JPS63178164A - ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の溶融流量を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ（アリーレンスルフィド）樹脂に関する。

さらに本発明はポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の溶
融流量を改変する方法に間する。さらに本発明はポリ（
アリーレンスルフィド）樹脂の射出成形に関する。

射出成形に灯してポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を
使用することは、当業界では公知である。

射出成形に適したポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は
、通常的１００ｇ／　１０ｍ１ｎ、以下（’）　ｉ”ｌ
ｉ　ｉａ　ｉ　ｉを有する。このような樹脂は、米国特
許第３，９１９゜１７７号明細書に開示されているよう
な方法により製造することができる。これらの方法によ
って射出成形に適した樹脂は得られるものの、その生産
速度は低くコストがかかる。またこれとは別に、米国特
許第３，３５４，１２９号明細書に開示されている方法
により製造される樹脂を空気硬化することによって適切
な樹脂を製造することもできる。空気硬化は最高３０時
閏もかかったり、また樹脂を黒ずませたりすることがあ
り、これらはいずれも好ましくない特徴である。上記の
方法によって製造した溶融流量の大きい樹脂は、経済的
に所望の溶融流量に変えることができない、所望の樹脂
を得るためにさらに別の方法として、樹脂製造工程中に
１．２．４−）リクロルベンゼンのような枝分かれ剤を
コモノマーとして組み込む方法がある。枝分かれ剤を存
在させると、延性および機械的特性のかなり低い樹脂が
得られる。満足できるポリ（アリーレンスルフィド）ｖ
Ｉ４脂を得るための上述の方法において見られた問題点
が、この場合もそのまま残存する。

従って、本発明の目的は、ポリ（アリーレンスルフィド
）樹脂の溶融流量を変化させる方法を提供することにあ
る０本発明の他の目的は、射出成形用のポリ（アリーレ
ンスルフィド）組成物を提供することにある０本発明の
さらに他の目的は、溶融体結晶化温度（鋤ｅｆｔ　　ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＬｅ＋５ｐｅｒａＬｕｒ
ｅ）の低いポリ（アリーレンスルフィド）組成物を提供
することにある。

ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は射出成形に使用さ
れる４本発明によれば、ポリ（アリーレンスルフィド）
樹脂（ＰＡＳ樹脂）（例えば、射出成形に必要とされる
溶融流量より大きな溶融流ｉを有するポリフェニレンス
ルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂））を高温で（任意に酸素の
不存在下で）無機水酸化物または無機酸化物または有機
金属塩のような塩基性添加物と混合して、最終の樹脂生
成物の溶融流量（ＭＦＲ）および溶融体結晶化温度（Ｔ
ｍｅ）を低下させる。

本発明の方法において使用することのできるポリ（アリ
ーレンスルフィド）樹脂としては、通常少なくとも１０
０ｇ／　１０ｓｉｎ、の、また好ましくは少なくとも５
００ｇ／　１０ｍ１ｎ、の溶融流量を有するポリ（アリ
ーレンスルフィド）樹脂が含まれる。

ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は、米国特許第３．
３５４，１２９号明細書に記載されているような、直鎖
状のものであっても、枝分かれしているものであっても
、あるいはまた幾分架橋しているものであってもよい、
ジハロベンゼン、アルカリ金属硫化物、および有機アミ
ドからなる重合反応混合物中に１．２．４−トリクロル
ベンゼンのようなポリハロゲン芳香族化合物を存在させ
ると、樹脂の枝分かれの程度が増大することがある。ポ
リ（アリーレンスルフィド）樹脂は溶融性であって、通
常は約２４０〜約４００℃、好ましくは約２５０〜約３
５５℃、最も好ましくは約２６０〜約３１５℃の融点を
有する。

