min

<PAS의 가열 시 중량 감소율의 측정>

퍼킨엘머사에서 제조한 TGA7을 사용하여 폴리아릴렌술피드의 가열 시 중량 감소율은 열중량 분석기를 사용하여 하기 조건 하에서 행하였다. 그리고, 시료는 2 ㎜ 이하의 세립물을 사용하였다.

측정 분위기: 질소 기류 하

시료 투입 중량: 약 10 mg

측정 조건:

(a) 프로그램 온도 50℃로 1분 유지

(b) 프로그램 온도 50℃로부터 400℃까지 승온. 이 때의 승온 속도 20℃/분

중량 감소율 △Wr은 (b)의 승온에 있어서, 100℃ 시의 시료 중량을 기준으로 하여, 330℃ 도달 시의 시료 중량으로부터 전술한 식(1)을 사용하여 산출하였다.

<PAS의 가열시 발생 가스 성분의 분석>

PAS를 가열했을 때 발생하는 성분의 정량은 이하의 방법에 의해 행하였다. 그리고, 시료는 2 ㎜ 이하의 세립물을 사용하였다.

(a) 가열시 발생 가스의 포집(捕集)

약 10 mg의 PAS를 질소 기류 하(50 ml/분 )의 320℃에서 60분간 가열하고, 발생한 가스 성분을 대기 포집용 가열 탈리용 튜브 carbotrap400에 포집했다.

(b) 가스 성분의 분석

상기 튜브에 포집한 가스 성분을 열 착탈 장치 TDU(Supelco사 제조)를 사용하여 실온으로부터 280℃까지 5분간으로 승온함으로써 열 탈리시켰다. 열 탈리된 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 성분 분할하고, 가스 중의 γ부티로락톤 및 4-클로로-N-메틸아닐린의 정량(定量)을 행하였다.

시차 주사형 열량 분석 장치로서, 세이코 전자공업(주)에서 제조한 로봇 DSC RDC220을 사용하여 질소 분위기 하, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물의 열적 특성을 측정하였다. 하기 측정 조건을 사용하여, 융점으로서는 Second Run의 흡열 피크의 값을 사용하고, 강온 결정화 온도로서는 First Run의 발열 피크의 값을 사용하였다.

(First Run)

50℃×1분 홀드

50℃로부터 340℃로 승온, 승온 속도 20℃/분

승온 후×1분 홀드

50℃로 강온, 강온 속도 20℃/분

(Second Run)

50℃×1분 홀드

50℃로부터 340℃로 승온, 승온 속도 20℃/분.

Anton Paar사에서 제조한 점탄성 측정 장치 Physica MCR501을 사용하여 질소 분위기 하에서, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물의 고화 온도를 측정하였다. 하기 측정 조건을 사용하여, 냉각 과정에서 나타나는 2개의 변극점의 중간 온도를 고화 온도로 하였다.

플레이트: 25 ㎜φ 패럴렐 플레이트

측정 모드: 진동

전단 응력: τ=1000 Pa 일정

주파수: f=1 Hz

온도 프로그램: 320℃→120℃(10℃/분 ).

린캄사에서 제조한 현미경용 가열 스테이지 TH-600PM 상에, 폴리머를 커버 글래스에 끼우고 정치(靜置)했다. 340℃에서 1분간 유지한 후, 20℃/분으로 냉각하고, 230℃일 때의 PAS 수지 조성물의 결정 관찰을, (주)니콘에서 제조한 편광 현미경 OPTIPHOTO-POL(대물 렌즈 40배, 접안 렌즈 5배)을 사용하여, 행하였다.

[참고예 1]

교반기 부가 스테인레스제 반응기 1에 48% 수황화 나트륨 수용액 1169 kg(10 kmol), 48% 수산화나트륨 수용액 841 kg(10.1 kmol), N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약칭하는 경우도 있음) 1,983 kg(20 kmol), 50% 아세트산 나트륨 수용액 322 kg(1.96 kmol)을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 약 240℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 정류탑을 통하여 물 1200 kg 및 NMP 26kg을 유출(溜出)했다. 그리고, 이 탈액 조작 동안 투입한 유황 성분 1몰당 0.02몰의 황화수소가 계 외로 비산하였다.

