JP2006511627A - オリゴマーヒドロキシアリールエーテルフタロニトリルおよびその合成 - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】 化学式（１）を有する芳香族エーテルオリゴマーまたは多環芳香族エーテルであって、ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、ジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物と反応させることにより形成され、ここで、前記反応は、銅化合物および炭酸セシウムの存在下で行われる、芳香族エーテルオリゴマーまたは多環芳香族エーテル。前記多環芳香族エーテルは、前記ジヒドロキシ芳香族化合物も前記ジハロ芳香族化合物も過剰な量で存在しない場合に形成される。前記芳香族エーテルオリゴマーは、過剰なジヒドロキシ芳香族化合物または過剰なジハロ芳香族化合物を使うことにより形成される。（２）の化学式（明細書中の化学式６）を有するフタロニトリルモノマーであって、３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルを、水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーと反応させることにより形成されるフタロニトリルモノマー。前記フタロニトリルモノマーを硬化することにより形成される熱硬化性樹脂。上記すべてを形成する工程。

Description

本発明は、多環芳香族エーテルと、芳香族エーテルオリゴマーと、芳香族エーテルオリゴマースペーサーを含んだフタロニトリルモノマーと、このようなフタロニトリルモノマーから生成される熱硬化性樹脂と、これらを生成する工程とに関するものである。

種々のタイプのフタロニトリルモノマーおよびフタロニトリルポリマーは、米国特許第３，７３０，９４６号と、米国特許第３，７６３，２１０号と、米国特許第３，７８７，４７５号と、米国特許第３，８６９，４９９号と、米国特許第３，９７２，９０２号と、米国特許第４，２０９，４５８号と、米国特許第４，２２３，１２３号と、米国特許第４，２２６，８０１号と、米国特許第４，２３４，７１２号と、米国特許第４，２３８，６０１号と、米国特許第４，２５９，４７１号と、米国特許第４，３０４，８９６号と、米国特許第４，３０７，０３５号と、米国特許第４，３１５，０９３号と、米国特許第４，３５１，７７６号と、米国特許第４，４０８，０３５号と、米国特許第４，４０９，３８２号と、米国特許第４，４１０，６７６号と、米国特許第５，００３，０３９７号と、米国特許第５，００３，０７８号と、米国特許第５，００４，８０１号と、米国特許第５，１３２，３９６号と、米国特許第５，１５９，０５４号と、米国特許第５，２０２，４１４号と、米国特許第５，２０８，３１８号と、米国特許第５，２３７，０４５号と、米国特許第５，２４２，７５５号と、米国特許第５，２４７，０６０号と、米国特許第５，２９２，８５４号と、米国特許第５，３０４，６２５号と、米国特許第５，３５０，８２８号と、米国特許第５，３５２，７６０号と、米国特許第５，３８９，４４１号と、米国特許第５，４６４，９２６号と、米国特許第５，９２５，４７５号と、米国特許第５，９６５，２６８号と、米国特許第６，００１，９２６号と、米国特許第６，２９７，２９８とに記載されている。

上記の参考文献は、全般的にフタロニトリルモノマーを生成し重合させる方法を教示している。このようなモノマーは、典型的に、連結スペーサー鎖の両端に１つずつ、２つのフタロニトリル基を有している。このモノマーは硬化させることができ、それにより交差結合がシアノ基間に生じる。これらの交差結合ネットワークは、典型的に高い熱安定度と酸化安定度を有する。

芳香族エーテルオリゴマーか高分子スペーサーかを伴ったフタロニトリルモノマーは、低融点を有すると予測されるため有用であると期待されている。融点と硬化温度とが離れているフタロニトリルモノマーは、硬化率および硬化中の粘性を制御する点で望ましい。

Ｋｅｌｌｅｒらの米国特許第４，２５９，４７１号では、スペーサー鎖に１〜１０個のフェニル基を伴ったポリフェノキシスペーサーを有するフタロニトリルモノマーが開示されている。このモノマーは、４−ニトロフタロニトリルを芳香族ジオールと反応させて生成する。この芳香族ジオールは、末端水酸基を伴ったフェノキシ鎖である。前記特許では、この芳香族ジオールがウルマン合成により生成可能であると述べている。ただし、この特許には、３つ以上のフェニレン基を伴う芳香族ジオールを生成する方法が教示されていない。化学量論量の銅錯体の存在下でハロ芳香族化合物（ｈａｌｏａｒｏｍａｔｉｃ）をヒドロキシ芳香族化合物（ｈｙｄｒｏｘｙａｒｏｍａｔｉｃ）と反応させることにより、ウルマン合成を使って単一の芳香族エーテル結合を生成できることは、先行技術分野で知られている。３つまたは４つの芳香族基を含むオリゴマー芳香族エーテルまたは高分子芳香族エーテルを生成するためのウルマン合成の利用に関しては、公知の報告はない。

Ｋｅｌｌｅｒらの米国特許第６，２９７，２９８号は、ポリフェノキシスペーサーを基本構造の実施形態として有するフタロニトリルモノマーについて説明している。この特許は、このフタロニトリルモノマーの生成例または生成工程をまったく開示していない。

化合物ｍ−ビス［ｍ−（ｍ−フェノキシフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンは、市販されている芳香族エーテルオリゴマーである。これまでのところ、他の芳香族エーテルオリゴマーに関して他に公知の報告はない。

Ｍａｒｃｏｕｘらは、Ｊ．Ａｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７、１１９、１０５３９で、触媒量の銅錯体および炭酸セシウムを使った、ハロ芳香族化合物およびフェノールからのジアリールエーテル合成方法を開示している。この方法は、ウルマン合成における高温などの厳しい条件を必要とせず、化学量論量の銅の使用も回避している。この文献は、芳香族エーテルオリゴマーの生成方法をまったく開示していない。

そのため、芳香族エーテルオリゴマーおよび多環芳香族エーテルを生成する工程が必要とされている。結果として得られる芳香族エーテルオリゴマーは、次にニトロフタロニトリルと反応してフタロニトリルモノマーを生じる。フタロニトリルモノマーは、次に硬化させて熱硬化性樹脂形成が可能である。

本発明の目的は、多環芳香族エーテルおよび芳香族エーテルオリゴマーを提供することである。

本発明の目的は、さらに芳香族エーテルオリゴマースペーサーを伴ったフタロニトリルモノマーを提供することである。

本発明の目的は、さらに芳香族エーテルオリゴマースペーサーを伴ったフタロニトリルモノマーを硬化させることにより生成される熱硬化性樹脂を提供することである。

本発明の以上に述べた目的等は、次の化学式を有する多環芳香族エーテルを生成する工程であって、

ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、ジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物と反応させる工程を有し、前記ジヒドロキシ芳香族化合物も、前記ジハロ芳香族化合物も、過剰な量で存在せず、前記反応は、銅化合物および炭酸セシウムの存在下で行われる、工程により遂行される。

本発明は、前記多環芳香族エーテルを生成する工程であって、ハロヒドロキシ芳香族化合物を、銅化合物および炭酸セシウムの存在下で反応させる工程を有する工程をさらに有する。

本発明は、次の化学式を有する芳香族エーテルオリゴマーを生成する工程であって、

ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、Ｔは、−ＯＨおよび−Ｘからなる群から独立に選択される末端基であり、Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群から独立に選択され、ｎは１以上の整数であり、ジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物と反応させる工程を有し、ここで、前記反応は、銅化合物および炭酸セシウムの存在下で行われ、前記ジヒドロキシ芳香族化合物も、前記ジハロ芳香族化合物も、過剰な量で存在する工程をさらに有する。

本発明は、次の化学式を有するフタロニトリルモノマーを生成する工程であって、

ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、ｎは２以上の偶数であり、３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルを、水酸基を末端に有する、次の化学式を有する芳香族エーテルオリゴマーと反応させる工程を有する工程をさらに有する。

本発明は、熱硬化性樹脂を生成する工程であって、前記フタロニトリルモノマーを有する混合物を硬化させる工程を有する工程をさらに有する。

本発明は、以上に説明した多環芳香族エーテルと、芳香族エーテルオリゴマーと、フタロニトリルモノマーと、熱硬化性樹脂とをさらに有する。

前記熱硬化性樹脂の合成は３つの工程で実行される。まず、ジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物と反応させて、芳香族エーテルオリゴマーを形成する。次に、この芳香族エーテルオリゴマーを３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルと反応させて、フタロニトリルモノマーを生成する。そして、このフタロニトリルモノマーを硬化させて熱硬化性樹脂を生成する。成分に対するいかなる言及も、そのような成分の一実施形態または１若しくはそれ以上の実施形態の組み合わせに言及している可能性がある。請求項に係るすべての高分子構造およびオリゴマー構造は、前記請求項に述べる範囲内の前記高分子および前記オリゴマーのすべての配置と異性体と立体規則性とを含んでいる。本明細書における用語「オリゴマー」は、前記オリゴマーの鎖長にいかなる上限または下限も設けるものではない。

