KR20050006190A - 올리고머 하이드록시 아릴 에테르 프탈로니트릴 및 그 합성 - Google Patents

올리고머 하이드록시 아릴 에테르 프탈로니트릴 및 그 합성 Download PDF

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켈러 엠. 테디
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더 거번먼트 오브 더 유나이티드 스테이츠 오브 아메리카, 레프리젠티드 바이 더 세크러테리 오브 더 네이비
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Abstract

Ar 은 독립적으로 선택된 2가 방향족 라디칼이며; 디하이드록시아로마틱과 디할로아로마틱을 반응시켜 형성되며; 그리고 여기서 반응은 구리화합물과 세슘 카보네이트의 존재하에서 수행되는 식(1)
을 포함하는 아로마틱 에테르 올리고머 또는 폴리아로마틱 에테르. 폴리아로마틱 에테르는 디하이드록시아로마틱과 디할로아로마틱이 과량으로 존재하지 않을때 형성된다. 아로마틱 에테르 올리고머는 디하이드록시아로마틱 또는 디할로아로마틱의 하나가 과량으로 사용시 형성된다. 3- 또는 4-니트로프탈로니트릴과 하이드록시 말단 아로마틱 에테르 올리고머의 반응에 의해서 형성된 식(2)
를 포함하는 프탈로니트릴 모노머. 프탈로니트릴 모노머를 큐어링함으로서 형성된 써모셋. 상기 전부를 형성하는 공정.

Description

올리고머 하이드록시 아릴 에테르 프탈로니트릴 및 그 합성{OLIGOMERIC HYDROXY ARYLETHER PHTHALONITILES AND SYNTHESIS THEREOF}
프탈로니트릴 모노머와 다양한 타입의 프탈로니트릴 폴리머는 일반적으로 하기 미국특허공보에 기술되어 있다:U. S. Pat. No. 3,730, 946, U. S. Pat. No. 3,763, 210, U. S. Pat. No. 3,787, 475, U. S. Pat. No. 3,869, 499, U. S. Pat. No. 3,972, 902, U. S. Pat. No. 4,209, 458, U. S. Pat. No. 4,223, 123, U. S. Pat. No. 4,226, 801, U. S. Pat. No. 4,234, 712, U. S. Pat. No. 4,238, 601, U. S. Pat. No. 4, 259,471, U. S. Pat. No. 4,304, 896, U. S. Pat. No. 4,307, 035, U. S. Pat. No. 4,315, 093, U. S. Pat. No. 4,351, 776, U. S. Pat. No. 4,408, 035, U. S. Pat. No. 4,409, 382, U. S. Pat. No. 4,410, 676, U. S. Pat. No. 5,003, 039, U. S. Pat. No. 5,003, 078, U. S. Pat. No. 5,004, 801, U. S. Pat. No. 5,132, 396, U. S. Pat. No. 5,159, 054, U. S. Pat. No. 5,202, 414, U. S. Pat. No. 5,208, 318, U. S. Pat. No. 5,237, 045, U. S. Pat. No. 5,242, 755, U.S. Pat. No. 5,247, 060, U. S. Pat. No. 5,292, 854, U. S. Pat. No. 5,304, 625, U. S. Pat. No. 5,350, 828, U. S. Pat. No. 5,352, 760, U. S. Pat. No. 5, 389, 441, U. S. Pat. No. 5,464, 926, U. S. Pat. No. 5,925, 475, U. S. Pat. No. 5,965, 268, U. S. Pat. No. 6,001, 926, 및 U. S. Pat. No. 6,297, 298.
상기 참고문헌들은 일반적으로 프탈로니트릴 모노머를 제조하고 중합하는 방법을 가르치고 있다. 그러한 모노머들은 연결 스페이서 사슬의 각 말단에 있는 전형적으로 두개의 프탈로니트릴 기를 가진다. 모노머는 큐어링 될 수 있으며, 이에 의해서 가교가 시아노기 사이에서 발생한다. 이들 가교된 네트워크는 전형적으로 높은 열적 및 산화 안정성을 가진다.
방향족 에테르 올리고머를 가지는 프탈로니트릴 모노머 또는 폴리머 스페이서(spacer)는 이들이 낮은 융점을 가질 것으로 예측되기 때문에 유용할 것으로 기대된다. 융점과 큐어링(curing) 온도간에 큰 창(window)을 가지는 프탈로니트릴 모노머는 큐어링 속도와 큐어링 중의 점도를 조절하는 것이 바람직하다.
Keller 등의 미국 특허 제 4,259,471 호는 스페이서 사슬내에 1 에서 10 페닐기를 가지는 폴리페녹시 스페이서를 가지는 프탈로니트릴 모노머를 공개하고 있다. 모노머는 4-니트로프탈로니트릴과 방향족 디올의 반응에 의해서 만들어진다. 특허에는 방향족 디올이 Ullmann 합성에 의해서 만들어 질 수 있다는 것을 기술하고 있다. 그러나, 특허는 2 이상의 페닐렌기를 가지는 방향족 디올을 어떻게 제조하는지를 공개하고 있지 않다. 종래에, Ullmann 합성은 양론적 양의 코퍼 복합체의 존재하에서 할로방향족과 하이드록시방향족의 반응에 의해서 단일 방향족 에테르연결을 형성하기 위해서 사용될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 3 이상의 방향족기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머 방향족 에테르를 제조하기 위한 Ullmann 합성의 이용에 대한 보고가 없다.
Keller 등의 미국 특허 제 6,297,298 호는 폴리페녹시 스페이서를 일반적인 구조의 실시예로서 가지는 프탈로니트릴 모노머를 인용하고 있다.
화합물 m-비스[m-(m-페녹시페녹시)페녹시]벤젠은 상업적으로 구입할 수 있는 아로마틱 에테르 올리고머이다. 다른 아로마틱 에테르 올리고머에 대한 다른 공지된 종래 보고가 없다.
Marcoux et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10539 호는 할로아로마틱과 페놀로부터 촉매량의 구리 복합체와 세슘 카보네이트를 이용하여 디아릴에테르를 합성하는 방법을 공개하고 있다. 이 방법은 Ullmann 법에서의 고온과 같은 가혹한 조건을 요구하지 않는다. 이 방법은 또한 구리의 양론적 양을 이용하는 것을 피할 수 있다. 공보는 아로마틱 에테르 올리고머를 만드는 어떤 이용 방법을 공개하지 않는다.
아로마틱 에테르 올리고머 및 폴리아로마틱 에테르를 제조하는 공정에 대한 요구가 있다. 결과적인 아로마틱 에테르 올리고머는 다음에 니트로프탈로니트릴과 반응하여 프탈로니트릴 모노머를 만들게 된다. 프탈로니트릴 모노머는 써모셋을 형성하기 위해서 큐어링 될 수 있다.
본 발명은 폴리아로마틱 에테르, 아로마틱 에테르 올리고머, 아로마틱 에테르 올리고머 스페이서를 함유하는 프탈로니트릴 모노머, 그러한 프탈로니트릴 모노머로 만들어진 써모셋, 및 이들의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 폴리아로마틱 에테르 및 아로마틱 에테르 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 아로마틱 에테르 올리고머 스페이서를 가지는 프탈로니트릴모노머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 아로마틱 에테르 올리고머 스페이서를 가지는 프탈로니트릴 모노머를 큐어링하여 만들어진 써모셋을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 Ar 이 독립적으로 선택된 이가 방향족 라디칼인 식
을 포함하는 폴리아로마틱 에테르를 제조하는 공정에 의해서 성취되며, 디하이드록시아로마틱을 디할로아로마틱과 반응하는 단계를 포함하며, 여기서 디하이드록시아로마틱과 디할로아로마틱이 과량으로 존재하지 않으며; 그리고 여기서 반응은 구리 화합물과 세슘 카보네이트의 존재하에서 수행된다.
본 발명의 다른 목적은 구리 화합물과 세슘 카보네이트의 존재하에서 할로하이드록시아로마틱을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 폴리아로마틱에테르를 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 여기서 Ar 이 독립적으로 선택된 이가 방향족 라디칼이며, 여기서 T 가 -OH 및 -X 로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 말단기이며; 여기서 X 는 Br 및 I 로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되며; 그리고 여기서 n 은 1 보다 크거나 같은 정수인 식
을 포함하는 방향족 에테르 올리고머를 제조하는 공정을 포함하며;
디하이드록시아로마틱을 디할로아로마틱과 반응시키는 단계를 포함하며; 여기서 반응은 구리 화합물과 세슘 카보네이트의 존재하여서 수행되며; 그리고 여기서 디하이드록시아로마틱 또는 디할로아로마틱은 과량으로 존재한다.
본 발명의 다른 목적은 여기서 Ar 이 독립적으로 선택된 이가 방향족 라디칼이며; n 은 2 보다 크거나 같은 짝수 정수인 식
)
을 포함하는 프탈로니트릴 모노머를 제공하는 공정을 포함하며, 3- 또는 4-니트로프탈로니트릴을 하이드록시 말단 아로마틱 에테르 올리고머와 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 프탈로니트릴 모노머를 포함하는 혼합물을 큐어링하는 단계를 포함하는 써모셋 제조 공정을 포함한다.
본 발명은 상기의 폴리아로마틱 에테르, 아로마틱 에테르 올리고머, 프탈로니트릴 모노머, 및 써모셋을 더 포함한다.
본 발명의 실시를 위한 최상 모드
써모셋의 합성은 3 단계로 이루어진다. 먼저, 디하이드록시아로마틱이 디할로아로마틱과 반응하여 아로마틱 에테르 올리고머를 형성한다. 두 번째로, 아로마틱 에테르 올리고머는 3- 또는 4-니트로프탈로니트릴과 반응하여 프탈로니트릴 모노머를 형성한다. 세번째로, 프탈로니트릴 모노머는 큐어링되어 써모셋을 만들게된다. 성분에 대한 어떤 언급은 그러한 성분의 한 실시예 또는 하나 이상의 실시예의 조합을 언급할 수 있다. 청구된 모든 폴리머 및 올리고머 구조는 청구항의 영역 내에서 폴리머 및 올리고머의 모든 배열, 이성질체, 및 택티시티(tacticity)를 포함한다. 용어 "올리고머"는 여기에서 올리고머의 사슬 길이에 대한 어떤 상한 또는 하한을 두지 않는다.
1. 방향족 에테르 올리고머의 형성
제 일 단계에서, 디하이드록시아로마틱은 디할로아로마틱과 반응하여 폴리아로마틱 에테르 또는 아로마틱 에테르 올리고머를 식 1 에서와 같이 형성한다.
(1)
디할로아로마틱에서 할로기, X 는 요오드 또는 브로모 또는 이들의 조합일 수 있다. 각각의 Ar 은 독립적으로 선택된 이가 방향족 라디칼이다. 이가 방향족 라디칼은 하나 이상의 퓨즈(fuse)된 방향족 링, 끼여든 관능기가 있거나 없는 하나이상의 비-퓨즈된 방향족링, 또는 라디칼 사이트가 동일 또는 상이한 방향족링에 존재하는 이들의 조합을 함유하는 치환이 있거나 없는 이가 라디칼일 수 있다. 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌은 전형적인 이가 방향족 라디칼이다. 이가 아로마틱 라디칼은 각 반응체에서 상이할 수 있다. 이가 방향족 라디칼은 또한 동일한 반응물의 복수의 실시예에서 상이할 수 있다. 예를 들어, 디하이드록시아로마틱은 어떤 레조르시놀(m-디하이드록시벤젠), 하이드로퀴논(p-디하이드록시벤젠), 및 어떤 다른 디하이드록시아로마틱의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 디할로아로마틱은 어떤 m-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, m-디요오드벤젠, p-디요오드벤젠, m-브로모요오드벤젠, p-브로모요오드벤젠, 및 다른 디할로아로마틱의 조합을 포함할 수 있다.
아로마틱 에테르 올리고머 또는 폴리아로마틱 에테르는 디하이드록시아로마탁으로부터의 이가 아로마틱 라디칼을 함유하는 아로마틱 에테르 관능기와 디할로아로마틱으로부터 이가 아로마틱 라디칼을 함유하는 아로마틱 에테르 관능기 사이에서 교착하는 구조를 가진다.
한 실시예에서, 디하이드록시아로마틱과 디할로아로마틱가 과량으로 존재하지 않으며, 생성물은 폴리아로마틱 에테르이다. 폴리아로마틱 에테르는 높은 분자량을 가질 수 있다. 전형적으로, n 은 7 보다 크거나 또는 같다. 폴리아로마틱 에테르는 필수적으로 프탈로니트릴 모노머로 전환될 필요는 없지만, 그러나 다른 응용에서 사용될 수 있다. 식 2 는 폴리아로마틱 에테르의 형성을 하이드로퀴논과 p-디요오드벤젠의 1:1 몰 비에서 보여준다. 다른 실시예에서, 폴리아로마틱 에테르는 할로하이드록시아로마틱으로부터 형성된다. 식 3 은 4-요오드페놀로부터 폴리아로마틱 에테르의 형성을 보여준다.
(2)
(3)
다른 실시예에서, 디하이드록시아로마틱 또는 디할로아로마틱은 과량으로 존재하여 아로마틱 에테르 올리고머를 형성한다. 이것은 식 4 에서 보여진다.
(4)
용어 n 은 0 보다 크거나 같은 정수이다. 전형적으로 n 은 100 보다 작거나 같다. 보다 전형적으로,n 은 2, 4, 6, 또는 8 이다. T 는 말단기를 나타낸다. 말단기는 독립적으로 -OH 또는 -X 로 이루어진 그룹에서 선택된다. 어떤 실시예에서는, 말단기가 -X 일 때, 상이한 실시예의 그러한 종류가 발견될 수 있지만, 동일한 종류의 말단기가 방향족 에테르 올리고머의 양단에 존재한다. 예를 들어, 디할로아로마틱이 과량으로 존재하고, 1-브로모-4-요오드벤젠일 때, 양 말단기는 -X 일수 있으며, 여기서 -X 는 -Br 또는 -I 일수 있다. 각 말단기를 가지는 방향족 에테르 올리고머를 제조하는 공정은 별개로 논의된다.