ポリ（アリーレンスルフィド）とは通常、フィリップス
・ペトロレウム・カンパニー（ＰｈｉｌｌｉｐｓＰ　ｅ
ｔｒｏｌｅｕ＋＊　　Ｃｏｍｐａｎｙ）によって製造さ
れ、商標名ライドン（ＲＹＴＯＮ）で販売されているポ
リフェニレンスルフィドを指すことが多い、これらのＰ
ＰＳ樹脂には、用途に応じて種々のタイプおよび等級の
ものが市販されている。好ましいＰＰＳ樹脂は、米国特
許第３，１９１，１７７号明細書に開示されているカル
ボン酸金属塩の存在によって樹脂の分子量を増大させる
か、あるいは米国特許第３．３５４，１２９号明細書に
開示されているポリハロゲン芳香族化合物（例えば、１
．２．４−　）リクロルベンゼン）によって樹脂を幾分
枝分かれさせるというように、ある種の化合物を重合反
応混合物中に組み込む方法によって製造したポリフェニ
レンを含み、架橋−ＰＰＳ樹脂とも呼ばれる。

本発明の無機水酸化物または無１＃ｌ＃１化物は、元素
周期表のＩＡ族のアルカリ金属またはＩＩＡ族のアルカ
リ土類金属から選択することができる。例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、およびバリウムの水酸化物、および
マグネシウムとカルシウムの酸化物などが代表的なもの
である。特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、および酸化カルシウムである。

本発明の有機金属塩は、ＩＡ族のアルカリ金属、および
ＩＩＡ族およびＩＩＢ族のアルカリ土類金属と；カルボ
ン酸類やフェノール類のような有機化合物とから誘導さ
れた金属塩から選択することができる。

本発明の方法において使用される特定の有機金属塩とし
ては、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸水銀、プロピオ
ン酸亜鉛、ナトリウムフェノラート、カリウムフェノラ
ート、ルビジウムフェノラート、セシウムフェノラート
、マグネシウムフェノラート、カルシウムフェノラート
、ストロンチウムフェノラート、バリウムフェノラート
、酢酸カルシウム等がある。特に好ましいのは、ナトリ
ウムフェノラートおよび酢酸亜鉛である。

ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂と混合する無機水酸
化物、無機酸化物、または有機金属塩の量は、通常最終
的に得られる樹脂組成物の総量を基準として約０．１〜
約２重量％、好ましくは約０．２〜約１重量％である。

ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂と、無機水酸化物、
無機酸化物、あるいは有機金属塩との、高温での処理は
、好ましいＰＰＳ樹脂の軟化点または融点より高い温度
で行うことができる接触温度は、約２４０〜約４００℃
、好ましくは約２７５℃〜約３２５℃の範囲である。

本処理は、無機水酸化物、無機酸化物、または有機金属
塩と好ましい樹脂とをトライブレンドし、この乾燥混合
物を押出装置中で樹脂の軟化温度または溶解温度より高
い温度にまで加熱して結合させることによって行う、押
出混合時間は約２〜約２５分、好ましくは約５〜約１５
分である。

本発明の方法を示す１つの手段は、混自前のＲＡＳ樹脂
の溶融流量を溶融押出混合後のＲＡＳ組成物の溶融流量
と比較することである。所望の溶融流量を有するＲＡＳ
樹脂物を作製するための簡単な方法は、ブラベンダー・
インストルメンツ・インコーポレーション（Ｂ　ｒａｂ
ｅｎｄｅｒ　Ｉ　ｎ５ｔｒｕｎ−ｅｎｔｓ　Ｉ　ｎｃ、
）のプラスティコーダー（ｐｌａｓＬｉｃｏｒｄｅｒ）
を使用する方法である。最終的なＰＡＳＶＡ脂物は、溶
融流量、内部粘度、ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）、溶解温
度（Ｔｍ）、溶融体結晶化温度（Ｔ＋ｓｅ）、および灰
分の測定によって特性づけることができる。

好ましいＰＰＳ樹脂を本発明の方法に従って処理すると
、最終的に得られるＰＰＳ樹脂物の溶融流量は、最初の
ＰＰＳ樹脂のそれに比べて、好ましくは少なくとも０．
５、より好ましくは少なくとも０．１だけ低下する。最
終樹脂物は初期樹脂物より内部粘度が約１０％大きく、
このことは見掛けの分子呈が増大したことを示している
。最終樹脂物の溶融体結晶化温度は、初期樹脂物のそれ
に比べて、約１０℃、好ましくは約１５℃以上低下する
。