１．芳香族エーテルオリゴマーの形成
第１の工程では、化学式１に示すように、ジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物と反応させて、多環芳香族エーテルまたは芳香族エーテルオリゴマーを形成する。

このジハロ芳香族化合物のハロ基Ｘは、ヨードまたはブロモ、あるいはこれらの組み合わせであってよい。各Ａｒは、独立に選択される二価芳香族ラジカルである。この二価芳香族ラジカルは、１若しくはそれ以上の融合芳香環か、介在する官能基を伴う（または伴わない）１若しくはそれ以上の非融合芳香環か、これらの組み合わせかを含んだ置換基を伴う（または伴わない）いかなる二価ラジカルであってもよく、ここで、そのラジカル部位は同一の芳香環上、または異なる芳香環上にある。１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレンは、典型的な二価芳香族ラジカルである。二価芳香族ラジカルは、各反応剤で異なりうる。また、二価芳香族ラジカルは同一の反応剤であっても複数の実施形態で異なりうる。例えば、ジヒドロキシ芳香族化合物は、レゾルシノール（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）と、ヒドロキノン（ｐ−ジヒドロキシベンゼン）と、他のいかなるジヒドロキシ芳香族化合物との任意の組み合わせを有してもよい。さらに例を挙げると、ジハロ芳香族化合物はｍ−ジブロモベンゼンと、ｐ−ジブロモベンゼンと、ｍ−ジヨードベンゼンと、ｐ−ジヨードベンゼンと、ｍ−ブロモヨードベンゼンと、ｐ−ブロモヨードベンゼンと、他のいかなるジハロ芳香族化合物とのいずれの組み合わせを有してもよい。

芳香族エーテルオリゴマーまたは多環芳香族エーテルは、ジヒドロキシ芳香族化合物の二価芳香族ラジカルを含む芳香族エーテル官能基と、ジハロ芳香族化合物の二価芳香族ラジカルを含む芳香族エーテル官能基とに交互になる構造を有する。

一実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物もジハロ芳香族化合物も過剰な量で存在し、その生成物は多環芳香族エーテルである。多環芳香族エーテルは、大きな分子量を有する。典型的に、ｎは７以上である。多環芳香族エーテルは必ずしもフタロニトリルモノマーに変換可能ではないが、他の用途に役立つ場合がある。化学式２は、モル比１：１のヒドロキノンとｐ−ジヨードベンゼンからの多環芳香族エーテル形成を示している。異なる別の実施形態では、多環芳香族エーテルはハロヒドロキシ芳香族化合物から形成される。化学式３は、４−ヨードフェニルからの多環芳香族エーテル形成を示している。

さらに異なる他の実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物もジハロ芳香族化合物も過剰な量で存在して、芳香族エーテルオリゴマーを形成する。これは化学式４に示している。

用語「ｎ」は１以上の整数である。典型的に、ｎは１００以下である。より典型的には、ｎは２か４か６か８かに等しい。Ｔは末端基を現わす。この末端基は、−ＯＨまたは−Ｘからなる群から独立に選択される。芳香族エーテルオリゴマーの両端が同種類の末端基である実施形態もあるが、末端基が−Ｘの場合は、その種類で異なる実施形態が見られる場合がある。例えば、ジハロ芳香族化合物がｌ−ブロモ−４−ヨードベンゼンで、過剰な量で存在する場合、末端基は双方とも−Ｘであってよく、ここでいずれの−Ｘも−Ｂｒまたは-Ｉであってよい。芳香族エーテルオリゴマーの生成工程は、末端基ごとに別個に説明する。

末端基が双方とも−ＯＨの場合、この芳香族エーテルオリゴマーは水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーである。この場合、ｎは２以上の偶数である。水酸基は、ジヒドロキシ芳香族化合物の二価芳香族ラジカルに結合する。この構造は、ジヒドロキシ芳香族化合物が過剰な量で存在する場合に形成される。すべてのジハロ芳香族化合物が消費されても、芳香族エーテルオリゴマーの末端基としてジヒドロキシ芳香族化合物が利用可能である。典型的には、すべての芳香族エーテルオリゴマー分子の末端を終端させるに十分なジヒドロキシ芳香族化合物が存在する。それ以外の場合は、一部の分子で、一方の末端基が−ＯＨになり他方の末端基が−Ｘとなる。

化学式５は基本的な反応図式を示しており、化学式６はモル比２：１のレゾルシノールおよびｐ−ジヨードベンゼンの反応を示している。化学式７は、モル比２：１のレゾルシノールおよび４，４’−ジヨードビフェニルの反応を示したものである。

化学式６の生成物は鎖の平均的な長さを示している。この平均長は、ｎ＝２に相当する３つの構成単位を有する。また、それより長い鎖や未反応レゾルシノールも存在する可能性がある。化学式７は、２つの非融合芳香環を伴った二価芳香族ラジカルを例示している。ビス（４−ヨードフェニル）メチレンなどでは、芳香環同士の間に官能基が介在する場合もある。化学式８は３：２比を使った例を示している。このジヒドロキシ芳香族化合物はレゾルシノールで、ジハロ芳香族化合物はモル比１：１で組み合わせたｍ−ジヨードベンゼンおよびｐ−ジブロモベンゼンである。平均的な鎖は、ｎ＝４に相当する５つの芳香族基を有する。ジハロ芳香族化合物のｍ−フェニレン基のみを伴う分子、またはｐ−フェニレン基のみを伴う分子だけでなく、ジハロ芳香族化合物のｍ−フェニレン基およびｐ−フェニレン基の他の配置も存在しうる。２つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物も、単一のジハロ芳香族化合物、または２つ以上のジハロ芳香族化合物とともに利用できる。化学式８は、モル比１：１の２つのジハロ芳香族化合物を示しているが、２つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物またはジハロ芳香族化合物のモル比が望ましい場合もある。

末端基が双方とも−Ｘの場合、この芳香族エーテルオリゴマーはハロ基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーである。この場合、ｎは２以上の偶数である。ハロ基は、ジハロ芳香族化合物の二価芳香族ラジカルに結合する。ハロ基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーは、ジハロ芳香族化合物が過剰な量で存在する場合に生成される。すべてのジヒドロキシ芳香族化合物が消費されても、芳香族エーテルオリゴマーの末端基としてジハロ芳香族化合物が利用可能である。典型的には、すべての芳香族エーテルオリゴマー分子の末端を終端させるに十分なジハロ芳香族化合物が存在する。それ以外の場合は、一部の分子で、一方の末端基が−ＯＨになり他方の末端基が−Ｘとなる。ハロ基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーの場合も、水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーの場合と同じ変形形態が可能である。化学式９は基本的な反応図式を示している。モル比２：１のｍ−ジヨードベンゼンおよびヒドロキノンの場合は、化学式１０のように反応する。平均的な鎖は、ｎ＝２に相当する３つの芳香族基を有する。

水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーを生成する第２の方法は、ハロ基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーをジヒドロキシ芳香族化合物と反応させることである。このジヒドロキシ芳香族化合物は、ハロ基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーの生成に使うジヒドロキシ芳香族化合物と同一であっても異なってもよい。この工程は、鎖端の芳香族基が鎖中間に位置する芳香族基と異なる水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーの生成に役立つ可能性がある。この工程で使われるジヒドロキシ芳香族化合物は、ジヒドロキシ芳香族化合物の組み合わせであってもよい。化学式１１は基本的な反応図式を示している。Ａｒ"は、独立に選択される二価芳香族ラジカルである。化学式１２は化学式１０の生成物の１，４−ナフタレンジオールとの反応を示している。１，４−ナフタレンジオールは、２つの融合芳香環を有する二価芳香族ラジカルを有するジヒドロキシ芳香族化合物の一例である。

アリール基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーの形成には、類似した工程が使える。この芳香族エーテルオリゴマーは、水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーをハロ芳香族化合物と反応させて生成する。このハロ芳香族化合物は、臭素置換基またはヨード置換基を伴う一価芳香族ラジカルである。この一価芳香族ラジカルは、１若しくはそれ以上の融合芳香環か、介在する官能基を伴う（または伴わない）１若しくはそれ以上の非融合芳香環か、これらの組み合わせかを含んだ置換基を伴う（または伴わない）いかなる一価ラジカルであってもよく、ここで、そのラジカル部位は１つの芳香環上にある。フェニルは典型的な一価芳香族ラジカルである。典型的にハロ置換基は１つだけである。このハロ芳香族化合物は、ハロ芳香族化合物の組み合わせであってもよい。ハロ芳香族化合物は、水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーの末端水酸基と反応して、アリール基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーを生成する。化学式１３は基本的な反応図式を示している。化学式１４は化学式６の生成物のヨードベンゼンとの反応を示している。

アリール基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーは、ハロ基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーをヒドロキシ芳香族化合物と反応させても形成できる。ヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシ置換基を伴う一価芳香族ラジカルである。前段落で説明したように、同じ変形形態が可能である。