양 말단기가 -OH 일 때, 방향족 에테르 올리고머는 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머이다. 이 경우, n 은 짝수 정수이며, 2 보다 크거나 같다. 하이드록시 그룹은 디하이드록시아로마틱으로부터 이가 방향족 라디칼에 결합된다. 이 구조는 디하이드록시아로마틱이 과량으로 존재할 때 형성된다. 모든 디할로아로마틱이 소모될 때, 아로마틱 에테르 올리고머를 종료시키는 디하이드록시아로마틱이 아직 남아 있게 된다. 전형적으로, 모든 아로마틱 에테르 올리고머 분자의 양 말단을 종료시키기에 충분한 디하이드록시아로마틱이 존재한다. 그렇지 않으면, 일부 분자에서 하나의 말단기가 -OH 이며, 그리고 나머지는 -X 가 된다. 식 5 는 일반 반응 개요을 보여주며, 식 6 은 레조르시놀과 p-디요오드벤젠의 2:1 몰 비의 반응을 보여준다. 식 7 은 레조르시놀과 4,4'-디요오드페닐의 2:1 몰 비의 반응을 보여준다.
(5)
(6)
(7)
식 6 의 생성물은 사슬의 평균 분자길이를 나타낸다. 평균 길이는 3 단위이며, 이것은 n=2 에 해당된다. 또한 비반응 레조르시놀과 더 긴 사슬 길이가 존재할 수 있다. 식 7 은 두개의 비퓨즈된 아로마틱 링을 가지는 이가 아로마틱 라디칼을 보여준다. 아로마틱 링, 일 예로 비스(4-요오드페닐)메틸렌 사이에서 관능기가 끼어있을 수 있다.
식 8 은 3:2 비를 이용한 실시예를 보여준다. 디하이드록시아로마틱은 레조르시놀이며, 디할로아로마틱은 m-디요오드벤젠과 p-디브로모벤젠의 1:1 몰 조합이다. 평균 사슬은 5 개의 아로마틱 링을 가지며, 이것은 n=4 에 상응한다. 디할로아로마틱으로부터 m-페닐렌 및 p-페닐렌기의 다른 형상이 존재할 수 있으며, 또한 디할로아로마틱으로부터 단지 m-페닐렌 또는 단지 p-페닐렌기만을 가지는 분자가 존재할 수 있다. 하나 이상의 디하이드록시아로마틱이 단일 디할로아로마틱 또는 하나 이상의 디할로아로마틱과 함께 사용될 수 있다. 식 8 은 두 디할로아로마틱의 1:1 몰 비를 보여주지만, 그러나 하나 이상의 디하이드록시 또는 디할로아로마틱의 몰비가 어떤 소정의 비율일 수 있다.
(8)
양 말단기가 -X 일 때, 방향족 에테르 올리고머는 할로-말단 에테르 올리고머이다. 이 경우, n 은 2보다 크거나 같은 짝수 정수이다. 할로기는 디할로아로마틱으로부터 이가 아로마틱 라디칼에 결합된다. 할로 말단 아로마틱 에테르 올리고머는 디할로아로마틱이 과량으로 존재할 때 만들어진다. 모든 디하이드록시아로마틱이 소비될 때, 아로마틱 에테르 올리고머를 종료시키는데 이용될 수 있는 디할로아로마틱이 아직 존재한다. 전형적으로, 충분한 디할로아로마틱이 존재하여, 모든 아로마틱 에테르 올리고머 분자를 종료시킨다. 그렇지 않으면, 일부 분자에서, 한 말단기는 -OH 이고 나머지 다른 하나는 -X 가 된다. 할로-말단 아로마틱 에테르 올리고머의 동일한 변화가 하이드록시말단 아로마틱 에테르 올리고머에 대해서 가능하다. 식 9 는 일반적인 반응 개요를 보여준다. 2:1 몰비의 m-디요오드벤젠과 하이드로퀴논은 식 10에서와 같이 반응할 것이다. 평균 사슬은 세개의 방향족기를 가지며, 이것은 n=2 에 해당한다.
(9)
(10)
하이드록시 말단 아로마틱 에테르 올리고머를 제조하는 두 번째 방법은 할로-말단 아로마틱 에테르 올리고머를 디하이드록시아로마틱과 반응시키는 것이다. 할로-말단 아로마틱 에테르 올리고머를 만들기 위해서 사용된 디하이드록시아로마틱은 동일하거나 상이할 수 있다. 이 공정은 하이드록시-말단 아로마틱 에테르 올리고머를 제조하는데 유용하며, 여기서 체인의 말단에서의 아로마틱 기는 중간에 있는 것들과 상이할 수 있다. 이 단계에서 사용된 디하이드록시아로마틱은 또한 디하이드록시아로마틱의 조합일 수 있다. 식 11 은 일반적인 반응 개요를 보여준다. Ar" 은 독립적으로 선택된 이가 방향족 라디칼이다. 식 12는 식 10 의 생성물과 1,4-나프탈렌디올과의 반응을 보여준다. 1,4-나프탈렌디올은 두개의 퓨즈된 아로마틱 링을 가지는 이가 방향족 라디칼을 가지는 디하이드록시아로마틱의 예이다.
(11)
(12)
유사한 공정이 아릴-말단 아로마틱 에테르 올리고머를 형성하기 위해서 사용될 수 있다. 이 아로마틱 에테르 올리고머는 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머와 할로아로마틱을 반응함으로서 만들어진다. 할로아로마틱은 브로모 또는 요드 치환체를 가지는 단가 아로마틱 라디칼이다. 단가 아로마틱 라디칼은 하나 이상의 퓨즈된 아로마틱 링, 끼어있는 관능기가 있거나 없는 하나 이상의 비-퓨즈된 아로마틱 링, 또는 라디칼 부위가 아로마틱 링에 존재하는 이들의 조합을 함유하는 치환체가 있거나 없는 어떤 단가 라디칼일 수 있다. 페닐은 전형적인 단가 방향족 라디칼일 수 있다. 전형적으로 단지 하나의 할로 치환체가 존재한다. 할로아로마틱은 하이드록시 말단 아로마틱 에테르 올리고머의 말단 하이드록시기와 반응하여, 아릴-말단 아로마틱 에테르 올리고머를 생산한다. 식 13 은 일반적인 반응 개요를 보여준다. 식 14 는 식 6 의 생성물과 요오드 벤젠과의 반응을 보여준다.
(14)
아릴-말단 아로마틱 에테르 올리고머가 또한 할로-말단 아로마틱 에테르 올리고머와 하이드록시아로마틱과의 반응에 의해서 생성될 수 있다. 하이드록시아로마틱은 하이드록시치환체를 가지는 단가 아로마틱 라디칼이다. 상기 문단에서 기술된 바와 같이 동일한 변화가 가능하다.
모든 상기 반응은 구리 화합물과 세슘 카보네이트의 존재하에서 수행된다. 전형적인 구리 화합물은 CuI 또는 CuBr 이다. 다른 적절한 구리 화합물은 제한적이지는 않지만, CuCl, CuBr2, 및 CuSO4이다. 전형적으로, 디하이드록시아로마틱, 디할로아로마틱, 구리 화합물, 및 세슘 카보네이트는 용매에서 용해되고 가열된다. 전형적으로, 반응이 종료된 후, 아로마틱 에테르 올리고머는 다음 수용성 산성 용액으로 침전된다. 아로마틱 에테르 올리고머의 평균 분자량 또는 폴리아로마틱 에테르는 상기 기술된 반응물의 비에 의해서 조절된다.
하이드록시 말단 아로마틱 에테르 올리고머는 하기 기술된 프탈로니트릴 모노머를 제조하기 위해서 사용될 수 있으며, 또한 하이드록시 기의 반응을 통해서 많은 신규한 폴리머 및 화합물이 사용될 수 있다.
2. 프탈로니트릴 모노머의 형성
두 번째 단계에서, 하이드록시-말단 아로마틱 에테르 올리고머는 3 또는 4- 니트로프탈로니트릴과 반응하여, 프탈로니트릴모노머를 제조한다. 할로-말단 아로마틱 에테르 올리고머나 아릴-말단 아로마틱 에테르 올리고머의 둘 다 이 단계에서 사용될 수 없다. 식 15 는 일반적인 반응 개요를 보여준다. 식 16 은 식 6 의 생성물과 4-니트로프탈로니트릴의 반응을 보여준다.
(15)
(16)
전형적으로, 적어도 2:1 몰비의 3- 또는 4-니트로프탈로니트릴 대 하이드록시말단 아로마틱 에테르 올리고머가 존재하여, 모든 말단 하이드록시 기가 3- 또는 4- 니트로프탈로니트릴과 반응하는 것을 보증하게 한다. 어떤 남아 있는 비 반응말단 하이드록시기도 큐어링 단계에서 반응의 제어를 어렵게 만들 수 있다. 전형적으로, 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머 및 3- 또는 4-니트로프탈로니트릴은 용매에 용해되고, 염기 존재하에서 가열된다 .
하이드록시 말단 아로마틱 에테르 올리고머를 형성하는 이전 단계는 복수의 하이드록시 말단 아로마틱 에테르 올리고머의 조합을 전형적으로 형성하며(비반응된 디하이드록시아로마틱을 포함하면서) n 의 평균치를 가진다. 이 조합은 3- 또는 4-니트로프탈로니트릴과 반응하여 상이한 값의 n 을 가지는 프탈로니트릴 모노머의 조합을 형성할 수 있다. 이것은 결과적으로 n 이 0 인 일부 프탈로니트릴 모노머에 이르게 된다.
3. 써모셋의 형성
마지막 단계에서, 프탈로니트릴 모노머를 포함하는 혼합물은 큐어링되어 써모셋을 형성한다. 시아노기는 큐어링 사이트이다. 이들 세 가지 기가 서로 반응함으로서, 가교된 써모셋이 형성된다. 혼합물은 상이한 값의 n 을 가지는 복수의 프탈로니트릴 모노머를 포함할 수 있다. 그러한 혼합물은 프탈로니트릴 모노머가 평균값 n 을 가지는 하이드록시-말단 아로마틱 에테르 올리고머의 조합으로부터 생성될 때, 생산된다.
혼합물은 또한 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]디메틸메탄, 비스[4-(2,3-디시아노페녹시)페닐]디메틸메탄, 비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]-비스(트리플로로메틸)메탄, 비스[4-(2,3-디시아노페녹시)페닐]-비스(트리플로로메틸)메탄, 1,3-비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠, 또는1,4-비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠을 포함한다. 이들 화합물들은 또한 프탈로니트릴 모노머이다. 혼합물은 또한 하나 이상의 프탈로니트릴기를 가지는 어떤 화합물을 포함한다. 전형적으로, 이들 프탈로니트릴 화합물은 2 이상의 프탈로니트릴기를 가진다. 그러한, 프탈로니트릴 화합물은 제한적이지는 않지만, 상기 인용된 특허에 공개된 프탈로니트릴 모노머를 포함한다. 모든 이들 화합물들은 본 발명의 프탈로니트릴 모노머와 함께 큐어링될 수 있다.
전형적으로 혼합물은 큐어링제를 포함한다. 큐어링제는 프탈로니트릴 모노머의 중합을 향상시키는데 유용한 어떤 재료이다. 하나 이상의 큐어링제가 사용될 수 있다. 전형적으로, 큐어링제는 교반과 함께 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 첨가된다. 혼합물은 다음 하나 이상의 큐어링제에서 큐어링된다. 전형적인 큐어링 온도는 약 80 ℃ 에서 약 500 ℃ 이다. 보다 전형적으로, 범위는 80 ℃ 에서 375 ℃ 이다. 일반적으로, 보다 완전한 큐어링이 더 높은 온도에서 일어난다.
적정한 큐어링제는 제한적이지는 않지만, 아로마틱 아민, 1 차 아민, 2 차 아민, 디아민, 폴리아민, 아민-치환 포스파진, 페놀, 강산, 유기산, 강유기산, 무기산, 금속, 금속염, 금속염 하이드레이트, 금속 화합물, 할로겐함유 방향족 아민, 클레이, 및 화학적으로 변형된 클레이를 포함한다. 클레이 또는 화학적으로 변형된 클레이의 이용은 써모셋의 기계적 및 연소 특성을 향상시킬 수 있다. 전형적으로, 클레이의 화학적 변형은 쏘듐 이온과 암모늄의 치환을 포함하여, 4 차 암모늄 염을 형성한다.