灰分の増大は、最終樹脂物に金属塩を導入したことによ
るもので、これは添加した金属化合物の量に基づく直接
的な結果である。ガラス転移点も融点も、この溶融押出
法によって大幅に変化することはない。

溶融流量（ＭＦＲ＞はＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８゜手
順Ｂ、条件３１５１５．０に従って測定する。熱分析は
、パーキン・エルマーＤＳＣ−２０示差走査熱量計を使
用して行う、測定前に各樹脂サンプルをその融点以上の
温度から急冷して均一なサンプルを形成させ、次いでこ
のサンプルを２０’Ｃ／分の加熱速度で３４０℃まで加
熱して分析した。

３４０℃にて５分後、溶融したサンプルを２０℃／分の
速度で冷却して溶融体結晶化温度を測定した。ガラス転
移温度、結晶化温度、および溶解温度は、これらの加熱
データから得た。内部粘度は、樹脂の相対粘度（０，４
ｇの樹脂を１００ｉＺの１−クロルナフタレンに溶解し
、この溶液をテトラヒドロナフタレン（テトラリン・商
標；デュポン〉の蒸気浴下で２０６℃に保持して測定）
から算出した。灰分は、所定量の樹脂サンプルをマツフ
ル炉中９５０±２５℃で２時間加熱することによって得
られた残渣の重量を測定して求めた。

最終のＰＰＳ樹脂物は、製品を遣るための射出成形、皮
膜形成、および紡糸プロセスに有用である。

燵１１ 以下に記載する実施例は、本発明をさらにわかり易くす
るためのものである。使用される材料や条件は、本発明
をさらに詳細に示すためのものであり、これによって本
発明の範囲が限定されるものではない。

ポリフェニレンスルフィド樹脂と塩基性添加物との混合
物を溶融押出すると、こうした塩基性添加物と混合する
前のＰＰＳｔＭ脂と比較したときに、溶融流量および溶
融体結晶化温度の点で改良された性質を有する樹脂組成
物が得られることが実施例かられがる。

Ｋ１蝕り 種々のタイプおよびグレードのＰＰＳ樹脂をブラベンダ
ー・プラスティコーダー（Ｂ　ｒａｂｅｎｄｅｒｐｌａ
ｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）中で、ナトリウムフェノラート、
水酸化ナトリウム、酢酸亜鉛、または酢酸カルシウムと
混合した。なおこのとき発生するトルクも測定した。得
られた樹脂をそのままプラスティコーダー中で、ロータ
ー回転速度７５ｒｐｍ、温度３００℃または３１６℃で
処理した。各軟化した樹脂に対するトルク値が定常値に
達したときに、塩基性添加物を軟化樹脂に加えた。トル
ク値が再び定常値になるまで、トルク値を測定した。初
期トルク定常値および最終トルク定常値、およびこの両
定常値間の時間を第１表に示す。

ａ：ＭＦＲ−溶融流量（ｇ／　１０ｍ１ｎ、　）ｂ；　
最終的に得られる樹脂物を基準として、ナトリウムフェ
ノラートは０．８８重量％、酢酸亜鉛は０．９９重Ｉ％
、水酸化ナトリウムは０．９９重量％加える。

Ｃ：　米国特許第３，９１９，１７７号明細書に開示さ
れている方法に基づき、酢酸ナトリウムを使用して製造
したロット２４゜ ｄ：　　Ｖ−１と称するＰＰＳ樹脂（フィリップス・ベ
トロレウム・カンパニー）３空気硬化することによって
得られる、公称ＭＦＲが１２０ｇ７１０ｍ１ｎ、の樹脂
。