이어서, 약 200℃까지 냉각한 후, 내용물을 다른 교반기 부가 스테인레스제 반응기 2로 이송했다. 반응기 1에 NMP 932kg을 투입하고 내부를 세정하고, 세정액을 반응기 2로 옮겼다. 다음으로, p-디클로로벤젠 1,477 kg(10.0 kmol)을 반응기 2에 가하고, 질소 가스 하에 밀봉하고, 교반하면서 200℃까지 승온하였다. 이어서, 200℃로부터 270℃까지 0.6℃/분의 속도로 승온하고, 이 온도로 140분 유지하였다. 물 353 kg(19.6 kmol)을 15분에 걸쳐 압입(壓入)하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 220℃까지 0.4℃/분의 속도로 냉각한 후, 약 80℃까지 급냉하여, 슬러리(A)를 얻었다.

이 슬러리(A)를 2,623 kg의 NMP로 희석하여 슬러리(B)를 얻었다. 80℃로 가열한 슬러리(B)를 체(sieve)(80 mesh, 메쉬 사이즈 0.175 ㎜)로 여과하고, 메쉬 온 성분으로서 슬러리를 포함한 과립형 PPS 수지를 얻었고, 여과액 성분으로서 슬러리(C)를 얻었다.

[참고예 2]

참고예 1에서 얻어진 슬러리(C) 1,000 kg을 스테인레스제 반응기에 투입하고, 반응기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 감압 하 100∼150 ℃에서 약 1.5시간 처리하여 대부분의 용매를 제거하였다.

이어서 이온 교환수 1,200 kg(슬러리(C)의 1.2 배량)을 가한 후, 약 70℃에서 30분 교반하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 여과하여 백색의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물에 이온 교환수 1,200 kg을 가하고 70℃에서 30분 교반하여 재차 슬러리화하여, 동일하게 여과한 후, 질소 분위기 하 120℃에서 건조한 후, 80℃에서 감압 건조를 행하여, 건조 고형물을 11.6 kg 얻었다.

이 고형물의 적외 분광 분석에서의 흡수 스펙트럼에 의해, 이 고형물은 페닐렌술피드 단위로 이루어지는 폴리페닐렌술피드 혼합물인 것을 알 수 있었다. 이 폴리페닐렌술피드 혼합물의 GPC 측정을 행하고, 크로마토그램을 해석한 결과, 분자량 5,000 이하의 성분의 중량분율은 39%, 분자량 2,500 이하의 성분의 중량분율은 32%였다.

[참고예 3]

<환식 폴리페닐렌술피드 혼합물의 조제>

참고예 2의 방법으로 얻어진 PAS 혼합물 1을 10 kg 분취하고, 용제로서 클로로포름 150 kg을 사용하여, 상압 환류하에서 1시간 교반함으로써 폴리페닐렌술피드 혼합물과 용제를 접촉시켰다. 계속하여, 열 여과에 의해 고액(固液) 분리를 행하여 추출액을 얻었다. 여기서 분리한 고형물에 클로로포름 150 kg을 가하고, 상압 환류하에서 1시간 교반한 후, 마찬가지로 열 여과에 의해 고액 분리를 행하고, 추출액을 얻어, 앞서 얻은 추출액과 혼합하였다. 얻어진 추출액은 실온에서 일부 고형상 성분을 포함하는 슬러리 상태였다.

이 추출액 슬러리를 감압 하에서 처리함으로써, 추출액 중량이 약 40 kg이 될 때까지 클로로포름의 일부를 증류 제거하여 슬러리를 얻었다. 이어서, 이 슬러리 상태 혼합액을 메탄올 600 kg에 교반하면서 적하하였다. 이에 의해 생긴 침전물을 여과하여 고형분을 회수하고, 이어서, 80℃에서 감압 건조함으로써 백색 분말 3.0 kg을 얻었다. 백색 분말의 수율은, 사용한 폴리페닐렌술피드 혼합물에 대하여30%였다.