상세한 큐어링제는 제한적이지는 않지만, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS), 비스[4-(-아미노페녹시)페닐]설폰(m-BAPS), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(p-APB), 1,12-디아미노도데칸, 디페닐아민, 에폭시 아민 경화제, 1,6-헥산디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, p-톨루엔 설폰산, 큐프로스 요오드, 큐프로스 브로마이드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(m-APB), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노페녹시설폰, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디카르복시-4,4'디아미노디페닐설폰, 3,3'-디하이드록시-4,4-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디설포-4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'디아미노벤조페논, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디설포-4,4'-디아모벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐 에틸 포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 페닐 포스핀 옥사이드, 비스(3-메톡시페녹시-4'-페닐)페닐 포스핀 옥사이드, 메틸렌 디아닐린, 헥사키스(4-아미노페녹시)사이클로크리포스파진, 3,3-디클로로-4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]2,2'-헥사플로로프로판, 1,1-비스(4-아미노페녹시)-1-페닐-2,2,2,-트리프로로에탄, 3,3'-디크로로-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디브로모-4,4'-디아미노벤조페논, 아닐린-2-설폰산, 8-아닐린-1-나프탈렌설폰산, 벤젠 설폰산, 부틸설폰산, 10-캠프로설폰산, 2,5-디아미노벤젠설폰산, 6-디메틸아미노-4-하이드록시-2-나프탈렌설폰산, 5-디메틸아미노-1-나프탈렌 설폰산, 4-하이드록시-3-니트로소-1-나프탈렌설폰산 테트라하이드레이트, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산,메틸렌설폰산, 페닐붕산, 1-나프탈렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산,1,5-나프탈렌디설폰산, 2,6-나프탈렌디설폰산, 2,7-나프탈렌디설폰산, 피크릴설폰산 하이드레이트, 2-피리딘에탄설폰산, 4-피리딘에탄설폰산, 3-피리딘설폰산, 2-피리딘하이드록시메탄설폰산, 설파니릭산, 2-설포벤조산하이드레이트, 5-설포살리실산하이드레이트, 2,4-자일렌설폰산, 설폰산 함유 염료, 유기 포스포러스-함유 산, 페닐포스포닉산, 부틸포스포닉산, t-부틸포스포닉산, 2-카르복시에틸포스포닉산, 2-클로로에틸포스포닉산, 디메틸포스포닉산, 에틸포스포닉산, 메틸렌디포스포닉산, 메틸포스포닉산, 포스폰아세틱 산, 비스(하이드록시메틸)포스포닉산, 클로로메틸포스포닉산, 디-n-부틸포스포닉산, 페닐포스포닉산, 프로필렌디포스포닉산, n-테트라데실프로피옥닉산, 진한 설퓨릭산, 페닐포스포닉산, 구리, 철, 아연, 니켈, 트롬, 모리브덴, 바나듐, 베릴륨, 실러, 머큐리, 주석, 납, 안티몬, 칼슘, 바륨, 망간, 마그네슘, 코발트, 팔라듐, 플라티늄, 스테노스 클로라이드, 큐프로스 브로마이드, 큐프로스 시아나이드, 큐프로스 페리시아나이드, 징크 클로라이드, 징크 브로마이드, 징크 요오드, 징크시아니아드, 징크페로시아나이드, 징크아세테이트, 징크 설파이드, 실버 클로라이드, 페로스 클로라이드 페릭 클로라이드, 페로스 페리시아나이드, 페로스 클로로플라티네이트, 페로스 프로라이드, 페로스 설페이트, 코발트 클로라이드, 코발트 설페이트, 코발트 시아나이드, 니켈 클로라이드, 니켈 시아나이드, 니켈 설페이트, 니켈 카보네이트, 스타닉 클로라이드, 스테노스 크로라이드 하이드레이트, 스테노스 크로라이드 디하이드레이트, 알루미늄 나이트레이트 하이드레이트, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트, 트리페닐포스포닉 옥사이드 복합체, 몬트모릴로나이트, 및 화학적으로 변형된 몬트모릴나이트를 포함한다.
본 발명은 낮은 융점의 프탈로니트릴 모노머를 이용하는 이점이 있다. n 의 값이 증가함에 따라서, 프탈로니트릴 모노머의 공정 온도가 더 낮은 온도로 이동된다. 낮은 융점은 모노머가 더 낮은 점도를 주어진 온도에서 다른 프탈로니트릴 모노머에 비해서 가지게 한다. 저점도 수지는 수지 전달 몰딩, 수지 용융법, 및 필라멘트 와인딩에 의한 복합체 가공이 큐어링 혼합물이 큐어링이 시작되는 온도까지 가열되지 않고 가능하게 한다. 큐어링은 혼합물이 더 흐를 필요가 없는 위치에 위치하였을 때 시작될 수 있다. 또한, 낮은 용융 점도 및 더 큰 가공창은 용융물이 두꺼운 섬유 예비형태를 가져야 하는 두꺼운 복합체 섹션의 가공에 유용하다. 큐어링 혼합물 점도는 큐어링제와 용융 온도의 함수이다. 그래서, 낮은 융점 프탈로니트릴 모노머와 상승된 큐어링 온도에서 휘발되지 않는 큐어링제는 프탈로니트릴계 복합체의 가공성을 향상시킬 수 있다. 이것은 매우 중요한데, 대부분의 고온 수지가 수지 전달 몰딩, 수지 용융법, 필라멘트 와인딩, 및 높은 초기 점도, 큐어링 중 휘발분의 증발, 및 솔벤트 관련 문제에 기인한 오븐 큐어링과 같은 저비용 방법에 의한 가공이 적용되지 않기 때문이다.
써모셋은 매우 바람직한 열-산화 특성을 가지며, 이것은 큐어링제의 특성에 영향을 받지 않는다. 써모셋은 또한 향상된 물리적 특성, 일예로 강도 및 가공성을 최종 프탈로니트릴 부분사이에서 짧은 스페이서를 가지는 시스템에 비해 가진다. 일반적으로, 터프니스 및 브리들니스(brittleness)는 낮은 가교 밀도로 향상된다.이것은 더 긴 스페이서 체인을 가지는 프탈로니트릴 모노머를 이용함으로서 성취될 수 있다.
발명을 기술할 때, 하기 실시예들은 발명의 상세한 출원을 예시하기 위해서 주어졌다. 이들 특정 실시예들은 본 발명에서 기술된 발명의 영역을 한정하기 위해서 해석되어서는 않된다.
실시예 1. 코퍼(I)요오드로 레조르시놀과 m-디요드벤젠으로부터 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머(n=2)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 100 mL, 3-구 플라스크에, 2.2 g (20.0 mmol) 의 레조르시놀, 3.3 g (10.0 mmol) 의 m-디요드벤젠, 6. 5 g (20.0 mmol) 의 세슘 카보네이트, 0.1 g (0.5 mmol) 코퍼(I)요오드, 13 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 7 mL 의 톨루엔, 및 0.1 mL 의 에틸아세테이트가 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 126-127 ℃ 로 아르곤하에서 23 시간동안 환류되었다. 이 시간 동안, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 공정은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다.
하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 환류가 중단되고, 톨루엔은 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온까지 냉각되었다. 냉각 후, 혼합물은 5 % 쏘듐하이드록사이드에 부어지고, 잔류 용매를 제거하기 위해서 디에틸에테르로 5회 추출되었다. 수용층은 진한 염산으로 산성화되었다. 형성된 고체 침전물은 디에틸에테르로 3 회 세척되었다. 에테르 추출물은 분리, 쏘듐 설페이트에서 건조, 여과되고, 그리고 용매는 주변 조건에서 진공으로 제거되었다. 진공 건조된 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머는 3.0 g(100 %)이었다.
실시예 2. 코퍼(I)요오드로 레조르시놀과 m-디요드벤젠으로부터 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머(n=4)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 100 mL, 3-구 플라스크에, 3.3 g (30.0 mmol) 의 레조르시놀, 6.6 g (20.0 mmol) 의 m-디요드벤젠, 9. 8 g (30.0 mmol) 의 세슘 카보네이트, 0.2 g (1.0 mmol) 코퍼(I)요오드, 13 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 7 mL 의 톨루엔, 및 0.1 mL 의 에틸아세테이트가 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 126-127 ℃ 로 아르곤하에서 23 시간동안 환류되었다. 이 시간 동안, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 공정은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 환류가 중단되고, 톨루엔은 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온까지 냉각되었다. 냉각 후, 혼합물은 5 % 쏘듐하이드록사이드에 부어지고, 잔류 용매를 제거하기 위해서 디에틸에테르로 5회 추출되었다. 수용층은 진한 염산으로 산성화되었다. 형성된 고체 침전물은 디에틸에테르로 3 회 세척되었다. 에테르 추출물은 분리, 쏘듐 설페이트에서 건조, 여과되고, 그리고 용매는 주변 조건에서 진공으로 제거되었다. 진공 건조된 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머는 3.3g(69%)이었다.
실시예 3. 코퍼(I)요오드로 레조르시놀과 m-디요드벤젠으로부터 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머(n=8)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 100 mL, 3-구 플라스크에, 2.2 g (20.0 mmol) 의 레조르시놀, 5.3 g (16.0 mmol) 의 m-디요드벤젠, 6.5 g (20.0 mmol) 의 세슘 카보네이트, 0.2 g (0.8 mmol) 코퍼(I)요오드, 13 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 7 mL 의 톨루엔, 및 0.1 mL 의 에틸아세테이트가 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 130-131 ℃ 로 아르곤하에서 19 시간동안 환류되었다. 이 시간 동안, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 공정은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 환류가 중단되고, 톨루엔은 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온까지 냉각되었다. 냉각 후, 혼합물은 5 % 쏘듐하이드록사이드에 부어지고, 잔류 용매를 제거하기 위해서 디에틸에테르로 5회 추출되었다. 수용층은 진한 염산으로 산성화되었다. 형성된 고체 침전물은 디에틸에테르로 3 회 세척되었다. 에테르 추출물은 분리, 쏘듐 설페이트에서 건조, 여과되고, 그리고 용매는 주변 조건에서 진공으로 제거되었다. 진공 건조된 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머는 2.0g(59%)이었다.
실시예 4. 코퍼(I)요오드로 레조르시놀과 m-디브로모벤젠으로부터 하이드록시 말단 방향족 에테르올리고머(n=2)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 100 mL, 3-구 플라스크에, 1.1 g (10.0 mmol) 의 레조르시놀, 1.2 g (5.0 mmol) 의 m-디브로모벤젠, 0.05 g (0.25 mmol) 코퍼(I)요오드, 20 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 및 10 mL 의 톨루엔이 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 130-131 ℃ 로 아르곤하에서 6 시간동안 환류되었다. 1 차의 수시간 동안의 환류중, 8.2 g(25.0 mmol)의 미분 세슘 카보네이트가 4 회 분량으로 투입되고, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 공정은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 환류가 중단되고, 톨루엔은 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온까지 냉각되었다. 냉각 후, 혼합물은 5 % 쏘듐하이드록사이드에 부어지고, 잔류 용매를 제거하기 위해서 디에틸에테르로 5회 추출되었다. 수용층은 진한 염산으로 산성화되었다. 형성된 고체 침전물은 디에틸에테르로 3 회 세척되었다. 에테르 추출물은 분리, 쏘듐 설페이트에서 건조, 여과되고, 그리고 용매는 주변 조건에서 진공으로 제거되었다. 진공 건조된 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머는 1.4 g(93 %)이었다.
실시예 5. 코퍼(I)요오드로 레조르시놀과 p-디브로모벤젠으로부터 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머(n=2)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 100 mL, 3-구 플라스크에, 1.1 g (10.0 mmol) 의 레조르시놀, 1.2 g (5.0 mmol) 의 p-디브로모벤젠, 0.05 g (0.25 mmol) 코퍼(I)요오드, 13 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 및 3 mL 의 톨루엔이 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 137-140 ℃ 로 아르곤하에서 8 시간동안 환류되었다. 처음 몇시간 동안의 환류중, 8.2 g(25.0 mmol)의 미분 세슘 카보네이트가 4 회 분량으로 투입되고, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 공정은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 환류가 중단되고, 톨루엔은 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온으로 냉각되기전 추가로 4 시간동안 150 ℃ 에서 환류되었다. 냉각 후, 혼합물은 5 % 쏘듐하이드록사이드에 부어지고, 용액은 잔류 코퍼(I)요오드 를 제거하기 위해서 여과되었다. 용액은 진한 염산으로 산성화되었다. 형성된 고체 침전물은 디에틸에테르로 3 회세척되었다. 에테르 추출물은 분리, 쏘듐 설페이트에서 건조, 여과되고, 그리고 용매는 주변 조건에서 진공으로 제거되었다. 진공 건조된 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머는 1.1 g(73 %)이었다.
실시예 6. 코퍼(I)브로마이드로 레조르시놀과 m-디브로모벤젠으로부터 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머(n=2)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 100 mL, 3-구 플라스크에, 1.1 g (10.0 mmol) 의 레조르시놀, 1.2 g (5.0 mmol) 의 m-디브로모벤젠, 0.04 g (0.25 mmol) 코퍼(I)브로마이드, 20 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 및 10 mL 의 톨루엔이 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 130-131 ℃ 로 아르곤하에서 7 시간동안 환류되었다. 처음 몇시간 동안의 환류중, 8.2 g(25.0 mmol)의 미분 세슘 카보네이트가 4 회 분량으로 투입되고, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 공정은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 환류가 중단되고, 톨루엔은 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었다. 냉각 후, 혼합물은 5 % 쏘듐하이드록사이드에 부어지고, 용액은 잔류 코퍼(I)브로마이드를 제거하기 위해서 여과되었다. 용액은 진한 염산으로 산성화되었다. 형성된 고체 침전물은 디에틸에테르로 3 회 세척되었다. 에테르 추출물은 분리, 쏘듐 설페이트에서 건조, 여과되고, 그리고 용매는 주변 조건에서 진공으로 제거되었다. 진공 건조된 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머는 1.4 g(93 %)이었다.
실시예 7. 코퍼(I)브로마이드로 레조르시놀과 p-디브로모벤젠으로부터 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머(n=2)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 100 mL, 3-구 플라스크에, 1.1 g (10.0 mmol) 의 레조르시놀, 1.2 g (5.0 mmol) 의 m-디브로모벤젠, 0.04 g (0.25 mmol) 코퍼(I)브로마이드, 20 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 및 10 mL 의 톨루엔이 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 130-131 ℃ 로 아르곤하에서 7 시간동안 환류되었다. 처음 몇시간 동안의 환류중, 8.2 g(25.0 mmol)의 미분 세슘 카보네이트가 4 회 분량으로 투입되고, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 공정은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 환류가 중단되고, 톨루엔은 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었다. 냉각 후, 혼합물은 5 % 쏘듐하이드록사이드에 부어지고, 용액은 잔류 코퍼(I)브로마이드를 제거하기 위해서 여과되었다. 용액은 진한 염산으로 산성화되었다. 형성된 고체 침전물은 디에틸에테르로 3 회 세척되었다. 에테르 추출물은 분리, 쏘듐 설페이트에서 건조, 여과되고, 그리고 용매는 주변 조건에서 진공으로 제거되었다. 진공 건조된 하이드록시 말단 방향족 에테르 올리고머는 1.3 g(87 %)이었다.