ｅ二　　添加物として炭酸リチウムと高密度ポリエチレ
ンを含む。

ｆ：　　Ｖ−１と称するＰＰ５ｌｉｌ脂（フィリップス
・ペトロレウム・カンパニー）を空気硬化することによ
って得られる、公称ＭＦＲが６００ｇ７１０　ｗｉｎ、
の樹脂。

ｇ：　米国特許第３．９１９，１７７号明細書に開示さ
れている方法に基づき、酢酸ナトリウムを使用して製造
したロット０１７５゜ ｈ：　米国特許第３，９１９，１７７号明細書に開示さ
れている方法に基づき酢酸ナトリウムを使用して製造し
た樹脂を、ナトリウムイオン−カルシウムイオンで処理
することによって製造したもの。

ｉ：　実験番号９の樹脂物０．２重量％のＮａＯＨを添
加。

ｊ：　米国特許第３，９１９，１７７号明細書に開示さ
れている方法に基づき、酢酸ナトリウムを使用して製造
した公称ＭＦＲが１６０　ｇ／　１０　＋ｎ：ｎ。

の樹脂。

ｋ：　　３００℃におけるトルク値。

１：　最終的に得られる樹脂物を基準として０．９８重
量％。

Ｉ：　最終的に得られる樹脂物を基準として０．２重量
％。

ｎ：　連続的に加えて、最終的にえられる樹脂物を基準
として、各化合物を０．４重量％含有した最終樹脂物を
得る。

実ＡＬＬ 実施例！の方法で製造した最終ＰＰＳ樹脂物の溶融流量
を、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８、手順Ｂ、条件３１５
１５に従って測定した。第■表において、これらの結果
を初期ＰＰ＝Ｓ樹脂のＭＦＲのレベルと比較した。

１３　　　高分子量　　　８２　　　３１　　　　１０
１４　　　ＰＲＯ６１１１流動なし　　７９１５　　　
Ｐ−６６１７１３８３１４ １６Ｖ−１（未硬化）　　＞４０００　　２２７３　　
　１１７９ｐ：　アルファベット文字の脚注については
第１を参照。

ｑ：　米国特許第３，３５４，１２９号明細書に基づく
、溶融流量のかなり大きいＰＰＳ樹脂（フィリップス・
ペトロレウム・カンパニー）。

相対的なＭＦＲ減少量は、２つの未硬化タイプの場合（
実験番号１３と１６）より、空気硬化の場合（実験番号
１４と１５）の方が極めて大きかったＭＦＨの減少は、
第１表に記載したトルクの増大（溶融粘度の測定値）と
矛盾しない。

え１燵ｌ 実施例Ｉの方法に従って、種々のタイプおよびグレード
のＰＰＳ樹脂を水酸化ナトリウムと処理することによっ
て得たＰＰ５ＶＩ４脂物を、ＭＦＲ１内部粘度、熱的性
質、および灰分の測定によって特徴づけた。第■表にお
いて、これらの結果を初期ＰＰＳ樹脂の値と比較した。

高分子Ｊｉ（実験番号１７と１８）および幾分枝分かれ
した（実験番号２１）ＰＰＳ樹脂の場合、ＭＦＲは１／
１０倍以上変化している。最終ＰＰＳ樹脂物は全て初期
ＰＰＳ樹脂物より高い内部粘度を有しており、従って分
子量が増大していることを示している。なおこの状態は
ＭＦＨの減少と矛盾しない、最終樹脂物の溶融体結晶化
温度は、幾分枝分かれした樹脂の場合を除き、初期ＰＰ
Ｓ樹脂に比べて、大幅に減少している。高分子量Ｐｐｓ
ＶＩｇ脂はＴｍｃの減少が最も大きい、Ｔｍｃの減少に
より、ＰＰＳ樹脂の皮膜形成特性が改良される。

Ｔ　ｇ　、　Ｔ　ｃ　ｃ　、およびＴｍのような他の熱
的性質は本質的には変化しない、当然のことながら、最
終樹脂物中に塩基性添加物が存在することにより、灰分
が増大する。

