CN103242528B - 一种线型高分子量聚苯硫醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种线型高分子量聚苯硫醚合成的方法。包括如下步骤：（1）硫化钠、对二氯苯和磷酸盐在溶剂中于170-230℃，进行一段预聚反应，反应1-4h，生成预聚物；（2）在温度240-280℃，压力0.5-1.0Mpa条件下，进行二段聚合反应，反应2-5h，生成聚合物；（3）待二段反应结束后，添加硫化钠，反应0.5-2h，生成线型高分子量的聚苯硫醚。本发明生产工艺合理，技术条件和树脂质量有较好的重复性，整个工艺过程操作较为稳定，适用于工业规模制备聚苯硫醚。

Description

一种线型高分子量聚苯硫醚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种线型高分子量聚苯硫醚（PPS）的合成方法。由于线型高分子量的聚苯硫醚具有优良的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性以及均衡的力学性能和电学性能，因而在电子、电器、汽车、精密仪器、化工及航天航空等领域有着广泛的应用。
背景技术
国内外诸多专利都报道了高分子量聚苯硫醚的合成方法，US3354129描述了以对二氯苯、硫化钠和助剂磷酸钠为原料以及1,2,4-三氯苯为辅料，在N-甲基吡咯烷酮中高温加压缩合得到支链高分子量聚苯硫醚合成的合成方法，其特性粘度不高，反应体系组分较多，后处理困难，而且支链的聚苯硫醚流动性较差，难于加工，结晶度降低，仅适用于塑料和层压材料。
CN85109096A描述了一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法，以硫化氢、对二氯苯为原料，磷酸钠为助剂，在六磷酰胺溶剂中210-230℃常压反应3-4小时，聚合得到产率在95%以上的高分子线型聚苯硫醚。但是该方法原料来源及纯度不可控，从而造成实验的重复性不可控，而且硫化氢会对设备腐蚀较为严重。
US4748231通过在熔融聚苯硫醚中添加碱金属羧酸盐和水反应扩链，再析出聚苯硫醚从而增加其分子量，此方法即可以增加线型聚苯硫醚的分子量，也可以增加非线型聚苯硫醚的分子量，但是此反应在高温高压条件下进行，条件苛刻，设备复杂，成本较高。
综上所述，现有技术的缺点如下：
（1）通过增加支链而致使聚苯硫醚分子量的增加，造成聚苯硫醚性能的改变从而使其用途受限；
（2）采用不同的硫源合成高分子量的聚苯硫醚，设备较复杂，硫源的纯度不可控，重复性不稳定；
（3）采用熔融再析出的方法增加聚苯硫醚的分子量，过程中聚苯硫醚损失较多，能耗多，过程复杂且不可控。
发明内容
为此，本发明的目的是提供一种过程简单、操作方便，产品具有线型结构且分子量可控的制备方法。
本发明的内容是：
本发明是这样实现的，包括如下步骤：
（1）硫化钠、对二氯苯和磷酸盐在溶剂中于170-230℃，进行一段预聚反应，反应1-4 h，生成预聚物；
（2）在温度240-280℃，压力0.5-1.0Mpa条件下，进行二段聚合反应，反应2-5h，生成聚合物；
（3）待二段反应结束后，向反应釜中添加硫化钠，反应0.5-2h，生成线型高分子量的聚苯硫醚；
本发明硫化钠是无水硫化钠，磷酸盐是磷酸钠，溶剂是N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；
本发明步骤（1）中对二氯苯与硫化钠的摩尔比为1.1-1.01:1；
本发明步骤（3）中添加的硫化钠的量与步骤（1）中对二氯苯的摩尔比为0.09-0.01:1；
本发明步骤（1）中反应温度为170-230℃，反应时间为1-4h；
本发明步骤（2）中反应温度为240-280℃，反应时间为2-5h，压力为0.5-1.0Mpa；
本发明提供了一种过程简单、操作方便的合成方法，产品具有更高的线型结构，并且合成的分子量可控的制备方法。
具体实施方式：
实施例1
在反应釜中，加入对二氯苯1.10mol，无水硫化钠1.0mol，在190℃反应2h后，继续升温至240℃，在压力为0.7Mpa条件下反应4h，补加硫化钠，再反应1h，然后降温泄压出料。得到的物料经过洗涤除盐后，收率为96%，经测定其分子量可知，分子量（Mw）为46130。
实施例2-5
改变工艺参数，按照实施例1操作，结果见表1。
比较例1
在反应釜中，加入对二氯苯1.10mol，无水硫化钠1.0mol，在190℃反应2h后，继续升温至240℃，在压力为0.7Mpa条件下反应4h后，降温泄压出料。得到的物料经过洗涤除盐后，收率为94%，经测定其分子量可知，分子量（Mw）为35478。
比较例2-5
改变工艺参数，按照比较例1操作，结果见表2。
表1
表2

Claims (7)

1.一种线型高分子量聚苯硫醚的合成方法，包括如下步骤：
(1)硫化钠、对二氯苯和磷酸盐在溶剂中于170-230℃，进行一段预聚反应，对二氯苯与硫化钠的摩尔比为1.1-1.01:1，反应1-4h，生成预聚物；
(2)在温度240-280℃，压力0.5-1.0MPa条件下，进行二段聚合反应，反应2-5h，生成聚合物；
(3)待二段反应结束后，向反应釜中添加硫化钠，添加的硫化钠的量与步骤(1)中对二氯苯的摩尔比为0.09-0.01:1，生成线型高分子量的聚苯硫醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硫化钠是无水硫化钠，磷酸盐是磷酸钠，溶剂是N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该合成方法直接合成的聚苯硫醚分子量为45000-51000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的硫化钠、对二氯苯和磷酸盐在溶剂中于200-220℃，进行一段预聚反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中在温度270-280℃，进行二段聚合反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)压力0.7-0.9MPa条件下，进行二段聚合反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其特征在于步骤(3)待二段反应结束后，向反应釜中添加硫化钠，反应1-1.5h。
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