실시예 8 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로(n=4)로부터 m-비스[m-(m-페녹시페녹시)페녹시]벤젠 아릴-말단 방향족 에테르 올리고머의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 및 아르곤 입구가 장착된 25 ml 3 구 플라스크에, 0.5 g (1.0 mmol)의 실시예 2 에서 제조된 3:2 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머, 4 g (2.0 mmol) 의 요오드벤젠, 0.3 g (1.0 mmol) 의 세슘 카보네이트, 0.02 g (0.1 mmol) 의 코퍼(I)요오드, 7 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 3.5 mL 의 톨루엔, 및 0.06 mL 의 에틸아세테이트가 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 128 ℃ 로 아르곤하에서 129 시간동안 환류되었다. 이 시간동안, 물이 반응 혼합물로부터 아조트로픽 증류로 제거되었다. 반응의 진행은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 아릴-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 환류가 중단되고, 톨루엔은 증류에 의해서 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었다. 냉각 후, 혼합물은 5 % 쏘듐하이드록사이드에 부어지고, 메틸렌 클로라이드로 3 회 추출되었다. 메틸렌 클로라이드는 분리, 쏘듐 설페이트에서 건조, 여과되고, 그리고 용매는 주변 조건에서 진공으로 제거되었다. 진공 건조된 아릴 말단 방향족 에테르 올리고머는 0.13 g(21 %)이었다.
실시예 9
코퍼(I)요오드로 레조르시놀 및 m-디요오드벤젠으로부터 1 단계로 m-비스[m-(m-페녹시페녹시)페녹시]벤젠 아릴-말단 방향족 에테르 올리고머의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 및 아르곤 입구가 장착된 15 ml 3 구 플라스크에, 0.6 g (5.0 mmol)의 레조르시놀, 1.1 g (3.3 mmol) 의 m-디요오드벤젠, 1.6 g (5.0 mmol) 의 세슘 카보네이트, 0.03 g (0.2 mmol) 의 코퍼(I)요오드, 3.5 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 2.0 mL 의 톨루엔, 및 0.03 mL 의 에틸아세테이트가 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 125 ℃ 로 아르곤하에서 22 시간동안 환류되었다. 이 시간동안, 물이 반응 혼합물로부터 아조트로픽 증류로 제거되었다. 반응의 진행은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되고, 0.7 g(3.3 mmol)의 요오드벤젠이 반응 플라스크에 투입되었다. 투입 후, 반응 혼합물은 다시 환류되고, 2 차 반응이 17 시간동안 진행되었으며, 반응의 진행은 FTIR 에 의해서 관측되었다. 아릴-말단 방향족 에테르 올리고머로의 전환이 FTIR 에 의해서 가르켜지면, 톨루엔은 증류에 의해서 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었다. 냉각 후, 혼합물은 5 % 쏘듐하이드록사이드에 부어지고, 메틸렌 클로라이드로 3 회 추출되었다. 메틸렌 클로라이드는 분리, 쏘듐 설페이트에서 건조, 여과되고, 그리고 용매는 주변조건에서 진공으로 제거되었다. 진공 건조된 아릴 말단 방향족 에테르 올리고머는 0.4 g(44 %)이었다.
B. 프탈로니트릴 단량체의 합성
실시예 10
프탈로니트릴 모노머의 합성(n=2) 온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 및 아르곤 입구가 장착된 15 ml 3 구 플라스크에, 실시예 1 에서와 같이 제조된 3.0 g (10.4 mmol)의 2: 1 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머, 15 mL 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 및 5 mL 톨루엔이 50 mL 플라스크에 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 140 ℃ 로 아르곤하에서 4 시간동안 환류되었다. 다음 환류를 계속하면서, 무수, 미분 포타슘 카보네이트 5.8 g(41.7 mmol)이 4 등분으로 4 시간동안 반응 혼합물에 투입되었다. 이 시간 동안, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 카보네이트 투입 후, 용액은 추가로 2.5 시간동안 더 환류된 후, 이상의 물이 Dean-Stark 트랩에 나타나지 않았다. 다음, 톨루엔은 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 180 ℃ 에 이를 때, 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 톨루엔의 제거 후, 다음 반응 혼합물은 실온까지 냉각되고, 3.6 g(20.8 mmol)의 4-니트로프탈로니트릴이 한번에 투입되었다. 결과적은 반응 혼합물은 65-75 ℃로 가열되고, 15 시간동안 교반되었다. 반응의 진행은 FTIR로 모니터링 되었다. 15 시간 후, FTIR 스펙트럼은 니트로 및 하이드록시기에 의해 흡수가 완전한 없어지는 것을 보여주었다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 침전물을 적은 입자로 파쇄하기 위해 빠르게 교반하면서, 400 ml 의 묽은 염산에 서서히 부어졌다. 고체 생성물은 흡입 여과에 의해서 모아졌고, 물로 많이 세척되었으며, 건조되어 4.2 g(77%)의 프탈로니트릴 단량체를 제공하였다. DSC 써모그램은 155 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융에 의한 흡열성 전이를 보여준다.
실시예 11
프탈로니트릴 모노머의 합성(n=4) 온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 및 아르곤 입구가 장착된 15 ml 3 구 플라스크에, 실시예 2 에서와 같이 제조된 3.3 g (6.9 mmol)의 3: 2 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머, 15 mL 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 및 5 mL 톨루엔이 50 mL 플라스크에 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 140 ℃ 로 아르곤하에서 3.5 시간동안 환류되었다. 다음 환류를 계속하면서, 무수, 미분 포타슘 카보네이트 2.0 g(14.8 mmol)이 4 등분으로 3 시간동안 반응 혼합물에 투입되었다. 이 시간 동안, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 제거되었다. 카보네이트 투입 후, 용액은 추가로 4 시간동안 더 환류된 후, 이상의 물이 Dean-Stark 트랩에 나타나지 않았다. 다음, 톨루엔은 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 180 ℃ 에 이를 때, 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 톨루엔의 제거 후, 다음 반응 혼합물은 실온까지 냉각되고, 2.4 g(13.8 mmol)의 4-니트로프탈로니트릴이 한번에 투입되었다. 결과적은 반응 혼합물은 70-75 ℃로 가열되고, 24 시간동안 교반되었다. 반응의 진행은 FTIR로 모니터링 되었다. 24 시간 후, FTIR 스펙트럼은 니트로 및 하이드록시기에 기인한 흡수가 완전한 없어지는 것을 보여주었다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 침전물을 적은 입자로 파쇄하기 위해 빠르게 교반하면서, 400 ml 의 묽은 염산에 서서히 부어졌다. 고체 생성물은 흡입 여과에 의해서 모아졌고, 물로 많이 세척되었으며, 건조되어 4.4 g(88%)의 프탈로니트릴 단량체를 제공하였다. DSC 써모그램은 147 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융에 의한 흡열성 전이를 보여준다.
실시예 12
프탈로니트릴 모노머의 합성(n=8) 온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 및 아르곤 입구가 장착된 15 ml 3 구 플라스크에, 실시예 3 에서와 같이 제조된 1.0 g (1.2 mmol)의 5: 4 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머, 7 mL 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 및 4 mL 톨루엔이 50 mL 플라스크에 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 130 ℃ 로 아르곤하에서 3.5 시간동안 환류되었다. 다음 환류를 계속하면서, 무수, 미분 포타슘 카보네이트 0.7 g(5.0 mmol)이 4 등분으로 3 시간동안 반응 혼합물에 투입되었다. 이 시간 동안, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 제거되었다. 카보네이트 투입 후, 용액은 추가로 2 시간동안 더 환류된 후, 이상의 물이 Dean-Stark 트랩에 나타나지 않았다. 다음, 톨루엔은 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 톨루엔의 제거 후, 다음 반응 혼합물은 실온까지 냉각되고, 0.4 g(2.4 mmol)의 4-니트로프탈로니트릴이 한번에 투입되었다. 결과적은 반응 혼합물은 65-70 ℃로 가열되고, 4 시간동안 교반되었다. 반응 혼합물의 온도는 다음 40 ℃까지 낮아지고, 그리고 반응혼합물은 추가로 44 시간동안 계속되었다. 반응의 진행은 FTIR로 모니터링 되었다. 24 시간 후, FTIR 스펙트럼은 니트로 및 하이드록시기에 기인한 흡수가 완전한 없어지는 것을 보여주었다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 침전물을 적은 입자로 파쇄하기 위해 빠르게 교반하면서, 400 ml 의 묽은 염산에 서서히 부어졌다. 고체 생성물은 흡입 여과에 의해서 모아졌고, 물로 많이 세척되었으며, 건조되어 1.0 g(77%)의 프탈로니트릴 단량체를 제공하였다.
실시예 13
코퍼(I)요오드로 레조르시놀 및 m-디요드벤젠으로부터 한 포트, 2 단계 반응에서 프탈로니트릴 모노머의 합성(n=6)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 25 mL, 3-구 플라스크에, 0.9 g (8.0 mmol) 의 레조르시놀, 2.0 g ( 6.0 mmol) 의 m-디요드벤젠, 2.6 g ( 8.0 mmol) 의 세슘 카보네이트, 0.06g (0.3 mmol) 코퍼(I)요오드, 10 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 4 mL 의 톨루엔이 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 120 ℃ 로 아르곤하에서 12 시간동안 환류되었다. 이 시간 동안, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응의 진행은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 환류가 중단되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온까지 냉각되고, 0.7 g(4.0 mmol)의 4-니트로프탈로니트릴이 한번에 투입되었다. 결과적인 반응혼합물은 40-60 ℃까지 가열되었으며, 이 온도에서 밤새 교반되었다. 16 시간 후, FTIR 스펙트럼은 니트로 및 하이드록시기에 기인한 흡수가 완전한 없어지는 것을 보여주었다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 침전물을 적은 입자로 파쇄하기 위해 빠르게 교반하면서, 400 ml 의 묽은 염산에 서서히 부어졌다. 고체 생성물은 흡입 여과에 의해서 모아졌고, 물로 많이 세척되었으며, 건조되어 1.8 g(98 %)의 프탈로니트릴 단량체를 제공하였다.
실시예 14
코퍼(I)요오드로 레조르시놀 및 m-디브로모벤젠으로부터 한 포트, 2 단계 반응에서 프탈로니트릴 모노머의 합성(n=2)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 100 mL, 3-구 플라스크에, 4.4 g (40.0 mmol) 의 레조르시놀, 4.7 g (20.0 mmol) 의 m-디브로모벤젠,13.0 g (40.0 mmol) 의 세슘 카보네이트, 0.2 g (1.0 mmol) 코퍼(I)요오드, 25 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 8 mL 의 톨루엔이 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 130 ℃ 로 아르곤하에서 18 시간동안 환류되었다. 이 시간 동안, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응의 진행은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 톨루엔은 반응혼합물로부터 증류에 의해서 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온까지 냉각되고, 1.7 g(10.0 mmol)의 4-니트로프탈로니트릴이 한번에 투입되었다. 결과적인 반응혼합물은 60-80 ℃까지 가열되었으며, 이 온도에서 8 시간동안 교반되었다. 8 시간 후, FTIR 스펙트럼은 니트로 및 하이드록시기에 기인한 흡수가 완전한 없어지는 것을 보여주었다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 침전물을 적은 입자로 파쇄하기 위해 빠르게 교반하면서, 묽은 염산을 담고 있는 2 리터 비이커에 서서히 부어졌다. 고체 생성물은 흡입 여과에 의해서 모아졌고, 물로 많이 세척되었으며, 건조되어 9.0 g(82 %)의 프탈로니트릴 단량체를 제공하였다.
실시예 15
코퍼(I)요오드로 레조르시놀 및 m-디브로모벤젠으로부터 한 포트, 2 단계 반응에서 프탈로니트릴 모노머의 합성(n=4)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 100 mL, 3-구 플라스크에, 6.6 g (60.0 mmol) 의 레조르시놀, 9.5 g (40.0 mmol) 의 m-디브로모벤젠, 23.2 g (71.2 mmol) 의 세슘 카보네이트, 0.4 g (2.0 mmol) 코퍼(I)요오드, 25 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 10 mL 의 톨루엔이 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 136 ℃ 로 아르곤하에서 18 시간동안 환류되었다. 이 시간 동안, 부산물로 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응의 진행은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 톨루엔은 반응혼합물로부터 증류에 의해서 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 다음 반응 혼합물은 실온까지 냉각되고, 7.0 g(40.0 mmol)의 4-니트로프탈로니트릴이 한번에 투입되었다. 결과적인 반응혼합물은 65-80 ℃까지 가열되었으며, 이 온도에서 26시간동안 교반되었다. 26시간 후, FTIR 스펙트럼은 니트로 및 하이드록시기에 기인한 흡수가 완전한 없어지는 것을 보여주었다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 침전물을 적은 입자로 파쇄하기 위해 빠르게 교반하면서, 묽은 염산을 담고 있는 2 리터 비이커에 서서히 부어졌다. 고체 생성물은 흡입 여과에 의해서 모아졌고, 물로 많이 세척되었으며, 건조되어 11.1 g(76 %)의 프탈로니트릴 단량체를 제공하였다.