夾１」１Ｌ 規格外の高分子量ＰＰＳ樹脂（繊維グレード）を、実施
例Ｉに記載したように水酸化ナトリウムと処理して最終
ＰＰＳ樹脂物を得た０本樹脂物をベレット化し、このベ
レットを使用して、空気急冷法（ａｉｒ−ｑｕｅｎｃｈ
　　ｐｒｏｃｅｓｓ）により、単一孔（直径ｏ、ｏｚｏ
インチ×長さ０．０５０インチ）を備えた１インチダイ
を通過させて繊維を紡糸した。約２０ｇの樹脂を必要と
する定速ピストン紡糸装置を使用した。上側加熱ゾーン
を約２００℃に、また下側加熱ゾーンを約３００℃にし
て作動させた。押出速度はｌｅｅ／分、また巻取速度は
約２００フイート／分であった。得られた繊維の未延伸
でのデニール値は、約１００〜約１５０の範囲であった
。またこれとは別工程において、２０フイ一ト／分の送
り速度にて１００℃で繊維を延伸した。

第１」」 ２５ｂ　　実験番号２０２　４．１　　３７　　２．４
　２９１　３７２４＋ＮａＯＨ。

濾過処理済 ｒ：　　ｇ／デニール ｓ：　　０．４重量％のＮａＯＨと実験番号２４のＰＰ
Ｓとを溶融混合することによって得た最終樹脂物。

Ｌ：　実験番号２４のＰＰＳをＮａＯＨ／ＰＰＳマスタ
ーバッチと溶融混合することによって得た最終樹脂物（
ＮａＯＨ０，４重量％）。

実験番号２５ａと２５ｂの延伸比から、繊維の性質が影
響を受けていることがわかる（延伸比が大きいほど、繊
維としての性質は良好となる）、実験番号２５ｍと２５
ｂから、約２０％の伸び値（実験番号２６ａ）を生じる
ように繊維を延伸することにより対照標準（実験番号２
３）の性質と実質的に等しい性質を有する繊維が得られ
ることがわかる。

実験番号２６ｂの場合、その伸び値が高いということは
、繊維の延伸が不十分であったことを示している。

犬！■ 種々の量の枝分かれ剤１．２．４−トリクロルベンゼン
（ＴＣＢ）を重合反応混合物中に組み込むことによって
、一連の幾分枝分がれしたＰＰｓ樹脂を作製した０重合
反応は、オートクレーブ・エンジニアズ社（Ａｕｔｏｃ
ｌａｖｅ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　Ｉ　ｎｃ、　）が
製造販売している、約３００　ｒｐｍの撹拌棒の付いた
１１容量または２ガロン容量のステンレス鋼製オートク
レーブ中で行った。約０．４モル％の枝分かれ剤を含ん
だ１．００モルスケールの反応について説明する。　１
．００モルのＮａ５Ｈ（５９，７重量％のＮａ５Ｈおよ
び０．１５６重量％のＮａ２Ｓを含有した９３．９０．
の水溶液）、１．０５モルのＮ　ａｏ　Ｈ（４２，ＯＯ
ｇ、試薬グレード）、および２００ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）を、オートクレーブ中に
仕込んだ、このオートクレーブは脱水できるように装備
されており、１６０℃で３０分、次いで更に２０５℃で
３０分加熱した。後半の３０分間において、全部で少な
くとも４６ｚｌの液体留出物を捕集した。ｐ−ジクロル
ベンゼン（Ｄ　ＣＢ　：１５２．００ｇ。

