CN105153366B - 一种用于发泡聚苯乙烯珠粒的阻燃改性聚醋酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于发泡聚苯乙烯珠粒的阻燃改性聚醋酸乙烯酯的制备方法。现有的一种方法中，六‑(4‑醛基苯氧)环三磷腈和DOPO采用溶液和熔融法制备具有磷腈和磷杂菲双效官能团的化合物，其含氮量为1.9％，含氮量少阻燃效率不高。本发明将1‑硫脲丙烯酸乙酯‑六氨基苯氧环三磷腈在催化剂及极性溶剂的作用下与醋酸乙烯酯和氯仿反应制得具有磷腈和磷杂菲双效官能团的1‑硫脲丙烯酸乙酯‑六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯。本发明利用产品含磷、含氮、无卤且相比于现有此类双效官能团化合物含氮量大幅提高的特点，充分发挥其磷氮协同作用，应用于制备包覆聚苯乙烯珠粒乳液中，达到了阻燃效率更高、毒性更小的预期效果。

Description

一种用于发泡聚苯乙烯珠粒的阻燃改性聚醋酸乙烯酯的制备 方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体地说是一种用于发泡聚苯乙烯珠粒的阻燃改性聚醋酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
醋酸乙烯酯(VAc)是一种常见的自由基聚合单体，既可以自聚，也可以和其它单体共聚，制备出很多具有特殊性能的高分子材料。聚醋酸乙烯酯(PVAc)弹性好、附着力强，在涂料、胶黏剂、纸张等行业中被大量使用。除此之外，它的水解产物－聚乙烯醇(PVA)更是一种生物相容性的，无毒的、环境友好型的水溶性高分子聚合物材料。PVAc作为一种包覆乳液已经广泛的应用于聚苯乙烯珠粒的包覆中，但是在目前的应用中，其可燃性大大限制了其使用，制备一种具有本体阻燃性能的PVAc乳液应用到聚苯乙烯珠粒中已成为研究热潮。VAc的自由基异常活泼，在聚合中易发生链转移和链终止反应，所以，如何实现VAc的“活性”/可控自由基聚合就成为了摆在高分子技术人员面前的一个难题。到目前为止，已经有一些“活性”/可控自由基聚合的方法应用到VAc的聚合，并且取得了不错的结果。
含磷、氮等阻燃元素的乙烯类单体阻燃剂作为一种反应性较强含磷、含氮阻燃剂，目前已在国内外获得了较为广泛的研究。各类烯类磷酸是通过化学反应改善阻燃性能的一种重要化合物，通过各类含磷、氮阻燃元素的单体改性各类烯类磷酸，是提高其阻燃性能的一种重要手段。如六氯环三磷腈是一种重要的改性剂，目前对于六氯环三磷腈的改性研究主要包括两个方面，一是通过改变P-Cl键即改变六个侧基来获得不同特性的磷腈化合物，使其具备不同的特性。二是将六氯环三磷腈开环成磷腈弹性体，发挥其在弹性体方面的优异特性。
上世纪90年代开始，磷腈化合物得到了前所未有的发展，特别是改变其侧基使其赋予不同的性能得到了广泛的研究。西班牙Joaquin Barbera等人在Chem.Mater发表了六-(4-氨基苯氧)环三磷腈的制备方法。北京工商大学钱立军教授在中国专利CN 10199345 A中提出六-(4-醛基苯氧)环三磷腈和DOPO采用溶液和熔融法制备具有磷腈和磷杂菲双效官能团的化合物的制备方法，其含氮量仅为1.9％，阻燃效率不高，在一定程度上限制了其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种含氮量更高的具有磷腈和磷杂菲双效官能团的阻燃改性聚醋酸乙烯酯的制备方法，得到的阻燃改性聚醋酸乙烯酯特别适合阻燃包覆乳液等方面的应用。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种用于发泡聚苯乙烯珠粒的阻燃改性聚醋酸乙烯酯的制备方法，其步骤如下：
1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈(即化合物3)在催化剂及极性溶剂的作用下与醋酸乙烯酯和氯仿反应制得具有磷腈和磷杂菲双效官能团的1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯(即化合物4)；
所述的催化剂为二氯亚砜、四氯化碳、三苯基磷、碘、溴中的一种或多种；
所述的极性溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮中的一种或多种。
上述方法的合成路线如下：
本发明的阻燃改性聚醋酸乙烯酯产品(即1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯)是以聚醋酸乙烯酯为主链，以氨基化的环三磷腈和硫脲为侧基的支化结构。
本发明利用制得的产品含磷、含氮、无卤且相比于现有此类双效官能团化合物含氮量大幅提高的特点，充分发挥其磷氮协同作用，应用于包覆聚苯乙烯珠粒乳液，达到了阻燃效率更高、毒性更小的预期效果。
进一步，制备1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯的反应温度为50～100℃，优选为60-80℃。
进一步，制备1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯的反应时间为5～40h，优选为10～20h。
进一步，由硫脲和丙烯酸乙酯为原料在酸性条件下合成化合物1N-N硫代羰基双丙烯酰胺，再由化合物1N-N硫代羰基双丙烯酰胺与化合物2六氨基苯氧环三磷腈合成1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈，即化合物3，合成路线如下：
进一步，硫脲和丙烯酸乙酯合成化合物1时，控制酸性条件所用的酸性调节剂选自甲酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种或多种。
进一步，化合物1与化合物2合成化合物3时，在一氯甲烷或者氯气条件下进行，使反应在气体环境下进行，便于控制反应、有利于反应的进行。
进一步，制备1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯时，氯仿的用量是醋酸乙烯酯质量用量的5-7倍，1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈的用量是醋酸乙烯酯质量用量的1-3倍。
利用本发明所述方法得到的是一种含氮量更高的具有磷腈和磷杂菲双效官能团的化合物，最高可达6.1％，并且其更多的苯环含量提高了其自身稳定性，高的含氮量和苯环含量使其在应用中，特别是在阻燃应用中，能够充分发挥其磷-氮协同和促进成炭等阻燃作用。目前采用此工艺得到此种类型的磷腈和磷杂菲双效官能团化合物，国内外还未见报道。
本发明的方法操作简单，反应产率较高，反应条件温和，反应体系绿色环保，反应物提纯简单易行；在阻燃改性聚醋酸乙烯酯乳液的结构设计方面，结构新颖，含氮量和苯环含量较高，特别适合于阻燃包覆乳液等方面的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将7.6g的硫脲加入到反应瓶中，再加入20g的丙烯酸乙酯，接着加入无水甲酸2g同时升温至50℃，并反应4.5h；添加六氨基苯氧环三磷腈60g，在一氯甲烷环境中保持45℃反应1h；最后加入14g醋酸乙烯酯、70g氯仿，加入催化剂二氯亚砜,在极性溶剂甲苯80℃下反应10h，反应结束后冷却至室温出料，即得到1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯。
实施例2
将7.6g的硫脲加入到反应瓶中，再加入20g的丙烯酸乙酯，接着加入浓盐酸1.5g同时升温至40℃，并反应5.5h；添加六氨基苯氧环三磷腈80g，在氯气环境中保持50℃反应0.5h；最后加入10g醋酸乙烯酯、70g氯仿，加入催化剂四氯化碳,在极性溶剂二甲苯60℃下反应20h，反应结束后冷却至室温出料，即得到1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯。
实施例3
将7.6g的硫脲加入到反应瓶中，再加入20g的丙烯酸乙酯，接着加入浓硫酸1g同时升温至45℃，并反应5h；添加六氨基苯氧环三磷腈80g，在一氯甲烷环境中保持40℃反应1.5h；最后加入18g醋酸乙烯酯、70g氯仿，加入催化剂三苯基膦,在极性溶剂四氢呋喃70℃下反应15h，反应结束后冷却至室温出料，即得到1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯。
实施例4
将7.6g的硫脲加入到反应瓶中，再加入20g的丙烯酸乙酯，接着加入乙酸2g同时升温至50℃，并反应4h；添加六氨基苯氧环三磷腈60g，在氯气环境中保持45℃反应1h；最后加入14g醋酸乙烯酯、70g氯仿，加入催化剂碘,在极性溶剂二甲基亚砜70℃下反应10h，反应结束后冷却至室温出料，即得到1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯。
实施例5
将7.6g的硫脲加入到反应瓶中，再加入20g的丙烯酸乙酯，接着加入浓硫酸1g同时升温至40℃，并反应4.5h；添加六氨基苯氧环三磷腈60g，在一氯甲烷环境中保持45℃反应1h；最后加入12g醋酸乙烯酯、70g氯仿，加入催化剂溴,在极性溶剂丙酮60℃下反应15h，反应结束后冷却至室温出料，即得到1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯。