실시예 16
코퍼(I)브로마이드로 레조르시놀 및 m-디브로모벤젠으로부터 한 포트, 2 단계 반응에서 프탈로니트릴 모노머의 합성(n=2)의 합성
온도계, Dean-Stark 트랩, 수냉식 콘덴서, 아르곤 입구가 장착된 100 mL, 3-구 플라스크에, 1.1 g (10.0 mmol) 의 레조르시놀, 1.2 g (5.00 mmol) 의 m-디브로모벤젠, 0.04 (0.25 mmol) 코퍼(I)브로마이드, 10 mL 의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 3 mL 의 톨루엔이 투입되었다. Dean-Stark 트랩은 톨루엔으로 충진되었다. 반응혼합물은 135-140 ℃ 로 아르곤하에서 6 시간동안 환류되었다. 이 시간 동안, 무수, 미분 포타슘 카보네이트 3.4 g(10.5 mmol)이 반응혼합물에 3 등분으로 투입되고, 그리고 형성된 물이 아조트로픽 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되었다. 반응의 진행은 FTIR 에 의해서 모니터링 되었다. 더 이상의 물이 Dean-Stark 트랩에 나타나지 않을 때까지, 톨루엔은 반응혼합물로부터 증류에 의해서 제거되었다. 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 에 이를 때, 모든 톨루엔은 제거된 것으로 판단되었다. 반응 혼합물은 다음 추가로 6 시간동안 150 ℃ 에서 더 환류되었다. 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머로의 완전한 전환이 FTIR 에 의해서 지시되면, 반응 혼합물은 실온까지 냉각되고, 1.7 g(10.0 mmol)의 4-니트로프탈로니트릴이 한번에 투입되었다. 결과적인 반응혼합물은 70-80 ℃까지 가열되었으며, 이 온도에서 15 시간동안 교반되었다. 15 시간 후, FTIR 스펙트럼은 니트로 및 하이드록시기에 기인한 흡수가 완전한 없어지는 것을 보여주었다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 0.5 g(3.6 mmol)의 포타슘 카보네이트가 한번에 투입되었다. 투입 후, 반응 혼합ㅁ루은 75 ℃ 에서 4 시간동안 재가열되었다. FTIR 스펙트럼이 니트로 및 하이드록시기에 기인한 흡수의 사람짐을 보여주었기 때문에, 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 침전물을 적은 입자로 파쇄하기 위해 빠르게 교반하면서, 묽은 염산을 담고 있는 2 리터 비이커에 서서히 부어졌다. 고체 생성물은 흡입 여과에 의해서 모아졌고, 물로 많이 세척되었으며, 건조되어 1.3 g (48 %)의 프탈로니트릴 단량체를 제공하였다.
C. 프탈로니트릴 모노머의 큐어링
실시예 17
7.9 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 큐어링에 이은 375 ℃ 에서 2 시간의 포스트-큐어 및 열적 및 산화 안정성 측정.
실시예 11 처럼 제조된 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS, 7.9 중량%)가 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물이 200 ℃ 에서 4.5 시간동안 가열에 의해 큐어링되었다. 열처리 중 겔화가 발생하였다. 질소하에서, 써모셋이 300 ℃ 에서 1 시간동안, 그리고 375 ℃ 에서 2 시간동안 포스트-큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성이 큐어링 첨가제 및 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 써모셋은 높은 열적 안정성을 보여주었다. 비활성 조건에서 375 ℃ 로의 추가 가열은 열안정성에 있어서 증가로 나타났다. 열-산화 특성은 25 에서 1000 ℃ 사이에서 조사되었다. 써모셋의 시료는 재료들이 중량을 잃고 격렬한 분해가 발행하는 온도와 관련해 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 포스트-큐어링되었을 경우 더 높은 온도에서 중량을 잃기 시작하였으며, 산화 안정성에서 향상을 가르킨다.
실시예 18
2.0 중량 % 의 p-APB 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 375 ℃ 에서 2 시간의 포스트-큐어링 및 열적 및 산화 안정성 측정.
실시예 10 처럼 제조된 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(p-APB, 2.0 중량%)가 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물이 200 ℃ 에서 4.5 시간동안 가열에 의해서 큐어링되었다. 열처리 중 겔화가 발생하였다. 질소하에서, 써모셋이 300 ℃ 에서 1 시간동안, 그리고 375 ℃ 에서 2 시간동안 포스트-큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성이 큐어링 첨가제 및 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 써모셋은 높은 열적 안정성을 보여주었다. 비활성 조건에서 375 ℃ 로의 추가 가열은 열안정성에 있어서 증가로 나타났다. 열-산화 특성은 25 에서 1000 ℃ 사이에서 조사되었다. 써모셋의 시료는 재료들이 중량을 잃고 격렬한 분해가 발행하는 온도와 관련해 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 포스트-큐어링되었을 경우 더 높은 온도에서 중량을 잃기 시작하였으며, 산화 안정성에서 향상을 가르킨다.
실시예 19
2.0 중량 % 의 p-APB 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 375 ℃ 에서 5 시간의 포스트-큐어링 및 열적 및 산화 안정성 측정.
실시예 10 처럼 제조된 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(p-APB, 2.0 중량%)가 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물이 200 ℃ 에서 4.5 시간동안 가열에 의해서 큐어링되었다. 열처리 중 겔화가 발생하였다. 질소하에서, 써모셋이 300 ℃ 에서 1 시간동안, 그리고 375 ℃ 에서 5 시간동안 포스트-큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성이 큐어링 첨가제 및 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 써모셋은 높은 열적 안정성을 보여주었다. 비활성 조건에서 375 ℃ 로의 추가 가열은 열안정성에 있어서 증가로 나타났다. 열-산화 특성은 25 에서 1000 ℃ 사이에서 조사되었다. 써모셋의 시료는 재료들이 중량을 잃고 격렬한 분해가 발행하는 온도와 관련해 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 포스트-큐어링되었을 경우 더 높은 온도에서중량을 잃기 시작하였으며, 산화 안정성에서 향상을 가르킨다.
실시예 20
2.9 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 375 ℃ 에서 2 시간의 포스트-큐어 및 열적 및 산화 안정성 측정.
실시예 10 처럼 제조된 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS, 2.9 중량%)가 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물이 200 ℃ 에서 4.5 시간동안 가열에 의해 큐어링되었다. 열처리 중 겔화가 발생하였다. 질소하에서, 써모셋이 300 ℃ 에서 1 시간동안, 그리고 375 ℃ 에서 2 시간동안 포스트-큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성이 큐어링 첨가제 및 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 써모셋은 높은 열적 안정성을 보여주었다. 비활성 조건에서 375 ℃ 로의 추가 가열은 열안정성에 있어서 증가로 나타났다. 열-산화 특성은 25 에서 1000 ℃ 사이에서 조사되었다. 써모셋의 시료는 재료들이 중량을 잃고 격렬한 분해가 발행하는 온도와 관련해 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 포스트-큐어링되었을 경우 더 높은 온도에서 중량을 잃기 시작하였으며, 산화 안정성에서 향상을 가르킨다.
실시예 21
2.9 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 375 ℃ 에서 5 시간의 포스트-큐어 및 열적 및 산화 안정성 측정.
실시예 10 처럼 제조된 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS, 2.9 중량%)가 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물이 200 ℃ 에서 4.5 시간동안 가열에 의해 큐어링되었다. 열처리 중 겔화가 발생하였다. 질소하에서, 써모셋이 300 ℃ 에서 1 시간동안, 그리고 375 ℃ 에서 5 시간동안 포스트-큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성이 큐어링 첨가제 및 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 써모셋은 높은 열적 안정성을 보여주었다. 비활성 조건에서 375 ℃ 로의 추가 가열은 열안정성에 있어서 증가로 나타났다. 열-산화 특성은 25 에서 1000 ℃ 사이에서 조사되었다. 써모셋의 시료는 재료들이 중량을 잃고 격렬한 분해가 발행하는 온도와 관련해 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 포스트-큐어링되었을 경우 더 높은 온도에서 중량을 잃기 시작하였으며, 산화 안정성에서 향상을 가르킨다.
실시예 22
1.7 중량 % 의 p-APB 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 375 ℃ 에서 8 시간의 포스트-큐어링 및 열적 및 산화 안정성 측정.
실시예 10 처럼 제조된 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(p-APB, 1.7 중량%)가 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물이 200 ℃ 에서 4.5 시간동안 가열에 의해서 큐어링되었다. 열처리 중 겔화가 발생하였다. 질소하에서, 써모셋이 300 ℃ 에서 1 시간동안, 그리고 375 ℃ 에서 8 시간동안 포스트-큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성이 큐어링 첨가제 및 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 써모셋은 높은 열적 안정성을 보여주었다. 비활성 조건에서 375 ℃ 로의 추가 가열은 열안정성에 있어서 증가로 나타났다. 열-산화 특성은 25 에서 1000 ℃ 사이에서 조사되었다. 써모셋의 시료는 재료들이 중량을 잃고 격렬한 분해가 발행하는 온도와 관련해 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 포스트-큐어링되었을 경우 더 높은 온도에서 중량을 잃기 시작하였으며, 산화 안정성에서 향상을 가르킨다.
실시예 23
2.5중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 375 ℃ 에서 8시간의 포스트-큐어 및 열적 및 산화 안정성 측정.
실시예 10 처럼 제조된 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS, 2.5 중량%)가 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물이 200 ℃ 에서 4.5 시간동안 가열에 의해 큐어링되었다. 열처리 중 겔화가 발생하였다. 질소하에서, 써모셋이 300 ℃ 에서 1 시간동안, 그리고 375 ℃ 에서 8 시간동안 포스트-큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성이 큐어링 첨가제 및 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 써모셋은 높은 열적 안정성을 보여주었다. 비활성 조건에서 375 ℃ 로의 추가 가열은 열안정성에 있어서 증가로 나타났다. 열-산화 특성은 25 에서 1000 ℃ 사이에서 조사되었다. 써모셋의 시료는 재료들이 중량을 잃고 격렬한 분해가 발행하는 온도와 관련해 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 포스트-큐어링되었을 경우 더 높은 온도에서 중량을 잃기 시작하였으며, 산화 안정성에서 향상을 가르킨다.
실시예 24
4.8 중량 % 의 p-APB 의 존재하에서 160 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 375 ℃ 에서 16시간의 포스트-큐어링 및 열적 및 산화 안정성 측정.
실시예 10 처럼 제조된 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(p-APB, 4.8 중량%)가 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물이 160 ℃ 에서 2 시간동안 가열에 의해서 큐어링되었다. 열처리 중 겔화가 발생하였다. 질소하에서, 써모셋이 300 ℃ 에서 1 시간동안, 그리고 375 ℃ 에서 16시간동안 포스트-큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성이 큐어링 첨가제 및 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 써모셋은 높은 열적 안정성을 보여주었다. 비활성 조건에서 375 ℃ 로의 추가 가열은 열안정성에 있어서 증가로 나타났다. 열-산화 특성은 25 에서 1000 ℃ 사이에서 조사되었다. 써모셋의 시료는 재료들이 중량을 잃고 격렬한 분해가 발행하는 온도와 관련해 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 포스트-큐어링되었을 경우 더 높은 온도에서 중량을 잃기 시작하였으며, 산화 안정성에서 향상을 가르킨다.
실시예 25
7.0 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 160 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 375 ℃ 에서 16 시간의 포스트-큐어 및 열적 및 산화 안정성 측정.
실시예 10 처럼 제조된 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS, 7.0 중량%)가 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물이 160 ℃ 에서 2 시간동안 가열에 의해 큐어링되었다. 열처리 중 겔화가 발생하였다. 질소하에서, 써모셋이 300 ℃ 에서 1 시간동안, 그리고 375 ℃ 에서 16 시간동안 포스트-큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성이 큐어링 첨가제 및 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 써모셋은 높은 열적 안정성을 보여주었다. 비활성 조건에서 375 ℃ 로의 추가 가열은 열안정성에 있어서 증가로 나타났다. 열-산화 특성은 25 에서 1000 ℃ 사이에서 조사되었다. 써모셋의 시료는 재료들이 중량을 잃고 격렬한 분해가 발행하는 온도와 관련해 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 포스트-큐어링되었을 경우 더 높은 온도에서 중량을 잃기 시작하였으며, 산화 안정성에서 향상을 가르킨다.
실시예 26
4.7 중량 % 의 p-APB 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 375 ℃ 에서 8 시간의 후큐어링 및 열 및 산화 안정성 측정
실시예 10 에서처럼 제조된 200 ℃ 의 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(p-APB, 4.7 중량 %)이 교반하면서 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물은 200 ℃ 에서 3 시간동안 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 써모셋은 질소하에서 300 ℃ 에서 1 시간, 그리고 375 ℃ 에서 8 시간동안 후큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성은 큐어링 첨가제와 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때, 뛰어난 열 안정성을 보여주었다. 375 ℃로 비활성 조건에서 추가적인 가열은 열안정성에 있어서 향상에 이르게 되었다. 열-산화 특성은 25 - 1000 ℃ 에서 시험되었다. 써모셋의 시료들은 물질들이 중량을 상실하고, 급격한 붕괴가 발생하기 시작하는 온도와 관련하여 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 후큐어링시 더 높은 온도에서 질량 손실이 시작되었으며, 이는 산화 안정성을 향상을 가르킨다.
실시예 27
7.0 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링, 375 ℃ 에서 8 시간의 후큐어링 및 열 및 산화 안정성 측정
실시예 10 에서처럼 제조된 200 ℃ 의 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 비스[4-[4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS, 7.0 중량 %)이 교반하면서 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물은 200 ℃ 에서 3 시간동안 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 써모셋은 질소하에서 300 ℃ 에서 1 시간, 그리고 375 ℃ 에서 8 시간동안 후큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성은 큐어링 첨가제와 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을때, 뛰어난 열 안정성을 보여주었다. 375 ℃로 비활성 조건에서 추가적인 가열은 열안정성에 있어서 향상에 이르게 되었다. 열-산화 특성은 25 - 1000 ℃ 에서 시험되었다. 써모셋의 시료들은 물질들이 중량을 상실하고, 급격한 붕괴가 발생하기 시작하는 온도와 관련하여 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 후큐어링시 더 높은 온도에서 질량 손실이 시작되었으며, 이는 산화 안정성을 향상을 가르킨다.
실시예 28
23.3 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링, 375 ℃ 에서 8 시간의 후큐어링 및 열 및 산화 안정성 측정
실시예 10 에서처럼 제조된 200 ℃ 의 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 비스[4-[4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS, 23.3 중량 %)이 교반하면서 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물은 200 ℃ 에서 2 시간동안 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 써모셋은 질소하에서 300 ℃ 에서 1 시간, 그리고 375 ℃ 에서 8 시간동안 후큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성은 큐어링 첨가제와 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때, 뛰어난 열 안정성을 보여주었다. 375 ℃로 비활성 조건에서 추가적인 가열은 열안정성에 있어서 향상에 이르게 되었다. 열-산화 특성은 25 - 1000 ℃ 에서 시험되었다. 써모셋의 시료들은 물질들이 중량을 상실하고, 급격한 붕괴가 발생하기 시작하는 온도와 관련하여 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 후큐어링시더 높은 온도에서 질량 손실이 시작되었으며, 이는 산화 안정성을 향상을 가르킨다.