１．０３４モル）、１．２．４−トリクロルベンゼン（
０，７４ｇ、０．００４モル）、および１００．ＯＯｇ
のＮＭＰ舎装入シリンダーに加える。この装入シリンダ
ーを窒素で１００　ｐｓｉｇまで加圧し、３回パージし
た０次いで熱線銃でこのシリンダーを加熱した。１１０
０ｐｓｉの窒素圧でＤＣＢ／ＴＣＢ溶液をオートクレー
ブ中に移入した。装入シリンダーを再度窒素で１１００
ｐｓｉまで加圧し、再びオートクレーブ中に脱圧した後
、装入弁を閉じた０反応混合物を３０分間で２３５℃ま
で加熱昇温し、その温度で１時間保持した６次いで１５
分間で２６５℃まで加熱昇温し、その温度で２時間保持
した。撹拌と加熱を停止し、オートクレーブを一晩放置
して冷却した。オートクレーブから粗生成物を取り出し
、加温したイソプロピルアルコール（１１）で１回洗浄
してから濾過した。Ｐ液はガスクロマトグラフィー分析
用にとっておいた。生成物を加温した脱イオン水で８回
水洗・濾過した。こうして得られた最終生成物を１００
℃で一晩真空乾燥した。

未反応のＤＣＢについて調べるため、３０／６０クロー
ムＴ　（ＣｈｒｏｍｅＴ　）上に○Ｖ−２２５を５％担
持させたものを充填した、１７４インチ　ステンレスチ
ューブ鋼製チューブで造られた長さ１０フイートのカラ
ムを用い、設定温度１７５℃でイソプロピルアルコール
をガスクロマトグラフィー分析した。アルコール抽出物
の量は、Ｒ，Ｆ。

ｘ［ＤＣＢの面積／（ＤＣＢの面積十ＮＭＰの面ｆｌｆ
ｆ）］と定義される（ここで、レスポンス・ファクター
（Ｒ，Ｆ、）＝１．１６である）。１重量％以下のアル
コール抽出物は避けるべきである０本実施例で説明した
重きにおいては、アルコール抽出物を約１．５重量％に
保持して同等品質のＰＰＳ樹脂を作製した。

種々の量の枝分かれ剤＜１．２．４−）リクロルベンゼ
ン）を使用して上記方法によって作製した一連のＰＰＳ
樹脂を、ブラベンダー・プラスティコーダー中で水酸化
ナトリウムと処理した。最終樹脂物と初期樹脂のＭＦＲ
の比較を第Ｖ表に示す。

２７　　　０．２　　　０．９９　　　　１３２９　８
５２８　　　０．４　　　０．４　　　　　５３６６１
２９　　　０．６　　　０．４　　　　　３６７３３３
０　　　０．８　　　　　　　　　　７５−−Ｕ：　重
合反応混合物中に存在するポリクロルベンゼン化合物の
全モル数を基準としたモル％Ｖ：　最終樹脂物中に存在
する量を基準としたパーセント。

実験番号２７，２８．および２９の最終樹脂物は、到達
目標である１　００　［１／　１０　ｓｉｎ、未満のＭ
ＦＲ値を有し、射出成形用として適している。枝分かれ
度の最も大きい初期樹脂（実験番号３０）は所望の範囲
内の初期ＭＦＲ値を有し、従ってこれ以上ＭＦＲを変え
るような処理は行わなかった。

火］Ｉ阻１− 実験番号２７．２８および２９の最終ＰＰＳ樹脂物、お
よび０．８モル％のＴＣＢを使用して作製した初期枝分
かれＰＰＳ樹脂（実験番号３０）に対し、その溶融安定
性について比較した。流量測定を始める前に、各樹脂ま
たは樹脂物をＶＦＲ測定装置のバレル中に５分および３
０分保持した得られたデータを第４表に示す。比較のた
め、２つの高分子量ＰＰＳ樹脂およびこの２つのＰＰＳ
樹脂を水酸ナトリウムと溶融混合することによって得ら
れる最終ＰＰＳ樹脂物を、同じ手順により測定した。そ
の第１表に示す。