上記すべての反応は、銅化合物および炭酸セシウムの存在下で行う。この銅化合物は典型的にＣｕＩまたはＣｕＢｒである。他の適切な銅化合物には、ＣｕＣｌとＣｕＢｒ_２とＣｕＳＯ_４が含まれる（これに限定はされないが）。典型的に、ジヒドロキシ芳香族化合物、ジハロ芳香族化合物、銅化合物、および炭酸セシウムは溶媒中に溶解して加熱する。典型的に、芳香族エーテルオリゴマーは反応が完了したのち酸性水溶液で沈殿させる。芳香族エーテルオリゴマーまたは多環芳香族エーテルの平均分子量は、上記のとおり反応剤の比により制御する。

水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーは、水酸基の反応を通じて、多数の新高分子および新化合物と同様、以下説明するフタロニトリルモノマーの生成に使うことができる。

２．フタロニトリルモノマーの形成
第２の工程では、前記水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーを３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルと反応させて、フタロニトリルモノマーを生成する。ハロ基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーも、アリール基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーも、この工程で使うことができる。化学式１５は基本的な反応図式を示している。化学式１６は化学式６の生成物の４−ニトロフタロニトリルとの反応を示している。

典型的に、すべての末端水酸基が３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルと確実に反応するようにするには、３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルと、水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーとのモル比を少なくとも２：１にする。未反応の末端水酸基が残っていると、硬化工程中、反応の制御が困難になる。典型的に、水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーと、３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルとは、溶媒中に溶解し、塩基の存在下で加熱する。

水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーを形成する前工程は、典型的に、平均値ｎを有する複数の水酸基末端芳香族エーテルオリゴマー（未反応ジヒドロキシ芳香族化合物を含む）の組み合わせを生成する。この組み合わせを３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルと反応させると、異なるｎ値を有するフタロニトリルモノマーの組み合わせを形成することができる。この結果、一部のフタロニトリルモノマーはｎがゼロになりうる。

３．熱硬化性樹脂の形成
最終的な工程では、前記フタロニトリルモノマーを有する混合物を硬化させて熱硬化性樹脂を形成する。シアノ基が硬化部位となる。これらの基が互いに反応するとともに、交差結合した熱硬化性樹脂が形成される。この混合物は、異なるｎ値を有する複数のフタロニトリルモノマーを有してもよい。このような混合物は、平均値ｎを有する水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーの組み合わせからフタロニトリルモノマーを生成した場合に生成される。

この混合物は、４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルと、ビス［４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル］ジメチルメタンと、ビス［４−（２，３−ジシアノフェノキシ）フェニル］ジメチルメタンと、ビス［４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル］−ビス（トリフルオロメチル）メタンと、ビス［４−（２，３−ジシアノフェノキシ）フェニル］−ビス（トリフルオロメチル）メタンと、１，３−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンと、１，４−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンとを有してもよい。これらの化合物はフタロニトリルモノマーでもある。前記混合物は、１若しくはそれ以上のフタロニトリル基を伴ういかなる化合物を有してもよい。典型的に、これらのフタロニトリル化合物は、２若しくはそれ以上のフタロニトリル基を有する。このようなフタロニトリル化合物には、前掲の特許に開示されているフタロニトリルモノマーが含まれる（これに限定はされないが）。これらすべての化合物は、本発明のフタロニトリルモノマーで硬化できる。

典型的に、前記混合物は硬化剤を有する。この硬化剤は、前記フタロニトリルモノマーの重合促進に有用ないかなる物質であってもよい。硬化剤は２つ以上使用できる。典型的には、類似の先行技術モノマーを従来の方法で硬化する場合と同じ量の硬化剤を使うことができる。典型的に、この硬化剤は前記フタロニトリルモノマーの溶解物に撹拌しながら加える。次にこの混合物を１若しくはそれ以上の硬化段階で硬化させる。典型的な硬化温度範囲は約８０℃〜約５００℃である。より典型的には、この範囲は８０℃〜約３７５℃である。一般に、高温になるほどより完全な硬化が得られる。

適切な硬化剤には、芳香族アミンと、第１級アミンと、第２級アミンと、ジアミンと、ポリアミンと、アミン置換ホスファゼンと、フェノールと、強酸と、有機酸と、有機強酸と、無機酸と、金属と、金属塩と、金属塩水和物と、金属化合物と、ハロゲン含有芳香族アミンと、粘土と、化学修飾した粘土とが含まれる（これに限定はされないが）。粘土または化学修飾した粘土を使用すると、前記熱硬化性樹脂の機械特性および燃焼特性が改善される場合がある。典型的に、粘土を化学修飾する場合には、ナトリウムイオンをアンモニウムで置換して第４級アンモニウム塩を形成する必要がある。

具体的な硬化剤として含まれる（これに限定はされないが）のは、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）と、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）と、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ）と、１，１２−ジアミノドデカンと、ジフェニルアミンと、エポキシアミン硬化剤と、１，６−ヘキサンジアミンと、１，３−フェニレンジアミンと、１，４−フェニレンジアミンと、ｐ−トルエンスルホン酸と、ヨウ化第一銅と、臭化第一銅と、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＡＰＢ）と、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと、３，３’−ジアミノベンゾフェノンと、４，４’−ジアミノベンゾフェノンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンと、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノンと、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノンと、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノンと、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジアミノベンゾフェノンと、４，４’−ジアミノ ジフェニル エチル ホスフィンオキシドと、４，４’−ジアミノジフェニル フェニル ホスフィンオキシドと、ビス（３−アミノフェノキシ−４’−フェニル）フェニルホスフィンオキシドと、メチレンジアニリンと、ヘキサキス（４−アミノフェノキシ）シクロトリホスファゼンと、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルと、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］２，２’−ヘキサフルオロプロパンと、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−ｌ−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタンと、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノンと、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノベンゾフェノンと、アニリン−２−スルホン酸と、８−アニリン−１−ナフタレンスルホン酸と、ベンゼンスルホン酸と、ブチルスルホン酸と、１０−カンファースルホン酸と、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸と、６−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸と、５−ジメチルアミノ−ｌ−ナフタレンスルホン酸と、４−ヒドロキシ−３−ニトロソ−ｌ−ナフタレンスルホン酸四水和物と、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸と、メチルスルホン酸と、フェニルホウ酸と、１−ナフタレンスルホン酸と、２−ナフタレンスルホン酸と、１，５−ナフタレンジスルホン酸と、２，６−ナフタレンジスルホン酸と、２，７−ナフタレンジスルホン酸と、ピクリルスルホン酸水和物と、２−ピリジンエタンスルホン酸と、４−ピリジンエタンスルホン酸と、３−ピリジンスルホン酸と、２−ピリジニルヒドロキシメタンスルホン酸と、スルファニル酸と、２−スルホ安息香酸水和物と、５−スルホサリチル酸水和物と、２，４−キシレンスルホン酸と、色素を含有するスルホン酸と、有機リンを含有する酸と、フェニルホスフィン酸と、ジフェニルホスフィン酸と、プロピルホスホン酸と、１−アミノエチルホスホン酸と、４−アミノフェニルホスホン酸と、ブチルホスホン酸と、ｔ−ブチルホスホン酸と、２−カルボキシエチルホスホン酸と、２−クロロエチルホスホン酸と、ジメチルホスホン酸と、エチルホスホン酸と、メチレンジホスホン酸と、メチルホスホン酸と、ホスホノ酢酸と、ビス（ヒドロキシメチル）ホスホン酸と、クロロメチルホスホン酸と、ジ−ｎ−ブチルホスホン酸と、ジクロロメチルホスホン酸と、ジフェニルジチオホスホン酸と、１，２−エチレンジホスホン酸と、ｎ−ヒスタデリルホスホン酸と、ヒドロキシメチルホスホン酸と、ｎ−オクタデシルホスホン酸と、ｎ−オクチルホスホン酸と、フェニルホスホン酸と、プロピレンジホスホン酸と、ｎ−テトラデシルホスホン酸と、濃縮硫酸と、フェニルホスホン酸と、銅と、鉄と、亜鉛と、ニッケルと、クロムと、モリブデンと、バナジウムと、ベリリウムと、銀と、水銀と、スズと、鉛と、アンチモンと、カルシウムと、バリウムと、マンガンと、マグネシウムと、コバルトと、パラジウムと、プラチナと、塩化第一スズと、臭化第一銅と、シアン化第一銅と、フェリシアン化第一銅と、塩化亜鉛と、臭化亜鉛と、ヨウ化亜鉛と、シアン化亜鉛と、フェロシアン化亜鉛と、酢酸亜鉛と、硫化亜鉛と、塩化銀と、塩化第一鉄と、塩化第二鉄と、フェリシアン化第一鉄と、クロロ白金酸第一鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎａｔｅ）と、フッ化鉄と、硫酸鉄と、塩化コバルトと、硫酸第二コバルト（ｃｏｂａｌｔｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）と、シアン化第一コバルト（ｃｏｂａｌｔｏｕｓ ｃｙａｎｉｄｅ）と、塩化ニッケルと、シアン化ニッケルと、硫酸ニッケルと、炭酸ニッケルと、塩化第二スズと、塩化第一スズ水和物と、塩化第一スズ二水和物と、硝酸アルミニウム水和物と、硝酸アルミニウム九水和物と、トリフェニルホスフィンオキシド錯体と、モンモリロナイトと、化学修飾したモンモリロナイトである。