Claims (9)

1.一种用于发泡聚苯乙烯珠粒的阻燃改性聚醋酸乙烯酯的制备方法，其步骤如下：
1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈即化合物3，在催化剂及极性溶剂的作用下与醋酸乙烯酯和氯仿反应制得具有磷腈官能团的1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯即化合物4，合成路线如下：
所述的催化剂为二氯亚砜、四氯化碳、三苯基磷中的一种或多种；
所述的极性溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯的反应温度为50～100℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯的反应温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯的反应时间为5～40h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯的反应时间为10～20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由硫脲和丙烯酸乙酯为原料在酸性条件下合成化合物1N-N硫代羰基双丙烯酰胺，再由化合物1N-N硫代羰基双丙烯酰胺与化合物2六氨基苯氧环三磷腈合成1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈，即化合物3，合成路线如下：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，硫脲和丙烯酸乙酯合成化合物1时，控制酸性条件所用的酸性调节剂选自甲酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，化合物1与化合物2合成化合物3时，在一氯甲烷或者氯气条件下进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈聚醋酸乙烯酯时，氯仿的用量是醋酸乙烯酯质量用量的5-7倍，1-硫脲丙烯酸乙酯-六氨基苯氧环三磷腈的用量是醋酸乙烯酯质量用量的1-3倍。
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