第ｊ」（ 実験 ＬＬＴＣＢモリＪＪＬＬ　５　ｍ　ｉ　ｎ、赳ｍｌ工、
仇咀（ト）払（ト）陳皮２７ａ　　　Ｏ，２０，９９８
５２５３２，９７２８ａ　　　Ｏ，４０，４６１１７９
２，９３２９ａ　　　Ｏ，６０，４３３６７２，０３３
０ａ　　　０．８　　　なし　７５　　１９３　　　　
２．５７実験 ｔｉＰ］ＬＪＩｉピー　　５ｍ１ｎ、　３０ｍ１ｎ、　
　（ＭＦＲ３０ＭＦＲ５３１高分子量　　　７０　　１
２１　　　　１．７３３２　　実験番号２７の　５．７
　　１０．４　　　　１．８２樹脂十ＮａＯＨ ３３高分子量　　　１０２　　１８２　　　　１．７８
３４　　実験番号１３の　　１０　　　１９　　　　１
．９樹脂物 京ｐｐｓ樹脂に関し、アルファベット文字をつけた脚注
については第１表を参照。

第４表に示した最終ＰＰＳ樹脂物の溶融安定性は、第４
表に示した高分子量樹脂および最終ｐｐｓｍ脂物より低
いけれども、射出成形用としては十分満足できるもので
あった。

及ｌ燵１ ０．３モル％のＴＣＢを使用した重合反応で作製し、４
５８ｇ７１０ｍ１ｎ、のＭＦＲ値を有する枝分かれＰＰ
Ｓ樹脂と、ガラス繊維（オーニング・コーニングＣｏ、
ＱＣ−４９７：商標）とを６０／４０の重量比で混合し
た。種々の金属水酸化物をこの二元ブレンドに０，６重
量％量添加した。この三元温き物を実施例Ｉに記載した
ように処理して、ガラス繊維強化最終ＰＰＳ樹脂物を得
た。これらのＭＦＲ値を第４表に示す。

３５　　　　　　　Ｃ１１（ＯＨ）２　　　　４１３６
　　　　　　　Ｌｉ０Ｈ−Ｈ２Ｏ３２３７ＮａＯＨ１８ ３８（対照標準）なし　　　　　　７８フイリツプス・
ベトロレウムＣｏ、からライドンＲ−４（ＲＹＴＯＮ　
　Ｒ−４）：商標として市販されているガラス繊維強化
ＰＰＳ＠脂のＭ　Ｆ　Ｒ規格上限値は４９　ｇ７１０　
ｗｉｎ、である、ガラス繊維を含有した最終ＰＰＳ樹脂
物は、いずれもそのＭＦＲ値が規格上限値未満である。

二元混合物（実験番号３８）の場合は、この規格を外れ
る。これらのデータから、種々の強化ＰＰＳ樹脂コンパ
ウンド中に金属水酸化物を溶融ブレンドして、射出成形
用にＭＦＲを調整できることがわかった。

Ｋ１昨１ 実施例１に記載した手順に従って、高分子量ｐｐｓｖ＋
脂およびガラス繊維／ＰＰＳ樹脂組成物を、無機水酸化
物または無機水酸化物タイプの種々の塩基性添加物と混
合した。この結果を第７表に示す。

革」０１ ３９　　　なし　　　２６３７ ４０　　Ｌｉ０Ｈ４２０９，１１９ ４１ＮａＯＨ６，５１９ ４２ＫＯＩ（１８，８ ４３Ｎｉ１（ＯＨ）２　　　１９．３ ４４　　８ｇ０　　　　　　　　　　　　　　　　２３
４５　　　Ｃａ（ＯＨ）ｚ　　　　１２．０　　　　　
　　１８４６　　　Ｃａ０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２３４７　　　ＬｉｚＣＯ＋　　　　　　
　　　　　　　　　３１４８　　　ＺｎＯ３９ Ｉｌｂ　　塩基性添加物は、実験番号４０，４１．およ
び４２に対しては２モル／ｇ−モルｐｐｓ、実験番号４
３と４５に対しては１モル／ｇ−モルＰＰＳの割合で存
在する。

Ｘ：　高分子量樹脂（フィルムグレード）；６０％−ガ
ラス繊維（ＱＣ−４９７）；４０％塩基性添加物は、各
実験において、最終樹脂物の全重量を基準として０．６
重量％存在する。