실시예 29
15.7 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링, 375 ℃ 에서 8 시간의 후큐어링 및 열 및 산화 안정성 측정
실시예 10 에서처럼 제조된 200 ℃ 의 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 비스[4-[4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS, 23.3 중량 %)이 교반하면서 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물은 200 ℃ 에서 2 시간동안 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 써모셋은 질소하에서 300 ℃ 에서 1 시간, 그리고 375 ℃ 에서 8 시간동안 후큐어링되었다. TGA 에 의해서 측정된 써모셋의 열 및 산화 안정성은 큐어링 첨가제와 큐어링 온도의 함수임이 발견되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링되었을 때, 뛰어난 열 안정성을 보여주었다. 375 ℃로 비활성 조건에서 추가적인 가열은 열안정성에 있어서 향상에 이르게 되었다. 열-산화 특성은 25 - 1000 ℃ 에서 시험되었다. 써모셋의 시료들은 물질들이 중량을 상실하고, 급격한 붕괴가 발생하기 시작하는 온도와 관련하여 비교되었다. 써모셋은 200 ℃ 에서 큐어링될 때, 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다. 써모셋은 375 ℃ 에서 후큐어링시 더 높은 온도에서 질량 손실이 시작되었으며, 이는 산화 안정성을 향상을 가르킨다.
실시예 30
4.8 중량 % 의 p-APB 의 존재하에서 150 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 200 ℃ 에서 5 시간의 후큐어링 및 450 ℃로 DSC 열분석도.
실시예 10 에서처럼 제조된 150 ℃ 의 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(p-APB, 4.8 중량 %)이 교반하면서 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물은 150 ℃ 에서 2 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(- 2 mg)가 DSC 팬에 놓여졌다. 큐어링된 써모셋의 시료는 DSC 팬에서 질소하에서 5 시간동안 200 ℃ 로 후큐어링되었다. 후큐어링된 시료의 25 에서 450 ℃로의 DSC 열분석도는 300 ℃ 에서 APB 와 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 단 하나의 적은 발열 전이를 보여주었다. 동일한 후큐어링 시료의 냉각 및 재가동시, DSC 열분석도에서 어떤 전이도 발견되지 않았으며, 그러므로 시료는 완전히 큐어링된 것으로 고려되었다.
실시예 31
4.8 중량 % 의 p-APB 의 존재하에서 150 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 200 ℃ 에서 8 시간의 후큐어링 및 450 ℃로 DSC 열분석도.
실시예 10 에서처럼 제조된 150 ℃ 의 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(p-APB, 4.8 중량 %)이 교반하면서 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물은 150 ℃ 에서 2 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 큐어링된 써모셋의 시료는 DSC 팬에서 질소하에서 8 시간동안 200 ℃ 로 후큐어링되었다. 후큐어링된 시료의 25 에서 450 ℃로의 DSC 열분석도는 300 ℃ 에서 APB 와 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 단 하나의 적은 발열 전이를 보여주었다. 동일한 후큐어링 시료의 냉각 및 재가동시, DSC 열분석도에서 어떤 전이도 발견되지 않았으며, 그러므로 시료는 완전히 큐어링된 것으로 고려되었다.
실시예 32
7.0 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 150 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 200 ℃ 에서 5 시간의 후큐어링 및 450 ℃로 DSC 열분석도.
실시예 10 에서처럼 제조된 150 ℃ 의 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 비스[4-[4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS, 7.8 중량 %)이 교반하면서 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물은 150 ℃ 에서 2 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 큐어링된 써모셋의 시료는 DSC 팬에서 질소하에서 5 시간동안 200 ℃ 로 후큐어링되었다. 후큐어링된 시료의 25 에서 450 ℃로의 DSC 열분석도는 어떤 전이도 보이지 않았다. 전이가 없다는 것은 APB 와 프탈로니트릴 모노머와의 어떤 추가적인 반응도 일어나지 않았다는 사실을 가르킨다.
실시예 33
4.7 중량 % 의 p-APB 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링 및 450 ℃로 DSC 열분석도.
실시예 10 에서처럼 제조된 200 ℃ 의 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(p-APB, 4.7 중량 %)이 교반하면서 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물은 200 ℃ 에서 3 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(- 2 mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 450 ℃로의 DSC 열분석도는 246 ℃ 에서와 ~385 ℃ 에서 아민과 프탈로니트릴모노머의 반응에 기인한 두개의 적은 발열 전이를 보여주었다.
실시예 34
7.0 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 200 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 큐어링에 이은 200 ℃ 에서 5 시간의 후큐어링 및 450 ℃로 DSC 열분석도.
실시예 10 에서처럼 제조된 200 ℃ 의 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 비스[4-[4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS, 7.8 중량 %)이 교반하면서 투입되었다. 어두운 큐어링 혼합물은 200 ℃ 에서 3 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 큐어링된 물질의 적은 시료(- 2mg)가 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 450 ℃로의 DSC 열분석도는 234 ℃ 에서와 ~375 ℃ 에서 APB과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 두개의 발열 전이를 보여주었다. 동일 써모셋의 제 2 시료는 DSC 팬에서 질소하에서 5 시간동안 200 ℃ 에서 후큐어링되었다. 25 에서 450 ℃로의 DSC 열분석도는 300 ℃ 에서와 365 ℃ 에서 BAPS과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 두개의 작은 발열 전이를 보여주었다. 결과는 프탈로니트릴 모노머가 200 ℃ 의 조건하에서 완전히 반응하지 않았다는 것을 가르킨다.
실시예 35
12.5 중량 % 의 디페닐아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 DSC 열분석도와 및 450 ℃로 DSC 열분석도.
실시예 10 에서와 같이 제조된 프탈로니트릴 모노머에 DSC 팬에서 12.5 중량 % 의 디페닐아민이 투입되었다. 25 에서 450 ℃ 로의 DSC 써모그램은 52 ℃ 와 61 ℃ 에서 각각 첨가제와 프탈로니트릴 모노머의 용융에 기인하는 두개의 흡열 전이와 183 ℃ 와 ~270 ℃ 에서 아민과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인하는 두개의 발열 전이를 보여주었다.
실시예 36
3.6 중량 % 의 디페닐아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 DSC 열분석도와 및 450 ℃로 DSC 열분석도.
실시예 10 에서와 같이 제조된 프탈로니트릴 모노머에 DSC 팬에서 3.6 중량 % 의 디페닐아민이 투입되었다. 25 에서 450 ℃ 로의 DSC 써모그램은 52 ℃ 와 61 ℃ 에서 각각 첨가제와 프탈로니트릴 모노머의 용융에 기인하는 두개의 흡열 전이와 183 ℃ 와 ~270 ℃ 에서 아민과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인하는 두개의 발열 전이를 보여주었다.
실시예 37
13.9 중량 % 의 1,3-페닐렌디아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 DSC 열분석도와 및 450 ℃로 DSC 열분석도.
실시예 10 에서와 같이 제조된 프탈로니트릴 모노머에 DSC 팬에서 13.9 중량 % 의 1,3-페닐렌디아민이 투입되었다. 25 에서 450 ℃ 로의 DSC 써모그램은 61 ℃ 에서 첨가제와 프탈로니트릴 모노머 양자의 용융에 기인하는 흡열 전이와 242 ℃ 에서 아민과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인하는 발열 전이를 보여주었다.
실시예 38
3.5 중량 % 의 1,3-페닐렌디아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 DSC 열분석도와 및 450 ℃로 DSC 열분석도.
실시예 10 에서와 같이 제조된 프탈로니트릴 모노머에 DSC 팬에서 3.5 중량 % 의 1,3-페닐렌디아민이 투입되었다. 25 에서 450 ℃ 로의 DSC 써모그램은 61 ℃ 에서 첨가제와 프탈로니트릴 모노머 양자의 용융에 기인하는 흡열 전이와 255 ℃ 에서 아민과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인하는 발열 전이를 보여주었다.
실시예 39
6.3 중량 % 의 p-톨루엔 설폰산의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 DSC 열분석도와 및 450 ℃로 DSC 열분석도.
실시예 10 에서와 같이 제조된 프탈로니트릴 모노머에 DSC 팬에서 6.3 중량 % 의 p-톨루엔 설폰산이 투입되었다. 25 에서 450 ℃ 로의 DSC 써모그램은 62 ℃ 와 103 ℃ 에서 각각 프탈로니트릴 모노머와 첨가제의 용융에 기인하는 두개의 흡열 전이와 299 ℃ 에서 산과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인하는 발열 전이를 보여주었다.
실시예 40
2.8 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)와 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐의 50:50 블렌드의 250 ℃ 큐어링과 450 ℃ 로의 DSC 써모그램- 알루미늄 시료접시에서 실시예 10 에서와 같이 제조된 25 mg 의 프탈로니트릴 모노머, 25 mg 의 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 및 1.5 mg(2.8 중량 %)의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS)을 함유하는 시료가 교반되면서 250 ℃ 에 놓여졌다. 블렌드가 공기중에서 가열에 의해서 250 ℃ 에서 4 시간동안 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중에 발생하였다. 25 ℃ 에서 450 ℃로의 큐어링된 물질의 DSC 써모그램은 어떤 전이도 보여주지 않았다. 전이가 없다는 것은 BAPS 와 프탈로니트릴 모노머의 추가적인 반응이 더 이상 발생하지 않았다는 것을 가르킨다.
실시예 41
2.8 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)와 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐의 25:75 블렌드의 250 ℃ 큐어링과 450 ℃ 로의 DSC 써모그램- 알루미늄 시료접시에서 실시예 10 에서와 같이 제조된 12 mg 의 프탈로니트릴 모노머, 38 mg 의 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 및 1.5 mg(2.8 중량 %)의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS)을 함유하는 시료가 교반되면서 250 ℃ 에 놓여졌다. 블렌드가 공기중에서 가열에 의해서 250 ℃ 에서 4 시간동안 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중에 발생하였다. 25 ℃ 에서 450 ℃로의 큐어링된 물질의 DSC 써모그램은 어떤 전이도 보여주지 않았다. 전이가 없다는 것은 BAPS 와 프탈로니트릴 모노머의 추가적인 반응이 더 이상 발생하지 않았다는 것을 가르킨다.
실시예 42
2.8 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)와 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐의 75:25 블렌드의 250 ℃ 큐어링과 450 ℃ 로의 DSC 써모그램- 알루미늄 시료접시에서 실시예 10 에서와 같이 제조된 38 mg 의 프탈로니트릴 모노머, 13 mg 의 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 및 1.5 mg(2.8 중량 %)의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS)을 함유하는 시료가 교반되면서 250 ℃ 에 놓여졌다. 블렌드가 공기중에서 가열에 의해서 250 ℃ 에서 4 시간동안 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중에 발생하였다. 25 ℃ 에서 450 ℃로의 큐어링된 물질의 DSC 써모그램은 어떤 전이도 보여주지 않았다. 전이가 없다는 것은 BAPS 와 프탈로니트릴 모노머의 추가적인 반응이 더 이상 발생하지 않았다는 것을 가르킨다.
실시예 43
2.0 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)와 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐의 50:50 블렌드의 250 ℃ 큐어링- 실시예 10 에서와 같이 제조된 1.58 mg 의 프탈로니트릴 모노머, 1.45 mg 의 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 및 0.06 mg(2.0 중량 %)의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS)를 함유하는 시료가 DSC 팬에 계량되었다. 25 ℃ 에서 450 ℃로의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머의 용융에 기인한 61 ℃ 와 213 ℃ 두개의 흡열 전이와 프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에 기인한 262 ℃ 발열 전이를 보여주었다.
실시예 44
2.3 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)와 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐의 75:25 블렌드의 250 ℃ 큐어링- 실시예 10 에서와 같이 제조된 2.75 mg 의 프탈로니트릴 모노머, 1.09 mg 의 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 및 0.09 mg(2.3 중량 %)의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS)를 함유하는 시료가 DSC 팬에 계량되었다. 25 ℃ 에서 450 ℃로의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머의 용융에 기인한 63 ℃ 와 212 ℃ 두개의 흡열 전이와프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에 기인한 259 ℃ 발열 전이를 보여주었다.
실시예 45
3.0 중량 % 의 p-BAPS 의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)와 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐의 25:75 블렌드의 250 ℃ 큐어링- 실시예 10 에서와 같이 제조된 0.93 mg 의 프탈로니트릴 모노머, 2.95 mg 의 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 및 0.12 mg(3.0 중량 %)의 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(p-BAPS)를 함유하는 시료가 DSC 팬에 계량되었다. 25 ℃ 에서 450 ℃로의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머의 용융에 기인한 63 ℃ 와 226 ℃ 두개의 흡열 전이와 프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에 기인한 264 ℃ 발열 전이를 보여주었다.
실시예 46
프탈로니트릴 모노머(n=2)와 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐 블렌드의 DSC 써모그램- 1.30 mg 의 실시예 10 에서처럼 제조된 프탈로니트릴 모노머 및 1.40 mg 의 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐이 DSC 팬에 계량되었다. 25 에서 270 ℃ 로의 초기 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머의 용융에 기인한 두개의 흡열 전이를 63 ℃ 와 220 ℃ 에서 보여주었다. 시료가 냉각된 후, 2 차 DSC 써모그램이 25 에서 270 ℃ 로 얻어졌다. 2 차 써모그램은 올리고머 프탈로니트릴 모노머에 기인한 63 ℃ 에서의 흡열 전이, 더 저온에서 바이페닐 프탈로니트릴 모노머 용융에 기인한 185-195 ℃ 의 흡열 전이, 및 무정형에서 결정형으로 상 변화에 기인하는 120 ℃ 에서의 발열 전이를 보여주었다.
실시예 47
12-16 중량 % 의 에폭시 아민 경화제의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 120 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 10 에서와 같이 120 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 에폭시 아민 경화제( 12- 16 중량 %)가 첨가되었다. 어두운 큐어링 혼합물은 120 ℃ 에서 2 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 아민과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 ~175 ℃ 와 233 ℃ 에서 두개의 발열 전이를 보여주었다. 써모그램은 또한 프탈로니트릴 모노머에 기인한 57 ℃ 에서 흡열 전이를 보여주었다.