이 백색 분말의 적외 분광 분석에서의 흡수스펙트럼에 의해, 백색 분말은 페닐렌술피드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피 장치 LC-10((주)시마즈 제작소 제조, 컬럼: C18, 검출기: 포토다이오드 어레이)에 의해 성분 분할한 성분의 매스 스펙트럼 분석 장치 M-1200H((주)히타치 제작소 제조), 또한 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보에 의해, 이 백색 분말은 반복 단위수 4∼12의 환식 폴리페닐렌술피드를 주요 성분으로 하는 혼합물이며, 환식 폴리페닐렌술피드의 중량분율은 약 94%인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 혼합물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 900이었다.

[참고예 4]

<과립형 PAS의 조제>

여기서는 종래 기술에 의한 과립형 PAS의 조제에 대하여 나타낸다.

참고예 1에서 얻어진 슬러리를 포함한 과립형 PPS 수지 100 kg에 NMP 약 250 kg을 가하고 85℃에서 30분간 세정하고, 체(80 mesh, 메쉬 사이즈 0.175 ㎜)로 여과했다. 얻어진 고형물을 500 kg의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반한 후, 80메쉬의 체로 여과하여 고형물을 회수하는 조작을 합계 5회 반복하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을, 질소 분위기 하 130℃에서 건조하여, 과립형 폴리페닐렌술피드를 얻었다.

얻어진 과립형 PPS 수지는 1-클로로나프탈렌에 210℃에서 전체가 용해되었고, GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 48,600이며, 분산도는 2.66이었다. 얻어진 생성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.23%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS에 대하여 가열시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 가열전의 PPS의 중량에 대하여 γ부티로락톤이 618 ppm, 4-클로로-N-메틸아닐린이 416 ppm 검출되었다.

[실시예 1]

참고예 3에서 얻어진 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 10 g 및 아세트산 칼슘 1.6 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 0.01 몰%)을 교반 날개, 감압 어댑터, 진공 교반기(vacuum stirrer), 질소 도입관을 구비한 시험관에 넣고, 계 내를 감압한 후, 질소 분위기 하로 하는 조작을 3회 반복하였다. 감압 하에서 교반하면서, 340℃에서 6시간 유지하였다. 교반을 멈추고, 방랭하여 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 54,800이며, 분산도는 2.21이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.044%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 282℃, 강온 결정화 온도는 208℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 243℃였다.

[실시예 2]

참고예 3에서 얻어진 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 4.0 g 및 아세트산 칼슘 6.5 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 0.1 몰%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 내용물은 적외 분광 분석에 의한 흡수스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 53,900이며, 분산도는 2.32였다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.034%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 285℃, 강온 결정화 온도는 190℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 231℃였다.

[실시예 3]

참고예 3에서 얻어진 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 3.9 g 및 아세트산 칼슘 62.9 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 1 몰%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 내용물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 55,900이며, 분산도는 2.40이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.033%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 282℃, 강온 결정화 온도는 184℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 221℃였다.

[실시예 4]

참고예 3에서 얻어진 PPS 4.0 g 및 아세트산 칼슘 193.7 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 3 몰%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 56,200이며, 분산도는 2.38이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.037%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 285℃, 강온 결정화 온도는 170℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 219℃였다.

[실시예 5]

참고예 3에서 얻어진 PPS 4.0 g 및 아세트산 바륨 93.6 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 1 몰%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 내용물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 54,400이며, 분산도는 2.38이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.040%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 280℃, 강온 결정화 온도는 192℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 230℃였다.

[실시예 6]

참고예 3에서 얻어진 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 4.0 g 및 프로피온산 칼슘 68.2 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 1 몰%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 내용물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 54,200이며, 분산도는 2.50이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.045%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 280℃, 강온 결정화 온도는 184℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 223℃였다.