本発明には、低融点のフタロニトリルモノマーを使うという優位性がある。ｎの値が増加すると、フタロニトリルモノマーの処理温度は低くなる。この低融点により、前記モノマーは所与の温度で他のフタロニトリルモノマーより低い粘性を有することが可能になる。低粘性の樹脂では、樹脂トランスファー成形、樹脂注入法、およびフィラメントワインディングによる複合材料の処理が、硬化させる混合物を硬化開始温度まで加熱することなく可能になる。硬化は、この混合物を適切に位置付け、それ以上流す必要がなくなった時点で開始できる。さらに、低融点の粘性と幅広い処理可能範囲とは、融解物が厚い繊維予備成形部品に含浸しなければならない場合の複合材料部品製造に有用である。硬化させる混合物の粘性は、硬化剤の濃度および溶融温度の関数で表される。このように、高い硬化温度で揮発しない低融点フタロニトリルモノマーおよび硬化剤は、フタロニトリルベースの複合材料の処理可能性を向上させる。これは、初期粘性の高さ、硬化中の揮発性物質発生、および溶媒関連の問題により樹脂トランスファー成形、樹脂注入成形、フィラメントワインディング、およびオーブン硬化など費用効果の高い方法では大部分の高温樹脂が処理不能であるという理由から重要である。

熱硬化性樹脂には、硬化剤の性質に影響を受けない非常に望ましい熱酸化特性を有するという優位性がある。熱硬化性樹脂は、末端フタロニトリル骨格間のスペーサーが短い化合物系と比べ、強靱性や処理可能性など改善された物理特性も有する。一般に、強靱性および脆弱性は交差結合密度の低下により改善される。これは、より長いスペーサー鎖を伴うフタロニトリルモノマーを使用することで達成される。

以上に説明した本発明を鑑み、本発明の具体的な応用例を示すため以下の例を提示する。これらの具体例は、本出願に説明された本発明の範囲を限定するよう意図されたものではない。

Ａ．芳香族エーテルオリゴマーの合成
例１
ヨウ化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｍ−ジヨードベンゼンからの、水酸基末端芳香族エーテルオリゴマー（ｎ＝２）の合成
１００ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、２．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、３．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のｍ−ジヨードベンゼンと、６．５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと、０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、１３ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、７ｍＬのトルエンと、０．１ｍＬの酢酸エチルとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１２６〜１２７℃で、アルゴン雰囲気下、２３時間還流した。この間、副生成物として形成された水を、共沸蒸留によりこの反応混合液から除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、還流を停止し、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、すべてのトルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却した。冷却後、この混合液を５％の水酸化ナトリウムに注ぎ、ジエチルエーテルで５回抽出して残りの溶媒を除去した。この水層を濃塩酸で酸性にした。形成された固体沈殿物をジエチルエーテルで３回洗浄して抽出した。このエーテル抽出液を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を周囲条件で減圧除去した。減圧乾燥した水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーの重量は、３．０ｇ（１００％）であった。

例２
ヨウ化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｍ−ジヨードベンゼンからの、水酸基末端芳香族エーテルオリゴマー（ｎ＝４）の合成
１００ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、３．３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、６．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のｍ−ジヨードベンゼンと、９．８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと、０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、１３ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、７ｍＬのトルエンと、０．１ｍＬの酢酸エチルとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１２６〜１２７℃で、アルゴン雰囲気下、２６時間還流した。この間、副生成物として形成された水を、共沸蒸留によりこの反応混合液から除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、還流を停止し、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、すべてのトルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却した。冷却後、この混合液を５％の水酸化ナトリウムに注ぎ、ジエチルエーテルで５回抽出して残りの溶媒を除去した。この水層を濃塩酸で酸性にした。形成された固体沈殿物をジエチルエーテルで３回洗浄して抽出した。このエーテル抽出液を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を周囲条件で減圧除去した。減圧乾燥した水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーの重量は、３．３ｇ（６９％）であった。

例３
ヨウ化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｍ−ジヨードベンゼンからの、水酸基末端芳香族エーテルオリゴマー（ｎ＝８）の合成
１００ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、２．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、５．３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のｍ−ジヨードベンゼンと、６．５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと、０．２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、１３ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、５ｍＬのトルエンと、０．１ｍＬの酢酸エチルとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１３０〜１３１℃で、アルゴン雰囲気下、１９時間還流した。この間、副生成物として形成された水を、共沸蒸留によりこの反応混合液から除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、還流を停止し、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、すべてのトルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却した。冷却後、この混合液を５％の水酸化ナトリウムに注ぎ、ジエチルエーテルで５回抽出して残りの溶媒を除去した。この水層を濃塩酸で酸性にした。形成された固体沈殿物をジエチルエーテルで３回洗浄して抽出した。このエーテル抽出液を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を周囲条件で減圧除去した。減圧乾燥した水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーの重量は、２．０ｇ（５９％）であった。

例４
ヨウ化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｍ−ジブロモベンゼンからの、水酸基末端芳香族エーテルオリゴマー（ｎ＝２）の合成
１００ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、１．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のｍ−ジブロモベンゼンと、０．０５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、１０ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１３０〜１３１℃で、アルゴン雰囲気下、６時間還流した。還流の最初の数時間、８．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の粉砕した炭酸セシウムを４回に分けて加え、副生成物として形成された水を、共沸蒸留によりこの反応混合液から除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、還流を停止し、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、すべてのトルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却した。冷却後、この混合液を５％の水酸化ナトリウムに注ぎ、この溶液をろ過して残りのヨウ化銅（Ｉ）を除去した。次に、この溶液を濃塩酸で酸性にした。形成された固体沈殿物をジエチルエーテルで３回洗浄して抽出した。このエーテル抽出液を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を周囲条件で減圧除去した。減圧乾燥した水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーの重量は、１．４ｇ（９３％）であった。

例５
ヨウ化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｐ−ジブロモベンゼンからの、水酸基末端芳香族エーテルオリゴマー（ｎ＝２）の合成
１００ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、１．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のｐ−ジブロモベンゼンと、０．０５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、１３ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、３ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１３７〜１４０℃で、アルゴン雰囲気下、８時間還流した。還流の最初の数時間、８．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の粉砕した炭酸セシウムを４回に分けて加え、副生成物として形成された水を、共沸蒸留によりこの反応混合液から除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、還流を停止し、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、すべてのトルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を１５０℃でさらに４時間還流たのち、室温に冷却した。冷却後、この混合液を５％の水酸化ナトリウムに注ぎ、この溶液をろ過して残りのヨウ化銅（Ｉ）を除去した。次に、この溶液を濃塩酸で酸性にした。形成された固体沈殿物をジエチルエーテルで３回洗浄して抽出した。このエーテル抽出液を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を周囲条件で減圧除去した。減圧乾燥した水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーの重量は、１．１ｇ（７３％）であった。

例６
臭化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｍ−ジブロモベンゼンからの、水酸基末端芳香族エーテルオリゴマー（ｎ＝２）の合成
１００ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、１．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のｍ−ジブロモベンゼンと、０．０４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の臭化銅（Ｉ）と、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、１０ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１３０〜１３１℃で、アルゴン雰囲気下、７時間還流した。還流の最初の数時間、８．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の粉砕した炭酸セシウムを４回に分けて加え、副生成物として形成された水を、共沸蒸留によりこの反応混合液から除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、還流を停止し、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、すべてのトルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却した。冷却後、この混合液を５％の水酸化ナトリウムに注ぎ、この溶液をろ過して残りの臭化銅（Ｉ）を除去した。次に、この溶液を濃塩酸で酸性にした。形成された固体沈殿物をジエチルエーテルで３回洗浄して抽出した。このエーテル抽出液を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を周囲条件で減圧除去した。減圧乾燥した水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーの重量は、１．４ｇ（９３％）であった。

例７
臭化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｐ−ジブロモベンゼンからの、水酸基末端芳香族エーテルオリゴマー（ｎ＝２）の合成
１００ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、１．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のｐ−ジブロモベンゼンと、０．０４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の臭化銅（Ｉ）と、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、１０ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１３０〜１３１℃で、アルゴン雰囲気下、７時間還流した。還流の最初の数時間、８．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の粉砕した炭酸セシウムを４回に分けて加え、副生成物として形成された水を、共沸蒸留によりこの反応混合液から除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、還流を停止し、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、すべてのトルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却した。冷却後、この混合液を５％の水酸化ナトリウムに注ぎ、この溶液をろ過して残りの臭化銅（Ｉ）を除去した。次に、この溶液を濃塩酸で酸性にした。形成された固体沈殿物をジエチルエーテルで３回洗浄して抽出した。このエーテル抽出液を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を周囲条件で減圧除去した。減圧乾燥した水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーの重量は、１．３ｇ（８７％）であった。