高分子量ＰＰＳ中における同レベルの水酸化物濃度では
、水酸化ナトリウム（実験番号４１）が最も効果的な塩
基性添加物であった。ガラス繊維／ＰＰＳコンパウンド
においては、ＩＡ族および■Ａ族の金属の酸化物より水
酸化物のほうが効果的であった０弱塩基である炭酸リチ
ウムでは、ＭＦＲの減少はわずかであった。酸化亜鉛は
何ら効果を示さなかった。

Ｋ１涯１ ６２ｇ／　Ｉ　Ｃ）＋ｉｎ、　ＭＦ　Ｒ値を有する高分
子ｉ樹脂（成形グレード）を、酸で洗浄し塩基性添加物
と溶融混合した。得られた各樹脂物のＭＦＲ値を測定し
た。３％酢酸を使用して２２５℃で３時間酸洗後、これ
をｒ過して各ＰＰＳ樹脂物を回収した。

結果を第Ｘ表に示す。

５０　　　実験番号４９を酸洗した樹脂物　　１１６実
験番号５１と５３の最終樹脂物は、各出発樹脂よりＭＦ
Ｒ値が減少した。これらの最終樹脂物を１回酸で洗浄す
ると、Ｍ　Ｆ　Ｒ値が大幅に増大した。

（外４名）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボン酸金属塩であるか、第IIＡ族または第I
   IＢ族金属のフェノラートである少なくとも１種の塩基
   性添加物の充分量をポリ（アリーレンスルフィド）樹脂
   に溶融混合して、その溶融混合中に定常トルクが発現す
   るに至らしめることからなる、ポリ（アリーレンスルフ
   ィド）樹脂の溶融流量を減少させる方法。
2. （２）当該溶融混合を酸素不存在下で行う特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
3. （３）加える塩基性添加物の量が、最終的に得られる樹
   脂組成物の全重量を基準として、約０．１〜約２重量％
   の範囲にある特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。
4. （４）存在する当該塩基性添加物の量が、最終樹脂組成
   物の全重量を基準として、約０．２〜約１重量％の範囲
   にある特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）当該塩基性添加物がカルシウムフェノラートまた
   は酢酸ナトリウムである特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれかに記載の方法。
6. （６）当該ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂がポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂である特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載の方法。
7. （７）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、２モル％未満
   の３置換芳香環をそのポリマー鎖中に組み込んだ形で有
   しているコポリマーである、特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。
8. （８）得られたポリフェニレンスルフィド樹脂が、射出
   成形プロセス、皮膚形成プロセス、あるい繊維紡糸プロ
   セス用として十分であるとされる溶融流量よりさらに大
   きな溶融流量を有する、特許請求の範囲第６項または７
   項に記載の方法。
9. （９）回転混合装置中で定常トルク値が得られるまでポ
   リ（アリーレンスルフィド）樹脂を当該樹脂の融点以上
   の温度で軟化させてから、軟化した樹脂に塩基性添加物
   を加えることを特徴とし、最終樹脂組成物を混合装置か
   ら取り出し、最終樹脂組成物を室温まで冷却する工程を
   含む、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
   法。
10. （１０）処理された当該ポリ（アリーレンスルフィド）
    樹脂が１００ｇ／１０ｍｉｎ．以上の溶融流量（ＡＳＴ
    Ｍ　Ｄ　１２３８に従い３１５℃にて測定）を有する、
    特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
11. （１１）ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の融解温度
    以上の温度でポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を塩基
    性添加物と約２〜約２５分間混合して、少なくとも０．
    ５倍減少した溶融流量、少なくとも約１０℃低下した溶
    融体結晶化温度、少なくとも約１０％増大した内部粘度
    、および使用した塩基性添加物の量に比例して増大した
    灰分を有する最終樹脂組成物を生成させる、特許請求の
    範囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）１種又はそれ以上の強化繊維、充填剤、加工助
    剤、腐食抑制剤、またはこれらの混合物を含んだ組成物
    中に、得られた樹脂を配合する特許請求の範囲第１〜１
    １項のいずれかに記載の方法。