[실시예 7]

참고예 3에서 얻어진 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 4.0 g 및 스테아르산 칼슘 22.2 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 0.1 몰%)을 교반 날개, 감압 어댑터, 진공 교반기, 질소 도입관을 구비한 시험관에 넣고, 계 내를 감압한 후, 질소 분위기 하로 하는 조작을 3회 반복하였다. 감압 하에서 교반하면서, 340℃에서 8시간 유지하였다. 교반을 멈추고, 방랭하여 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 61,300이며, 분산도는 2.42였다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.045%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 278℃, 강온 결정화 온도는 189℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 213℃였다.

[실시예 8]

참고예 3에서 얻어진 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 4.0 g 및 스테아르산 칼슘 222 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 1 몰%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 내용물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 64,200이며, 분산도는 2.68이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.070%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 278℃, 강온 결정화 온도는 168℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 203℃였다.

[실시예 9]

참고예 3에서 얻어진 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 4.0 g 및 스테아르산 바륨 258 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 1 몰%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 내용물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 59,900이며, 분산도는 2.57이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.096%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 280℃, 강온 결정화 온도는 161℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 199℃였다.

[실시예 10]

참고예 3에서 얻어진 PPS 4.0 g 및 벤조산 칼슘 100 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 1 몰%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 54,000이며, 분산도는 2.40이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.082%였다. 이었다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 289℃, 강온 결정화 온도는 155℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 192℃였다.

[비교예 1]

참고예 3에서 얻어진 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 4.0 g를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 내용물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 58,900이며, 분산도는 2.33이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.041%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 283℃, 강온 결정화 온도는 227℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 250℃였다.

[비교예 2]

참고예 3에서 얻어진 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 4.0 g 및 4-클로로페닐아세트산 나트륨 70.6 m(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 1 몰%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 내용물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 53,200이며, 분산도는 2.43이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.054%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 285℃, 강온 결정화 온도는 228℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 250℃였다.

[비교예 3]

참고예 3에서 얻어진 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 4.0 g 및 스테아르산 나트륨 112 mg(PPS의 반복 단위인 -(Ph-S)-에 대하여 1 몰%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합물을 얻었다. 얻어진 내용물은 적외 분광 분석에 의한 흡수 스펙트럼에 의해 폴리페닐렌술피드 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 55,000이며, 분산도는 2.48이었다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.090%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 락톤형 화합물 및 아닐린형 화합물은 검출 한계 이하였다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 279℃, 강온 결정화 온도는 220℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 240℃였다.

[비교예 4]

참고예 4에서 얻어진 PPS 1.5 kg과 아세트산 칼슘 24.5 g(PPS의 반복 단위인-(Ph-S-)-에 대하여 1 몰%)을 드라이블렌딩한 후, (주)일본 제강소에서 제조한 TEX30형 2축 압출기에 의해, 실린더 온도를 320℃로 설정하고, 200 rpm의 스크루 회전수에 의해 용융 혼련하고, 스트랜드(strand) 커터에 의해 펠릿화했다. 또한, 얻어진 펠릿의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 49,100이며, 분산도는 3.55였다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.340%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 가열 전의 PPS 수지 조성물의 중량에 대하여 γ부티로락톤이 598 ppm, 4-클로로-N-메틸아닐린이 322 ppm 검출되었다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 280℃, 강온 결정화 온도는 222℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 245℃였다.