例８
水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマー（ｎ＝４）からの、ｍ−ビス［ｍ−（ｍ−フェノキシフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンアリール基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーの合成
２５ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、例２のとおり生成した０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の３：２水酸末端芳香族エーテルオリゴマーと、０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のヨードベンゼンと、０．３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと、０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、７ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、３．５ｍＬのトルエンと、０．０６ｍｌＬの酢酸エチルとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１２８℃で、アルゴン雰囲気下、１２９時間還流した。この間、共沸蒸留によりこの反応混合液から水を除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。アリール基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、還流を停止し、蒸留によりトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、トルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却した。冷却後、この混合液を５％の水酸化ナトリウムに注ぎ、塩化メチレンで３回抽出した。その塩化メチレン層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を周囲条件で減圧除去した。減圧乾燥したアリール基末端芳香族エーテルオリゴマーの重量は、０．１３ｇ（２１％）であった。

例９
ヨウ化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｍ−ジヨードベンゼンからの、ｍ−ビス［ｍ−（ｍ−フェノキシフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンアリール基末端芳香族エーテルオリゴマーの１段階合成
１５ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、０．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、１．１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のｍ−ジヨードベンゼンと、１．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと、０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、３．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、２．０ｍＬのトルエンと、０．０３ｍＬの酢酸エチルとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１２５℃で、アルゴン雰囲気下、２２時間還流した。この間、共沸蒸留によりこの反応混合液から水を除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、この反応混合液を室温に冷却し、０．７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のヨードベンゼンをこの反応フラスコへ加えた。この追加後、この反応混合液を再び還流して第２の反応を１７時間進行させ、この反応の進行をＦＴＩＲスペクトルでモニターした。アリール基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、蒸留によりトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、トルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却した。冷却後、この混合液を５％の水酸化ナトリウムに注ぎ、塩化メチレンで３回抽出した。その塩化メチレン層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を周囲条件で減圧除去した。減圧乾燥したアリール基末端芳香族エーテルオリゴマーの重量は、０．４ｇ（４４％）であった。

Ｂ．フタロニトリルモノマーの合成
例１０
フタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の合成
５０ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、３．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の例１のとおり生成した２：１水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーと、１５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、５ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１４０℃で、アルゴン雰囲気下、４時間還流した。次に、還流を続けながら、粉砕した無水炭酸カリウム５．８ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）を等量ずつ４回に分け、４時間かけて前記反応混合液に加えた。この間、副生成物として形成された水を、共沸蒸留により除去した。前記炭酸塩を加えたのち、水がディーンスターク抽出器に現れなくなるまで、この溶液をさらに２．５時間還流した。次に、蒸留によりトルエンをこの反応混合液から除去した。この反応混合液の温度が１８０℃に達した時点で、トルエンが除去されたと見なした。トルエンの除去後、この反応混合液を室温に冷却し、３．６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリルを一度に加えた。その結果生じた反応混合液を６５〜７５℃に加熱し、この温度で１５時間撹拌した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。１５時間後、ＦＴＩＲスペクトルは、ニトロ基および水酸基に起因する吸収が完全に消失したことを示した。この反応混合液を室温に冷却し、ゆっくりと４００ｍＬの希釈塩酸に注ぎながらすばやく撹拌して、沈殿物を細かく砕いた。固体生成物を吸引ろ過により回収し、水で徹底的に洗浄し、乾燥して４．２ｇ（７７％）のフタロニトリルモノマーを得た。ＤＳＣサーモグラムは、１５５℃でフタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を示した。

例１１
フタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の合成
５０ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、３．３ｇ（６．９ｍｍｏｌ）の例２のとおり生成した３：２水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーと、１５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、５ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１４０℃で、アルゴン雰囲気下、３．５時間還流した。次に、還流を続けながら、粉砕した無水炭酸カリウム２．０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を等量ずつ４回に分け、３時間かけて前記反応混合液加えた。この間、副生成物として形成された水を、共沸蒸留により除去した。前記炭酸塩を加えたのち、水がディーンスターク抽出器に現れなくなるまで、この溶液をさらに４時間還流した。次に、蒸留によりトルエンをこの反応混合液から除去した。この反応混合液の温度が１８０℃に達した時点で、トルエンが除去されたと見なした。トルエンの除去後、この反応混合液を室温に冷却し、２．４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリルを一度に加えた。その結果生じた反応混合液を７０〜７５℃に加熱し、この温度で約２４時間撹拌した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。２４時間後、ＦＴＩＲスペクトルは、ニトロ基および水酸基に起因する吸収が完全に消失したことを示した。この反応混合液を室温に冷却し、ゆっくりと４００ｍＬの希釈塩酸に注ぎながらすばやく撹拌して、沈殿物を細かく砕いた。固体生成物を吸引ろ過により回収し、水で徹底的に洗浄し、乾燥して４．４ｇ（８８％）のフタロニトリルモノマーを得た。ＤＳＣサーモグラムは、１４７℃でこのフタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を示した。

例１２
フタロニトリルモノマー（ｎ＝８）の合成
５０ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、１．０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の例３のとおり生成した５：４水酸基末端芳香族エーテルオリゴマーと、７ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、４ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１３０℃で、アルゴン雰囲気下、３時間還流した。次に、還流を続けながら、粉砕した無水炭酸カリウム０．７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を等量ずつ４回に分け、３時間かけて前記反応混合液加えた。この間、副生成物として形成された水を、共沸蒸留により除去した。前記炭酸塩を加えたのち、水がディーンスターク抽出器に現れなくなるまで、この溶液をさらに２時間還流した。次に、蒸留によりトルエンをこの反応混合液から除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、トルエンが除去されたと見なした。この反応混合液を室温に冷却し、０．４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリルを一度に加えた。その結果生じた反応混合液を６５〜７０℃に加熱し、この温度で４時間撹拌した。次に、反応混合液の温度を４０℃まで下げ、この反応をさらに４４時間継続させた。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。４８時間後、ＦＴＩＲスペクトルは、ニトロ基および水酸基に起因する吸収が完全に消失したことを示した。この反応混合液を室温に冷却し、ゆっくりと４００ｍＬの希釈塩酸に注ぎながらすばやく撹拌して、沈殿物を細かく砕いた。固体生成物を吸引ろ過により回収し、水で徹底的に洗浄し、乾燥して１．０ｇ（７７％）のフタロニトリルモノマーを得た。

例１３
ワンポット２段階反応による、ヨウ化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｍ−ジヨードベンゼンからの、フタロニトリルモノマー（ｎ＝６）の合成
２５ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、０．９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のｍ−ジヨードベンゼンと、２．６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと、０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、４ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１２０℃で、アルゴン雰囲気下、１２時間還流した。この間、共沸蒸留によりこの反応混合液から水を除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、トルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却し、０．７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリルを一度に加えた。その結果生じた反応混合液を４０〜６０℃に加熱し、この温度で一晩撹拌した。１６時間後、ＦＴＩＲスペクトルは、ニトロ基および水酸基に起因する吸収が完全に消失したことを示した。この反応混合液を室温に冷却し、ゆっくりと４００ｍＬの希釈塩酸に注ぎながらすばやく撹拌して、沈殿物を細かく砕いた。固体生成物を吸引ろ過により回収し、水で徹底的に洗浄し、乾燥して１．８ｇ（９８％）のフタロニトリルモノマーを得た。

例１４
ワンポット２段階反応による、ヨウ化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｍ−ジブロモベンゼンからの、フタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の合成
１００ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、４．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、４．７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のｍ−ジブロモベンゼンと、１３．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと、０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、２５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、８ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１３０℃で、アルゴン雰囲気下、１８時間還流した。この間、共沸蒸留によりこの反応混合液から水を除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、トルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却し、１．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリルを一度に加えた。その結果生じた反応混合液を６０〜８０℃に加熱し、この温度で８時間撹拌した。８時間後、ＦＴＩＲスペクトルは、ニトロ基および水酸基に起因する吸収が完全に消失したことを示した。この反応混合液を室温に冷却し、希釈塩酸の入った２Ｌビーカーにゆっくりと注ぎながらすばやく撹拌して、沈殿物を細かく砕いた。固体生成物を吸引ろ過により回収し、水で徹底的に洗浄し、乾燥して９．０ｇ（８２％）のフタロニトリルモノマーを得た。

例１５
ワンポット２段階反応による、ヨウ化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｍ−ジブロモベンゼンからの、フタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の合成
１００ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、６．６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、９．５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のｍ−ジブロモベンゼンと、２３．２ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと、０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、２５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、１０ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１３６℃で、アルゴン雰囲気下、１８時間還流した。この間、共沸蒸留によりこの反応混合液から水を除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、トルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液を室温に冷却し、７．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリルを一度に加えた。その結果生じた反応混合液を６５〜８０℃に加熱し、この温度で２６時間撹拌した。２６時間後、ＦＴＩＲスペクトルは、ニトロ基および水酸基に起因する吸収が完全に消失したことを示した。この反応混合液を室温に冷却し、希釈塩酸の入った２Ｌビーカーにゆっくりと注ぎながらすばやく撹拌して、沈殿物を細かく砕いた。固体生成物を吸引ろ過により回収し、水で徹底的に洗浄し、乾燥して１１．１ｇ（７６％）のフタロニトリルモノマーを得た。