실시예 48
5-10 중량 % 의 에폭시 아민 경화제의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 100 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 에폭시 아민 경화제( 5-10 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 100 ℃ 에서 6.5 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인한 46 ℃ 에서의 흡열 전이와 프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에 기인한 246 ℃ 에서 발열 전이를 보여주었다.
실시예 49
5-10 중량 % 의 1,12-디아미노도데칸 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 100 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 1,12-디아미노데칸( 5-10 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 100 ℃ 에서 6.5 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인한 45 ℃ 에서의 흡열 전이와 프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에 기인한 263 ℃ 에서 발열 전이를 보여주었다.
실시예 50
5-10 중량 % 의 에폭시 아민 경화제의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 80 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 200 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 에폭시 아민 경화제( 5-10 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 80 ℃ 에서 4 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인한 44 ℃ 에서의 흡열 전이와 프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에 기인한 246 ℃ 에서 발열 전이를 보여주었다.
실시예 51
5-10 중량 % 의 1,12-디아미노도데칸 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 80 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 200 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 1,12-디아미노데칸( 5-10 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 80 ℃ 에서 4 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인한 41 ℃ 에서의 흡열 전이와 프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에 기인한 248 ℃ 에서 발열 전이를 보여주었다.
실시예 52
5-10 중량 % 의 에폭시 아민 경화제의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 에폭시 아민 경화제( 5-10 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 150 ℃ 에서 4 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인한 49 ℃ 에서의 흡열 전이와 프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에 기인한 270 ℃ 에서 발열 전이를 보여주었다.
실시예 53
5-10 중량 % 의 1,6-헥산디아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 1,6-헥산디아민( 5-10 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 150℃ 에서 3 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인한 52 ℃ 에서의 흡열 전이와 프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에 기인한 273 ℃ 에서 발열 전이를 보여주었다.
실시예 54
5-10 중량 % 의 1,6-헥산디아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 100 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 1,6-헥산디아민( 5-10 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 100℃ 에서 13 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인한 47 ℃ 에서의 흡열 전이와 프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에 기인한 258 ℃ 에서 발열 전이를 보여주었다.
실시예 55
40 중량 % 의 에폭시 아민 경화제의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 에폭시 아민 경화제( 40 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 150 ℃ 에서 8 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인한 52 ℃ 에서의 흡열 전이와 프탈로니트릴 모노머와 아민의 반응에기인한 255 ℃ 에서 발열 전이를 보여주었다.
실시예 56
40 중량 % 의 1,6-헥산디아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 1,6-헥산디아민( 40 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 150℃ 에서 6 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 어떤 전이도 보여주지 않았다. 전이가 없다는 것은 아민과 프탈로니트릴 모노머 사이에 추가적인 반응이 발생하지 않았다는 것을 가르킨다.
실시예 57
40 중량 % 의 1,6-헥산디아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의 150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 10 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 1,6-헥산디아민( 40 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 150℃ 에서 6 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 246 ℃ 에서 아민과 프탈로니트릴의 반응에 기인한 작은 발열 전이를 보여주었다.
실시예 58
29 중량 % 의 1,6-헥산디아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 150℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 1,6-헥산디아민( 29 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 150℃ 에서 12 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 259 ℃ 에서 아민과 프탈로니트릴의 반응에 기인한 발열 전이를 보여주었다.
실시예 59
17 중량 % 의 1,6-헥산디아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 1,6-헥산디아민( 17 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 150℃ 에서 12 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 273 ℃ 에서 아민과 프탈로니트릴의 반응에 기인한 발열 전이를 보여주었다.
실시예 60
38 중량 % 의 p-APB의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(p-APB, 38 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 150℃ 에서 3 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인한 39 ℃, p-APB 에 기인한 119 ℃ 및 146 ℃ 에서 흡열 전이, 아민과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 252 ℃ 에서의 발열 전이를 보어주었다. 시료가 냉각 된 후, 2 차 DSC 써모그램은 25 ℃ 에서 270 ℃ 까지 얻어졌다. 2 차 DSC 써모그램은 어떤 전이도 보여주지 않았다. 전이가 없다는 것은 프탈로니트릴 모노머와 BAPS 의 추가적인 반응이 일어나지 않았다는 것을 보여준다.
실시예 61
38 중량 % 의 디페닐아민의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 디페닐아민( 38 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 150℃ 에서 3 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인한 44 ℃ 흡열 전이,아민과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 269 ℃ 에서의 발열 전이를 보어주었다. 시료가 냉각 된 후, 2 차 DSC 써모그램은 25 ℃ 에서 270 ℃ 까지 얻어졌다. 2 차 DSC 써모그램은 어떤 전이도 보여주지 않았다. 전이가 없다는 것은 프탈로니트릴 모노머와 BAPS 의 추가적인 반응이 일어나지 않았다는 것을 보여준다.
실시예 62
38 중량 % 의 p-톨루익 설폰산의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 DSC 써모그램- 실시예 11 에서와 같이 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 교반과 함께 p-톨루익 설폰산( 38 중량 %)가 첨가되었다. 혼합 후, 어두운 큐어링 혼합물은 150℃ 에서 3 시간동안의 가열에 의해서 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 아민과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 248 ℃ 및 296 ℃ 에서의 발열 전이를 보어주었다. 시료가 냉각 된 후, 2 차 DSC 써모그램은 25 ℃ 에서 270 ℃ 까지 얻어졌다. 2 차 DSC 써모그램은 어떤 전이도 보여주지 않았다. 전이가 없다는 것은 프탈로니트릴 모노머와 BAPS 의 추가적인 반응이 일어나지 않았다는 것을 보여준다.
실시예 63
59 중량 % 의 큐프로스 브로마이드의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 400 ℃ 까지의 DSC 써모그램- 실시예 15 에서와 같이 제조된 1.4 mg 의 프탈로니트릴 모노머, 2.0 mg (CuBr, 59 중량 %) 큐프러스 브로마이드가 DSC 팬에 계량되었다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 모노머의 용융에 기인하는 46 ℃ 와 73℃ 에서 흡열 전이와 금속염과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 197 ℃ 에서의 발열 전이를 보어주었다. 2 차 DSC 써모그램은 어떤 전이도 보여주지 않았다. 전이가 없다는 것은 프탈로니트릴 모노머와 금속염의 추가적인 반응이 일어나지 않았다는 것을 보여준다.
실시예 64
30 중량 % 의 큐프로스 요오드의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의125 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지의 DSC 써모그램- 실시예 15 에서와 125 ℃ 에서 제된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 큐프러스 요오드 (CuI, 30 중량 %)가 교반과 함께 투입되었다. 혼합 후, 어두운 중합 혼합물이 125 ℃ 에서 4 시간동안 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 프탈로니트릴 모노머에 기인하는 46 ℃ 와 73 ℃ 에서의 흡열 전이와 염과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 258 ℃ 에서의 큰 발열 전이를 보여주었다. 시료가 냉각 된 후, 2 차 DSC 써모그램은 25 ℃ 에서 270 ℃ 까지 얻어졌다. 2 차 DSC 써모그램은 단지 하나의 적은 전이를 296 ℃ 에서 보여주었는데, 금속 염과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기이한 것이다.
실시예 65
30 중량 % 의 큐프로스 브로마이드의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 125 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지의 DSC 써모그램- 실시예 15 에서와 125 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 큐프러스 브로마이드 (CuBr, 30 중량 %)가 교반과 함께 투입되었다. 혼합 후, 어두운 중합 혼합물이 125 ℃ 에서 4 시간동안 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 금속 염에 기인하는 46 ℃ 에서의 흡열 전이와 염과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 261 ℃ 에서의 큰 발열 전이를 보여주었다. 시료가 냉각 된 후, 2 차 DSC 써모그램은 25 ℃ 에서 270 ℃ 까지 얻어졌다. 2 차 DSC 써모그램은 단지 하나의 적은 전이를 265 ℃ 에서 보여주었는데, 금속 염과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기이한 것이다.
실시예 66
25 중량 % 의 스타노스 클로라이드 디하이드레이트의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지의 DSC 써모그램- 실시예 15 에서와 150 ℃ 에서 제조된 프탈로니트릴 모노머의 용융물에 스타노스 클로라이드 디하이드레이트(SnCl2·2H2O, 25 중량 %)가 교반과 함께 투입되었다. 혼합 후, 어두운 중합 혼합물이 150 ℃ 에서 18 시간동안 큐어링되었다. 겔화가 열처리 중 발생하였다. 이 물질의 적은 시료(~2mg)이 DSC 팬에 놓여졌다. 25 에서 400 ℃까지의 DSC 써모그램은 금속 염과 프탈로니트릴 모노머에 기인하는 각각 36 ℃ 와 60 ℃ 에서의 흡열 전이와 금속 염과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 224 ℃ 에서의 발열 전이를 보여주었다. 시료가 냉각 된 후, 2 차 DSC 써모그램은 25 ℃ 에서 400 ℃ 까지 얻어졌다. 2 차 DSC 써모그램은 단지 하나의 적은 전이를 268 ℃ 에서 보여주었는데, 아민과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기이한 것이다.
실시예 67
1.5 중량 % 의 스테노스 클로라이드 디하이드레이트의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 큐어링과 큐어링된 폴리머의 열 안정성- 실시예 15 에서와 같이 제조된 16.05 mg 의 프탈로니트릴 모노머, 0.24 mg 의 스테노스 클로라이드 디하이드레이트(SnCl2·2H2O, 1.5 중량 %)가 TGA 팬에 계량되었다. 혼합물은 200 ℃ 에서 4 시간, 300 ℃ 에서 2 시간, 그리고 375 ℃ 에서 8 시간동안, 질소 분위기로큐어링되었다. TGA 로 측정된 큐어링된 폴리머의 열 안정성은 큐어링된 시료를 25 ℃ 에서 1000 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 가열함으로서 측정되었다. 큐어링된 폴리머는 ~ 480 ℃ 에서 서서히 질량 손실을 시작하였다. 1000 ℃ 까지 가열 후, 74 % 의 큐어링된 폴리머의 높은 탄화 수율은 큐어링된 물질이 뛰어난 열 안정성을 가진다는 것을 보여주었다.
실시예 68
2.4 중량 % 의 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 큐어링과 큐어링된 폴리머의 열 안정성- 실시예 15 에서와 같이 제조된 27.12 mg 의 프탈로니트릴 모노머, 0.68 mg 의 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Al(NO3)3·9H2O)가 TGA 팬에 계량되었다. 혼합물은 200 ℃ 에서 4 시간, 300 ℃ 에서 2 시간, 그리고 375 ℃ 에서 8 시간동안, 질소 분위기로 큐어링되었다. TGA 로 측정된 큐어링된 폴리머의 열 안정성은 큐어링된 시료를 25 ℃ 에서 1000 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 가열함으로서 측정되었다. 큐어링된 폴리머는 ~ 480 ℃ 에서 서서히 질량 손실을 시작하였다. 1000 ℃ 까지 가열 후, 77 % 의 큐어링된 폴리머의 높은 탄화 수율은 큐어링된 물질이 뛰어난 열 안정성을 가진다는 것을 보여주었다.
실시예 69
1.0 중량 % 의 큐프로스 브로마이드의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 큐어링과 큐어링된 폴리머의 열 안정성- 실시예 15 에서와 같이 제조된 25.77mg 의 프탈로니트릴 모노머, 0.25 mg 의 큐프로스 브로마이드(CuBr)가 TGA 팬에 계량되었다. 혼합물은 200 ℃ 에서 4 시간, 300 ℃ 에서 2 시간, 그리고 375 ℃ 에서 8 시간동안, 질소 분위기로 큐어링되었다. TGA 로 측정된 큐어링된 폴리머의 열 안정성은 큐어링된 시료를 25 ℃ 에서 1000 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 가열함으로서 측정되었다. 큐어링된 폴리머는 ~ 480 ℃ 에서 서서히 질량 손실을 시작하였다. 1000 ℃ 까지 가열 후, 73 % 의 큐어링된 폴리머의 높은 탄화 수율은 큐어링된 물질이 뛰어난 열 안정성을 가진다는 것을 보여주었다.
실시예 70
18 중량 % 의 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=4)의 150 ℃ 큐어링과 400 ℃ 까지 써모그램 - 실시예 15 에서와 같이 제조된 2.61 mg 의 프탈로니트릴 모노머, 0.49 mg 의 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Al(NO3)3·9H2O)가 TGA 팬에 계량되었다. 25 에서 400 ℃ 에 이르는 DSC 써모그램은 48 ℃ 와 76 ℃ 에서 각각 프탈로니트릴 모노머와 금속염에 기인한 두개의 흡열 전이와 107 ℃ 에서 금속염과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 발열 전이를 보여주었다. 시료가 냉각된 후, 2 차 DSC 써모그램이 25 ℃ 에서 270 ℃ 까지 얻어졌다. 2 차 DSC 써모그램은 전이를 보여주지 않았다. 전이가 없다는 것은 금속염과 모노머의 반응이 더 이상 발생하지 않았다는 것을 가르킨다.
실시예 71
10 중량 % 의 클로이사이트 30 A 의 존재하에서 프탈로니트릴 모노머(n=2)의DSC 써모그램과 400 ℃ 까지의 DSC 써모그램- 실시예 14 와 같이 제조된 프탈로니트릴 모노머에 10 중량 % 의 몬트모릴로나이트의 테너리 암모늄 염(ternary ammoniun salt of montmorillonite(Southern Clay Products, Inc. 에서 상품명 Cloisite 30 A 로 구입)을 DSC 팬에 첨가하였다. 25 에서 400 ℃ 에 이르는 DSC 써모그램은 51 ℃ 에서 프탈로니트릴 모노머의 용융에 기인한 흡열 전이와 296 ℃ 에서 아민과 프탈로니트릴 모노머의 반응에 기인한 발열 전이를 보여주었다.