[비교예 5]

참고예 4에서 얻어진 PPS 1.5 kg과 스테아르산 칼슘 83.4 g(PPS의 반복 단위인-(Ph-S-)-에 대하여 1 몰%)을 드라이블렌딩한 후, (주)일본 제강소에서 제조한 TEX30형 2축 압출기에 의해, 실린더 온도를 320℃로 설정하고, 200 rpm의 스크루 회전수에 의해 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠릿화했다. 또한, 얻어진 펠릿의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량은 49,100이며, 분산도는 3.55였다. 또한, 얻어진 PPS 수지 조성물의 가열 시 중량 감소율의 측정을 행한 결과, △Wr은 0.368%였다. 또한, 여기서 얻어진 PPS 수지 조성물에 대하여 가열 시의 발생 가스 성분의 분석을 행한 결과, 가열 전의 PPS 수지 조성물의 중량에 대하여 γ부티로락톤이 598 ppm, 4-클로로-N-메틸아닐린이 322 ppm 검출되었다. 또한, 시차 주사형 열량 분석 장치를 사용한 융점 및 강온 결정화 온도 측정의 결과, 융점은 280℃, 강온 결정화 온도는 202℃였다. 또한, 점탄성 측정 장치를 사용한 고화 온도 측정의 결과, 고화 온도는 231℃였다.

표 1의 실시예 1∼10과 비교예 1∼3의 대비에 의해, 본 발명의 알칼리토류 금속염을 배합한 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, 결정화 특성이 양호하게 제어되고 있는 것이 밝혀졌다. 또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 3과 비교예 1의 결정 관찰을 행한 결과, 본 발명의 폴리아릴렌술피드 조성물은 결정화가 더딘 것에 의해, 구정(球晶)이 크게 성장하기 용이하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2, 3에 의해, 본 발명의 탄소수 4 이하의 알칼리토류 금속염을 배합한 경우, 발생 가스량를 더욱 적게 억제하기 쉬운 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 7, 8에 의해, 본 발명의 탄소수 5 이상의 알칼리토류 금속을 배합한 경우, 결정화 온도 및 고화 온도를 용이하게 낮게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3, 7과 비교예 4, 5의 대비에 의해, ΔWr≤0.18(%)를 만족시키는 폴리아릴렌술피드를 사용함으로써, 가열 감량이 적고, 또한 결정화 온도 및 고화 온도를 저하시킨 폴리아릴렌술피드 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 폴리아릴렌술피드 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형에 의해 각종 성형 부품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하며, 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등 내열성, 내약품성의 요구되는 분야에 폭 넓게 사용된다.

Claims

(A) 폴리아릴렌술피드에 대하여, (B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염을 폴리아릴렌술피드의 반복 단위인 식 -(Ar-S)-에 대하여 0.001∼10 몰% 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물로서, (A) 폴리아릴렌술피드의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며, 또한 가열했을 때의 중량 감소가 하기 식을 만족시키는, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물:
ΔWr=(W₁-W₂)/W₁×100≤0.18(%)
(여기서 ΔWr은 중량 감소율(%)이며, 상압(常壓)의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온(昇溫) 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W₁)을 기준으로 한, 330℃ 도달 시의 시료 중량(W₂)으로부터 구해지는 값임).
제1항에 있어서,
(B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이, 탄소수 4 이하의 카르본산 알칼리토류 금속인, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이, 아세트산 염, 프로피온산 염, 부티르산 염으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이, 탄소수 5 이상의 카르본산 알칼리토류 금속염인, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서,
(B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이, 스테아르산 염, 벤조산 염으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 유기 카르본산 알칼리토류 금속염이 칼슘 염, 바륨 염, 마그네슘 염, 및 스트론튬 염으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 폴리아릴렌술피드가 폴리페닐렌술피드인, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물.
제7항에 있어서,
(A) 폴리페닐렌술피드가, 하기 일반식(i)으로 표시되는 환식 폴리페닐렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 가열하여 중량 평균 분자량 10,000 이상의 고중합도체로 전화(轉化)시킴으로써 얻어진 폴리페닐렌술피드인, 폴리아릴렌술피드 수지 조성물:
[화학식 1]

(여기서 m은 4∼20의 정수이며, m은 4∼20의 혼합물이라도 됨).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 조성물로 이루어지는, 성형품.
제9항에 있어서,
섬유, 필름으로부터 선택되는 적어도 1종인, 성형품.