例１６
ワンポット２段階反応による、臭化銅（Ｉ）を使った、レゾルシノールおよびｍ−ジブロモベンゼンからの、フタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の合成
２５ｍＬの３首フラスコに温度計と、ディーンスターク抽出器と、水冷凝縮器と、アルゴン注入口とを取り付けたものに、１．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のレゾルシノールと、１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のｍ−ジブロモベンゼンと、０．０４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の臭化銅（Ｉ）と、１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、３ｍＬのトルエンとを加えた。前記ディーンスターク抽出器にはトルエンを充填した。この反応混合液を１３５〜１４０℃で、アルゴン雰囲気下、６時間還流した。この間、粉砕した無水炭酸カリウム３．４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を３回に分けてこの反応混合液に加え副生成物として形成された水を、共沸蒸留により除去した。この反応の進行はＦＴＩＲスペクトルでモニターした。ディーンスターク抽出器に水が現れなくなった時点で、蒸留によりこの反応混合液からトルエンを除去した。この反応混合液の温度が１５０℃に達した時点で、すべてのトルエンが除去されたと見なした。次に、この反応混合液をさらに６時間１５０℃で還流した。水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーへの変換完了がＦＴＩＲで示された時点で、この反応混合液を室温に冷却し、１．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリルを一度に加えた。その結果生じた混合液を７０〜８０℃に加熱し、この温度で１５時間撹拌した。１５時間後、ＦＴＩＲスペクトルは、ニトロ基および水酸基に起因する小さなピークを示した。この反応混合液を室温に冷却し、０．５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを一度に加えた。この追加後、この反応混合液を７５℃に４時間再加熱した。４時間後、ニトロ基および水酸基に起因する吸収が完全に消失したことをＦＴＩＲスペクトルが示したため、この反応混合液を室温に冷却し、希釈塩酸の入った２Ｌビーカーにゆっくりと注ぎながらすばやく撹拌して、沈殿物を細かく砕いた。固体生成物を吸引ろ過により回収し、水で徹底的に洗浄し、乾燥して１．３ｇ（４８％）のフタロニトリルモノマーを得た。

Ｃ．フタロニトリルモノマーの硬化
例１７
２００℃、７．９ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、それに続く３７５℃での２時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１１のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ、７．９ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で４．５時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で２時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例１８
２００℃、２．０ｗｔ％ ｐ−ＡＰＢ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での２時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ、２．０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で４．５時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で２時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例１９
２００℃、２．０ｗｔ％ ｐ−ＡＰＢ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での５時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ、２．０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で４．５時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で５時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例２０
２００℃、２．９ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での２時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ、２．９ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で４．５時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で２時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例２１
２００℃、２．９ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での５時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ、２．９ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で４．５時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で５時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例２２
２００℃、１．７ｗｔ％ ｐ−ＡＰＢ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での８時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ、１．７ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で４．５時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で８時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例２３
２００℃、２．５ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での８時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ、２．５ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で４．５時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で８時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例２４
１６０℃、４．８ｗｔ％ ｐ−ＡＰＢ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での１６時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ、４．８ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、１６０℃で２時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で１６時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例２５
１６０℃、７．０ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での１６時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ、７．０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、１６０℃で２時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で１６時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例２６
２００℃、４．７ｗｔ％ ｐ−ＡＰＢ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での８時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ、４．７ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で３時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で８時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例２７
２００℃、７．０ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、３７５℃での８時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ、７．０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で３時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で８時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は-25℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例２８
２００℃、２３．３ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での８時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ、２３．３ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で２時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で８時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例２９
２００℃、１５．７ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く３７５℃での８時間の硬化後安定化処理、および熱安定度と酸化安定度の測定
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ、１５．７ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で２時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この熱硬化性樹脂を３００℃で１時間、および３７５℃で８時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。前記熱硬化性樹脂の熱安定度と酸化安定度は、ＴＧＡで決定したところ、硬化添加剤および硬化温度の関数であることがわかった。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた熱安定性を示した。さらに不活性条件下で３７５℃に加熱した結果、熱安定性が改善された。熱酸化特性は２５℃〜１０００℃で調べた。この熱硬化性樹脂の試料を、この物質が重量を失い始め、破壊的な分解が起こり始める温度と関連させて比較した。この熱硬化性樹脂は、２００℃で硬化した場合、非常に優れた酸化安定性を示した。この熱硬化性樹脂は、３７５℃での硬化後安定化処理時、より高温で重量を失い始め、酸化安定度の改善を示した。

例３０
１５０℃、４．８ｗｔ％ ｐ−ＡＰＢ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く２００℃での５時間の硬化後安定化処理、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの１５０℃の融解物に、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ、４．８ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、１５０℃で２時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。ＤＳＣ平皿内のこの硬化済み熱硬化性樹脂の試料を、２００℃で５時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。硬化後安定化処理した試料の２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、ＡＰＢおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する小さい発熱転移を１回だけ３００℃で示した。同一の硬化後安定化処理済み試料を冷却して再度硬化後安定化処理したところ、ＤＳＣサーモグラムに転移が見られなかったため、この試料は完全に硬化したものと見なした。

例３１
１５０℃、４．８ｗｔ％ ｐ−ＡＰＢ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く２００℃での８時間の硬化後安定化処理、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの１５０℃の融解物に、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ、４．８ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、１５０℃で２時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。ＤＳＣ平皿内のこの硬化済み熱硬化性樹脂の試料を、２００℃で８時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。硬化後安定化処理した試料の２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、ＡＰＢおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する小さい発熱転移を１回３００℃で示した。同一の硬化後安定化処理済み試料を冷却して再度硬化後安定化処理したところ、ＤＳＣサーモグラムに転移は見られなかった。この転移不在は、ＡＰＢおよび前記フタロニトリルモノマーがそれ以上反応しなかったことを示している。

例３２
１５０℃、７．０ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く２００℃での５時間の硬化後安定化処理、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの１５０℃の融解物に、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ、７．０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、１５０℃で２時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。ＤＳＣ平皿内のこの硬化済み熱硬化性樹脂の試料を、２００℃で５時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。硬化後安定化処理した試料の２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、転移を示さなかった。この転移不在は、ＡＰＢおよび前記フタロニトリルモノマーがそれ以上反応しなかったことを示している。

例３３
２００℃、４．７ｗｔ％ ｐ−ＡＰＢ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ、４．７ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で３時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する小さい発熱転移を２回、２４６℃および約３８５℃で示した。

例３４
２００℃、７．０ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、それに続く２００℃での５時間の硬化後安定化処理、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマーの２００℃の融解物に、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ、７．０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、２００℃で３時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この硬化した物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、ＡＰＢおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を２回、２３４℃および約３７５℃で示した。同じ熱硬化性樹脂の第２の試料をＤＳＣ平皿に入れ、２００℃で５時間、窒素雰囲気下で硬化後安定化処理した。硬化後安定化処理した試料の２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、ＢＡＰＳおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する小さい発熱転移を２回、３００℃および３６５℃で示した。この結果は、前記フタロニトリルモノマーが２００℃未満の条件では完全に反応しきっていなかったことを示している。

例３５
１２．５ｗｔ％ジフェニルアミンの存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）のＤＳＣサーモグラム、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成しＤＳＣ平皿に入れたフタロニトリルモノマーに、１２．５ｗｔ％のジフェニルアミンを加えた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、添加剤および前記フタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を２回、それぞれ５２℃および６１℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を２回、１８３℃および約２７０℃で示した。

例３６
３．６ｗｔ％ジフェニルアミンの存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）のＤＳＣサーモグラム、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成しＤＳＣ平皿に入れたフタロニトリルモノマーに、３．６ｗｔ％のジフェニルアミンを加えた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、添加剤および前記フタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を２回、それぞれ５０℃および６２℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を２回、１８５℃および約２７０℃で示した。

例３７
１３．９ｗｔ％の１，３−フェニレンジアミンの存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）のＤＳＣサーモグラム、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成しＤＳＣ平皿に入れたフタロニトリルモノマーに、１３．９ｗｔ％の１，３−フェニレンジアミンを加えた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、添加剤および前記フタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を１回、６１℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２４２℃で示した。

例３８
３．５ｗｔ％の１，３−フェニレンジアミンの存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）のＤＳＣサーモグラム、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成しＤＳＣ平皿に入れたフタロニトリルモノマーに、３．５ｗｔ％の１，３−フェニレンジアミンを加えた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、添加剤および前記フタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を１回、６１℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２５５℃で示した。

例３９
６．３ｗｔ％ ｐ−トルエンスルホン酸の存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）のＤＳＣサーモグラム、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成しＤＳＣ平皿に入れたフタロニトリルモノマーに、６．３ｗｔ％ ｐ−トルエンスルホン酸を加えた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーおよび添加剤の融解に起因する吸熱転移を２回、それぞれ６２℃および１０３℃で示し、酸および前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２９９℃で示した。