Claims (55)

  1. 여기서 Ar 은 독립적으로 선택된 2가 방향족 라디칼이며; 그리고
    여기서 n 은 7 보다 크거나 같은 정수인 식
    을 포함하는 폴리아로마틱 에테르.
  2. 제 1 항에 있어서, 2가 방향족 라디칼이 m- 또는 p-페닐렌인 폴리아로마틱 에테르.
  3. 여기서 Ar 은 독립적으로 선택된 2가 방향족 라이칼이며;
    여기서 T 는 -OH 및 - X 로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택된 말단기이며;
    여기서 X 는 Br 및 I 로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되며; 그리고
    여기서 n 은 1 보다 크거나 같은 정수인 식
    을 포함하는 방향족 에테르 올리고머.
  4. 제 3 항에 있어서, n 은 약 100 보다 작거나 같은 방향족 에테르 올리고머.
  5. 제 3 항에 있어서, n 은 2, 4, 6, 및 8 로 이루어진 그룹에서 선택되는 방향족 에테르 올리고머.
  6. 제 3 항에 있어서, 양 말단기가 -OH 이며; 그리고 n 은 2 보다 크거나 같은 짝수 정수인 방향족 에테르 올리고머.
  7. 제 6 항에 있어서, 방향족 에테르 올리고머가 식
    을 포함하는 방향족 에테르 올리고머.
  8. 여기서 Ar 은 독립적으로 선택된 2가 방향족 라디칼이며;
    여기서 Ar' 은 독립적으로 선택된 단가 방향족 라디칼이며;
    여기서 n 은 2 보다 크거나 같은 짝수 정수이며; 그리고
    여기서 n 은 모든 Ar 이 m-페닐렌이고 그리고 모든 Ar'이 페닐일 때, 4 가 아닌 식을 포함하는 아릴-말단 방향족 에테르 올리고머.
  9. 제 8 항에 있어서, 방향족 에테르 올리고머가
    식
    을 포함하는 아릴-말단 방향족 에테르 올리고머.
  10. 여기서 Ar 은 독립적으로 선택된 2가 방향족 라디칼이며; 그리고
    여기서 n 은 2 보다 크거나 같은 짝수 정수인 식
    을 포함하는 프탈로니트릴 모노머.
  11. 제 10 항에 있어서, n 은 약 100 보다 작거나 같은 방향족 에테르 올리고머.
  12. 제 10 항에 있어서, n 은 2, 4, 6, 및 8 로 이루어진 그룹에서 선택된 프탈로니트릴 모노머.
  13. 제 10 항에 있어서, 프탈로니트릴 모노머가
    식
    을 포함하는 프탈로니트릴 모노머.
  14. 여기서 Ar 은 독립적으로 선택된 2가 방향족 라디칼이며; 그리고
    여기서 n 은 2 보다 크거나 같은 짝수 정수인 식
    을 포함하는 프탈로니트릴 모노머를 포함하는 혼합물을 큐어링함으로서 형성된 써모셋.
  15. 제 14 항에 있어서, n 은 약 100 보다 적거나 같은 써모셋.
  16. 제 14 항에 있어서, n 은 2, 4, 6, 및 8 로 이루어진 그룹에서 선택된 써모셋.
  17. 제 14 항에 있어서, 프탈로니트릴 모노머가
    식
    을 포함하는 써모셋.
  18. 제 14 항에 있어서, 혼합물이 하나의 프탈로니트릴 모노머를 포함하는 써모셋.
  19. 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 프탈로니트릴 모노머가 하나이상의 값을 n 에 대해서 가지는 써모셋.
  20. 제 14 항에 있어서, 혼합물이
    4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]디메틸메탄, 비스[4-(2,3-디시아노페녹시)페닐]디메틸메탄, 비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]-비스(트리플로로메틸)메탄, 비스[4-(2,3-디시아노페녹시)페닐]-비스(트리플로로메틸)메탈, 1,3-비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠, 및 1,4-비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠으로 이루어진 그룹에서 선택되는 화합물을 더 포함하는 써모셋.
  21. 제 14 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 프탈로니트릴기를 가지는 화합물을 더 포함하는 써모셋.
  22. 디하이드록시아로마틱 및 디할로아로마틱은 과량으로 존재하지 않으며, 그리고 반응이 코퍼 화합물 및 세슘 카보네이트의 존재하에서 이루어지는
    디하이드록시아로마틱을 디할로아로마틱과 반응시키는 단계를 포함하는,
    Ar 이 독립적으로 선택된 2가 방향족 라디칼인
    식
    를 포함하는 폴리아로마틱 에테르를 제조하는 공정.
  23. 제 22 항에 있어서, 코퍼 화합물이 CuI 및 CuBr 로 이루어진 그룹에서 선택되는 공정.
  24. 할로하이드록시 아로마틱을 코퍼 화합물과 세슘 카보네이트의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는
    Ar 이 독립적으로 선택된 2가 방향족인
    식
    를 포함하는 폴리아로마틱 에테르 제조 공정.
  25. 제 24 항에 있어서, 코퍼 화합물은 CuI 및 CuBr 로 이루어진 그룹에서 선택되는 공정.
  26. 반응이 코퍼 화합물과 세슘 카보네이트의 존재하에서 이루어지며, 그리고
    디하이드록시아로마틱 또는 디할로아로마틱 둘 중 하나가 과량으로 존재하는
    디하이드록시아로마틱과 디할로아로마틱를 반응시키는 단계를 포함하는,
    여기서 Ar 은 독립적으로 선택된 2가 방향족 라이칼이며;
    여기서 T 는 -OH 및 - X 로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택된 말단기이며;
    여기서 X 는 Br 및 I 로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되며; 그리고
    여기서 n 은 1 보다 크거나 같은 정수인 식
    을 포함하는 방향족 에테르 올리고머 제조 공정.
  27. 제 26 항에 있어서, 코퍼 화합물은 CuI 및 CuBr 로 이루어진 그룹에서 선택되는 공정.
  28. 제 26 항에 있어서, 디하이드록시아로마틱은 n 이 2 보다 크거나 같은 짝수정수인 식
    을 포함하는 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머를 형성하도록 과량으로 존재하는 공정.
  29. 제 28 항에 있어서,
    디하이드록시아로마틱은 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되며;
    디할로아로마틱은 m-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, m-요오드벤젠, p-디요오드벤젠, m-브로모요오드벤젠, p-브로모요오드벤젠, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되며; 그리고
    공정에 의해서 형성된 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머가
    식
    을 포함하는 공정.
  30. 제 26 항에 있어서,
    n 이 2 보다 크거나 같은 짝수 정수인
    식
    을 포함하는 할로-말단 방향족 에테르 올리고머를 형성하도록
    디할로아로마틱이 과량으로 존재하는 공정.
  31. 제 30 항에 있어서,
    Ar" 이 2가 방향족 라디칼인
    식
    을 포함하는 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머를 형성하도록
    할로-말단 방향족 에테르 올리고머와 디하이드록시아로마틱을 반응시키는 단계를 더 포함하는 공정.
  32. 디하이드록시아로마틱 또는 디할로아로마틱이 과량으로 존재하며, 그리고
    반응은 코퍼 화합물 및 세슘 카보네이트의 존재하에서 이루어지는
    아로마틱 에테르 올리고머를 형성하도록 디하이드록시아로마틱과 디할로아로마틱을 반응시키는 단계; 및
    전 단계에서 과량의 디하이드록시아로마틱을 사용하였다면, 할로아로마틱이 사용되며, 그리고 전 단계에서 과량의 디할로아로마틱을 사용하였다며, 하이드록시아로마틱이 사용되는
    상기 단계의 생성물을 할로아로마틱 또는 하이드록시아로마틱과 반응시키는 단계;
    를 포함하는,
    여기서 Ar 은 독립적으로 선택된 2가 방향족 라디칼이며;
    여기서 Ar' 은 독립적으로 선택된 단가 방향족 라디칼이며; 그리고
    여기서 n 은 2 보다 크거나 같은 짝수 정수인 식
    을 포함하는 아릴-말단 방향족 에테르 올리고머 제조 공정.
  33. 제 32 항에 있어서, 코퍼 화합물은 CuI 및 CuBr 로 이루어진 그룹에서 선택되는 공정.
  34. 제 32 항에 있어서, 디하이드록시아로마틱은 과량으로 존재하며, 그리고 할로아로마틱이 사용되는 공정.
  35. 제 32 항에 있어서, 상기 공정에 의해 형성된 아릴-말단 방향족 에테르 올리고머가 식
    을 포함하는 공정.
  36. 3- 또는 4-니트로프탈로니트릴과
    식
    을 포함하는 하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머를
    반응시키는 단계를 포함하는;
    여기에서 Ar 은 독립적으로 선택되는 2가 방향족 라디칼이며, 그리고
    여기에서 n 은 2 보다 크거나 같은 짝수 정수인 식
    을 포함하는 프탈로니트릴 모노머 제조 공정.
  37. 제 36 항에 있어서,
    하이드록시-말단 방향족 에테르 올리고머는
    식
    을 포함하며, 그리고
    공정에 의해서 형성된 프탈로니트릴 모노머는
    식
    을 포함하는 공정.
  38. 여기에서 Ar 은 독립적으로 선택되는 2가 방향족 라디칼이며, 그리고
    여기에서 n 은 2 보다 크거나 같은 짝수 정수인 식
    을 포함하는 프탈로니트릴 모노머를 포함하는 혼합물을 큐어링 시키는 단계를 포함하는 써모셋 제조 공정.
  39. 제 38 항에 있어서, 프탈로니트릴 모노머가
    식
    을 포함하는 공정.
  40. 제 38 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 프탈로니트릴 모노머를 포함하는 공정.
  41. 제 39 항에 있어서, 하나 이상의 프탈로니트릴 모노머가 하나이상의 값을 n 에 대해서 포함하는 공정.
  42. 제 38 항에 있어서, 혼합물이
    4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]디메틸메탄, 비스[4-(2,3-디시아노페녹시)페닐]디메틸메탄, 비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]-비스(트리플로로메틸)메탄, 비스[4-(2,3-디시아노페녹시)페닐]-비스(트리플로로메틸)메탈, 1,3-비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠, 및 1,4-비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠으로 이루어진 그룹에서 선택되는 화합물을 더 포함하는 공정.
  43. 제 38 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 프탈로니트릴기를 더 포함하는 공정.
  44. 제 38 항에 있어서, 혼합물이 큐어링제를 더 포함하는 공정.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 큐어링제는 방향족 아미, 일차 아민, 2 차 아미, 디아미, 폴리아미, 아민-치환 포스파진, 페놀, 강산, 유기산, 강유기산, 무기산, 금속, 금속염, 금속염하이드레이트, 금속 화합물, 할로-함유 방향족 아미, 클레이, 및 화학적으로 변형된 클레이로 이루어진 그룹네서 선택되는 조성물을 포함하는 공정.
  46. 제 44 항에 있어서, 큐어링제가 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,12-디아미노도데탈디페닐아민, 에폭시 아민 경화제, 1,6-헥산디아민, 1,3-페닐렌디아민, p-톨루엔설폰산, 큐프로스 요오드, 큐프로스 브로마이드, 스테노스 클로라이드, 스테노스 크로라이드 하이드레이트, 스테노스 클로라이드 디하이드레이트, 알루미늄 나이트레이트 하이드레이트, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트, 몬트모릴로나이트, 및 화학적으로 변형된 몬트모릴로나이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공정.
  47. 디하이드록시아로마틱과 디할로아로마틱을 반응시키는 단계로서,
    여기에서 반응은 코퍼 화합물 및 세슘 카보네이트의 존재하에서 이루어지며, 그리고 여기에서 디하이드록시아로마틱이 과량으로 존재하는 단계;
    3- 또는 4-니트로프탈로니트릴과 전 단계의 생성물을 반응시키는 단계; 및
    전 단계의 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 큐어링 시키는 단계
    를 포함하는 써모셋 제조 공정.
  48. 제 47 항에 있어서,
    디하이드록시아로마틱은 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되며;
    디할로아로마틱은 m-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, m-요오드벤젠, p-디요오드벤젠, m-브로모요오드벤젠, p-브로모요오드벤젠, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 공정.
  49. 제 47 항에 있어서, 코퍼 화합물은 CuI 및 CuBr 로 이루어진 그룹에서 선택되는 공정.
  50. 제 47 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 프탈로니트릴 모노머를 포함하는 공정.
  51. 제 47 항에 있어서, 혼합물이 4,4'-비스(3,4-디시아노페녹시)바이페닐,비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]디메틸메탄, 비스[4-(2,3-디시아노페녹시)페닐]디메틸메탄, 비스[4-(3,4-디시아노페녹시)페닐]-비스(트리플로로메틸)메탄, 비스[4-(2,3-디시아노페녹시)페닐]-비스(트리플로로메틸)메탈, 1,3-비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠, 및 1,4-비스(3,4-디시아노페녹시)벤젠으로 이루어진 그룹에서 선택되는 화합물을 더 포함하는 공정.
  52. 제 47 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 프탈로니트릴 기를 가지는 화합물을 포함하는 공정.
  53. 제 47 항에 있어서, 혼합물이 큐어링제를 더 포함하는 공정.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 방향족 아미, 일차 아민, 2 차 아미, 디아민, 폴리아민, 아민-치환 포스파진, 페놀, 강산, 유기산, 강유기산, 무기산, 금속, 금속염, 금속염하이드레이트, 금속 화합물, 할로-함유 방향족 아민, 클레이, 및 화학적으로 변형된 클레이로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물을 포함하는 공정.
  55. 제 53 항에 있어서, 디아민 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,12-디아미노도데탈디페닐아민, 에폭시 아민 경화제, 1,6-헥산디아민, 1,3-페닐렌디아민, p-톨루엔설폰산, 큐프로스 요오드, 큐프로스 브로마이드, 스테노스 클로라이드, 스테노스 크로라이드 하이드레이트, 스테노스 클로라이드 디하이드레이트, 알루미늄 나이트레이트 하이드레이트, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트, 몬트모릴로나이트, 및 화학적으로 변형된 몬트모릴로나이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공정.
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