例４０
２５０℃、２．８ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）および４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルの５０：５０混合物の硬化、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマー２５ｍｇと、２５ｍｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルと、１．５ｍｇ（２．８ｗｔ％）のビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）とを含む試料をアルミニウムプランチェットに入れ、２５０℃で撹拌した。この混合物を空気中、２５０℃で４時間加熱して硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。硬化済み試料の２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、転移を示さなかった。この転移不在は、ＢＡＰＳおよび前記フタロニトリルモノマーがそれ以上反応しなかったことを示している。

例４１
２５０℃、２．８ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）および４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルの２５：７５混合物の硬化、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマー１２ｍｇと、３８ｍｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルと、１．５ｍｇ（２．８ｗｔ％）のビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）とを含む試料をアルミニウムプランチェットに入れ、２５０℃で撹拌しながら融解した。この混合物を空気中、２５０℃で４時間加熱して硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。硬化済み試料の２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、転移を示さなかった。この転移不在は、ＢＡＰＳおよび前記フタロニトリルモノマーがそれ以上反応しなかったことを示している。

例４２
２５０℃、２．８ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）および４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルの７５：２５混合物の硬化、および４５０℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマー３８ｍｇと、１３ｍｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルと、１．５ｍｇ（２．８ｗｔ％）のビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）とを含む試料をアルミニウムプランチェットに入れ、２５０℃で撹拌しながら融解した。この混合物を空気中、２５０℃で４時間加熱して硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。硬化済み試料の２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、転移を示さなかった。この転移不在は、ＢＡＰＳおよび前記フタロニトリルモノマーがそれ以上反応しなかったことを示している。

例４３
２５０℃、２．０ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下における、フタロニトリルモノマー（ｎ＝２）および４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルの５０：５０混合物の硬化
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマー１．５８ｍｇと、１．４５ｍｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルと、０．０６ｍｇ（２．０ｗｔ％）のビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）とを含む試料を重量測定し、ＤＳＣ平皿に入れた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を２回、それぞれ６１℃および２１３℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２６２℃で示した。

例４４
２５０℃、２．３ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下における、フタロニトリルモノマー（ｎ＝２）および４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルの７５：２５混合物の硬化
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマー２．７５ｍｇと、１．０９ｍｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルと、０．０９ｍｇ（２．３ｗｔ％）のビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）とを含む試料を重量測定し、ＤＳＣ平皿に入れた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を２回、それぞれ６３℃および２１２℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２５９℃で示した。

例４５
２５０℃、３．０ｗｔ％ ｐ−ＢＡＰＳ存在下における、フタロニトリルモノマー（ｎ＝２）および４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルの２５：７５混合物の硬化
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマー０．９３ｍｇと、２．９５ｍｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルと、０．１２ｍｇ（３．０ｗｔ％）のビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）とを含む試料を重量測定し、ＤＳＣ平皿に入れた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を２回、それぞれ６３℃および２２６℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２６４℃で示した。

例４６
フタロニトリルモノマー（ｎ＝２）および４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルの混合物のＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成したフタロニトリルモノマー１．３０ｍｇおよび１．４０ｍｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルを含む試料を重量測定し、ＤＳＣ平皿に入れた。２５℃〜２７０℃の初期ＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を２回、６３℃および２２０℃で示した。この試料を冷却したのち、第２のＤＳＣサーモグラムを２５℃〜２７０℃で得た。この第２のサーモグラムは、前記オリゴマーフタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、６３℃で示し、前記ビフェニルフタロニトリルモノマーの低温融解に起因する吸熱転移を１回、１８５〜１９５℃で示し、非晶相から結晶相への変化に起因する発熱転移を１回、１２０℃で示した。

例４７
１２０℃、１２〜１６ｗｔ％のエポキシアミン硬化剤存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成した１２０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、エポキシアミン硬化剤（１２〜１６ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。この暗色の硬化混合物を、１２０℃で２時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を２回、約１７５℃および２３３℃で示した。このサーモグラムは、このフタロニトリルモノマーに起因する５７℃での吸熱転移も示した。

例４８
１００℃、５〜１０ｗｔ％のエポキシアミン硬化剤存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、エポキシアミン硬化剤（５〜１０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１００℃で６．５時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、４６℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２４６℃で示した。

例４９
１００℃、５〜１０ｗｔ％の１，１２−ジアミノドデカン存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、１，１２−ジアミノドデカン（５〜１０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１００℃で６．５時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、４５℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２６３℃で示した。

例５０
８０℃、５〜１０ｗｔ％のエポキシアミン硬化剤存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した２００℃のフタロニトリルモノマー融解物に、エポキシアミン硬化剤（５〜１０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、８０℃で４時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、４４℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２４６℃で示した。

例５１
８０℃、５〜１０ｗｔ％の１，１２−ジアミノドデカン存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した２００℃のフタロニトリルモノマー融解物に、１，１２−ジアミノドデカン（５〜１０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、８０℃で４時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、４１℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２４８℃で示した。

例５２
１５０℃、５〜１０ｗｔ％のエポキシアミン硬化剤存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、エポキシアミン硬化剤（５〜１０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で４時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、４９℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２７０℃で示した。

例５３
１５０℃、５〜１０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジアミン存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、１，６−ヘキサンジアミン（５〜１０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で１３時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、５２℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２７３℃で示した。

例５４
１００℃、５〜１０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジアミン存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、１，６−ヘキサンジアミン（５〜１０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１００℃で１３時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、４７℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２５８℃で示した。

例５５
１５０℃、４０ｗｔ％のエポキシアミン硬化剤存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、エポキシアミン硬化剤（４０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で８時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、５２℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２５５℃で示した。

例５６
１５０℃、４０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジアミン存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、１，６−ヘキサンジアミン（４０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で１６時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４５０℃のＤＳＣサーモグラムは、転移を示さなかった。この転移不在は、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの間にそれ以上反応がなかったことを示している。

例５７
１５０℃、４０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジアミン存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１０のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、１，６−ヘキサンジアミン（４０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で１６時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する小さい発熱転移を1回、２４６℃で示した。

例５８
１５０℃、２９ｗｔ％の１，６−ヘキサンジアミン存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、１，６−ヘキサンジアミン（２９ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で１２時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２５９℃で示した。

例５９
１５０℃、１７ｗｔ％の１，６−ヘキサンジアミン存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、１，６−ヘキサンジアミン（１７ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で１２時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２７３℃で示した。

例６０
１５０℃、３８ｗｔ％ ｐ−ＡＰＢ存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成したフタロニトリルモノマーの１５０℃の融解物に、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ、３８ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で３時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、３９℃で示し、前記ｐ−ＡＰＢに起因する吸熱転移を２回、１１９℃および１４６℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２５２℃で示した。この試料を冷却したのち、第２のＤＳＣサーモグラムを２５℃〜２７０℃で得た。この第２のＤＳＣサーモグラムは、転移を示さなかった。この転移不在は、ＢＡＰＳおよび前記フタロニトリルモノマーがそれ以上反応しなかったことを示している。

例６１
１５０℃、３８ｗｔ％ジフェニルアミン存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、ジフェニルアミン（３８ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で３時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を１回、４４℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２６９℃で示した。この試料を冷却したのち、第２のＤＳＣサーモグラムを２５℃〜２７０℃で得た。この第２のＤＳＣサーモグラムは、転移を示さなかった。この転移不在は、ＢＡＰＳおよび前記フタロニトリルモノマーがそれ以上反応しなかったことを示している。

例６２
１５０℃、３８ｗｔ％ ｐ−トルエンスルホン酸存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１１のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、ｐ−トルエンスルホン酸（３８ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で３時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を２回、２４８℃および２９６℃で示した。この試料を冷却したのち、第２のＤＳＣサーモグラムを２５℃〜２７０℃で得た。この第２のＤＳＣサーモグラムは、転移を示さなかった。この転移不在は、ＢＡＰＳおよび前記フタロニトリルモノマーがそれ以上反応しなかったことを示している。

例６３
５９ｗｔ％臭化第一銅の存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１５のとおり生成したフタロニトリルモノマー１．４ｍｇおよび２．０ｍｇ（ＣｕＢｒ、５９ｗｔ％）の臭化第一銅を含む試料を重量測定し、ＤＳＣ平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記モノマーの融解に起因する吸熱転移を２回、それぞれ４６℃および７３℃で示し、前記金属塩および前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、１９７℃で示した。この試料を冷却したのち、第２のＤＳＣサーモグラムを２５℃〜４００℃で得た。この第２のＤＳＣサーモグラムは、転移を示さなかった。この転移不在は、前記金属塩および前記フタロニトリルモノマーがそれ以上反応しなかったことを示している。

例６４
１２５℃、３０ｗｔ％ヨウ化第一銅存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１５のとおり生成した１２５℃のフタロニトリルモノマー融解物に、ヨウ化第一銅（ＣｕＩ、３０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１２５℃で４時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を２回、４６℃および７３℃で示し、前記金属塩および前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する大きな発熱転移を１回、２５８℃で示した。この試料を冷却したのち、第２のＤＳＣサーモグラムを２５℃〜２７０℃で得た。この第２のＤＳＣサーモグラムは、前記金属塩および前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する小さな転移を１回だけ、２９６℃で示した。

例６５
１２５℃、３０ｗｔ％臭化第一銅存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１５のとおり生成した１２５℃のフタロニトリルモノマー融解物に、臭化第一銅（ＣｕＢｒ、３０ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１２５℃で４時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記金属塩に起因する吸熱転移を１回、４６℃で示し、前記金属塩および前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する大きな発熱転移を１回、２６１℃で示した。この試料を冷却したのち、第２のＤＳＣサーモグラムを２５℃〜２７０℃で得た。この第２のＤＳＣサーモグラムは、前記金属塩および前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する小さな転移を１回だけ、２６５℃で示した。

例６６
１５０℃、２５ｗｔ％塩化第一スズ二水和物存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１５のとおり生成した１５０℃のフタロニトリルモノマー融解物に、塩化第一スズ二水和物（ＳｎＣＩ_２−２Ｈ_２Ｏ、２５ｗｔ％）を撹拌しながら加えた。混合後、この暗色の硬化混合物を、１５０℃で１８時間加熱することにより硬化した。この加熱処理中、ゲル化が起こった。この物質の試料少量（約２ｍｇ）をＤＳＣの平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記金属塩および前記フタロニトリルモノマーに起因する吸熱転移を２回、それぞれ３６℃および６０℃で示し、前記金属塩および前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２２４℃で示した。この試料を冷却したのち、第２のＤＳＣサーモグラムを２５℃〜４００℃で得た。この第２のＤＳＣサーモグラムは、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する小さな転移を１回だけ、２６８℃で示した。

例６７
１．５ｗｔ％の塩化第一スズ二水和物の存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および硬化済み高分子の熱安定性
例１５のとおり生成したフタロニトリルモノマー１６．０５ｍｇおよび０．２４ｍｇの塩化第一スズ二水和物（ＳｎＣＩ_２−２Ｈ_２Ｏ、１．５ｗｔ％）を含む試料を重量測定し、ＴＧＡ平皿に入れた。この混合物を空気中、２００℃で４時間、３００℃で２時間、および３７５℃で８時間、窒素雰囲気下で加熱することにより硬化した。この硬化済み高分子の試料は、ＴＧＡを使って２５℃〜１０００℃に１０℃／分加熱することによりその熱安定性を調べた。この硬化済み高分子は、約４８０℃でゆっくりと重量を失い始めた。１０００℃への加熱後７４％という前記硬化済み高分子の高い炭化物生成量は、この硬化済み物質が優れた熱安定性を有することを示した。

例６８
２．４ｗｔ％の硝酸アルミニウム九水和物の存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および硬化済み高分子の熱安定性
例１５のとおり生成したフタロニトリルモノマー２７．１２ｍｇおよび０．６８ｍｇの硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３−９Ｈ_２Ｏ、２．４ｗｔ％）を含む試料を重量測定し、ＴＧＡ平皿に入れた。この混合物を空気中、２００℃で４時間、３００℃で２時間、および３７５℃で８時間、窒素雰囲気下で加熱することにより硬化した。この硬化済み高分子の試料は、ＴＧＡを使って２５℃〜１０００℃に１０℃／分加熱することによりその熱安定性を調べた。この硬化済み高分子は、約４８０℃でゆっくりと重量を失い始めた。１０００℃への加熱後７７％という前記硬化済み高分子の高い炭化物生成量は、この硬化済み物質が優れた熱安定性を有することを示した。

例６９
１．０ｗｔ％の臭化第一銅の存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および硬化済み高分子の熱安定性
例１５のとおり生成したフタロニトリルモノマー２５．７７ｍｇおよび０．２５ｍｇの臭化第一銅（ＣｕＢｒ、１．０ｗｔ％）を含む試料を重量測定し、ＴＧＡ平皿に入れた。この混合物を空気中、２００℃で４時間、３００℃で２時間、および３７５℃で８時間、窒素雰囲気下で加熱することにより硬化した。この硬化済み高分子の試料は、ＴＧＡを使って２５℃〜１０００℃に１０℃／分加熱することによりその熱安定性を調べた。この硬化済み高分子は、約４８０℃でゆっくりと重量を失い始めた。１０００℃への加熱後７３％という前記硬化済み高分子の高い炭化物生成量は、この硬化済み物質が優れた熱安定性を有することを示した。

例７０
１５０℃、１８ｗｔ％硝酸アルミニウム九水和物存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝４）の硬化、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１５のとおり生成したフタロニトリルモノマー２．６１ｍｇおよび０．４９ｍｇの硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３−９Ｈ_２Ｏ、１６ｗｔ％）を含む試料を重量測定し、ＴＧＡ平皿に入れた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーおよび前記金属塩に起因する吸熱転移を２回、それぞれ４８℃および７６℃で示し、前記金属塩および前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、１０７℃で示した。この試料を冷却したのち、第２のＤＳＣサーモグラムを２５℃〜２７０℃で得た。この第２のＤＳＣサーモグラムは、転移を示さなかった。この転移不在は、前記金属塩および前記モノマーがそれ以上反応しなかったことを示している。

例７１
１０ｗｔ％ Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ａの存在下におけるフタロニトリルモノマー（ｎ＝２）のＤＳＣサーモグラム、および４００℃までのＤＳＣサーモグラム
例１４のとおり生成しＤＳＣ平皿に入れたフタロニトリルモノマーに、１０ｗｔ％のモンモリロナイトの三元アンモニウム塩（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．よりＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ａの名称で入手可能）を加えた。２５℃〜４００℃のＤＳＣサーモグラムは、前記フタロニトリルモノマーの融解に起因する吸熱転移を１回、５１℃で示し、前記アミンおよび前記フタロニトリルモノマーの反応に起因する発熱転移を１回、２９６℃で示した。

Claims (55)

1. 次の化学式を有する多環芳香族エーテルであって、
   

   

   ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
   ｎは７以上の整数である、
   多環芳香族エーテル。
2. 請求項１記載の多環芳香族エーテルにおいて、
   前記二価芳香族ラジカルはｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンである。
3. 次の化学式を有する芳香族エーテルオリゴマーであって、
   

   

   ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
   Ｔは、−ＯＨおよび−Ｘからなる群から独立に選択される末端基であり、
   Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群から独立に選択され、
   ｎは１以上の整数である、
   芳香族エーテルオリゴマー。
4. 請求項３記載の芳香族エーテルオリゴマーにおいて、
   ｎは約１００以下である。
5. 請求項３記載の芳香族エーテルオリゴマーにおいて、
   ｎは２と４と６と８とからなる群から選択されるものである。
6. 請求項３記載の芳香族エーテルオリゴマーにおいて、
   双方の末端基は−ＯＨであり、
   ｎは２以上の偶数である。
7. 請求項６記載の芳香族エーテルオリゴマーにおいて、
   前記芳香族エーテルオリゴマーは次の化学式を有するものである。
   

   
8. アリール基を末端に有する、次の化学式を有する芳香族エーテルオリゴマーであって、
   

   

   ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
   Ａｒ’は独立に選択される一価芳香族ラジカルであり、
   ｎは２以上の偶数であり、
   ｎは、すべてのＡｒがｍ−フェニレンで、すべてのＡｒ’がフェニルである場合、４ではない、
   芳香族エーテルオリゴマー。
9. 請求項８記載のアリール基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーにおいて、
   前記芳香族エーテルオリゴマーは次の化学式を有するものである。
   

   
10. 次の化学式を有するフタロニトリルモノマーであって、
    

    

    ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
    ｎは２以上の偶数である、
    フタロニトリルモノマー。
11. 請求項１０記載の芳香族エーテルオリゴマーにおいて、
    ｎは約１００以下である。
12. 請求項１０記載のフタロニトリルモノマーにおいて、
    ｎは２と４と６と８とからなる群から選択されるものである。
13. 請求項１０記載のフタロニトリルモノマーにおいて、
    前記フタロニトリルモノマーは次の化学式を有するものである。
    

    
14. 次の化学式を有するフタロニトリルモノマーを有する混合物を硬化して形成される熱硬化性樹脂であって、
    

    

    ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
    ｎは２以上の偶数である、
    熱硬化性樹脂。
15. 請求項１４記載の熱硬化性樹脂において、
    ｎは約１００以下である。
16. 請求項１４記載の熱硬化性樹脂において、
    ｎは２と４と６と８とからなる群から選択されるものである。
17. 請求項１４記載の熱硬化性樹脂において、
    前記フタロニトリルモノマーは次の化学式を有するものである。
    

    
18. 請求項１４記載の熱硬化性樹脂において、
    前記混合物は２つ以上のフタロニトリルモノマーを有するものである。
19. 請求項１８記載の熱硬化性樹脂において、
    前記２つ以上のフタロニトリルモノマーはｎとして２つ以上の値を有するものである。
20. 請求項１４記載の熱硬化性樹脂において、前記混合物は、４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルと、ビス［４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル］ジメチルメタンと、ビス［４−（２，３−ジシアノフェノキシ）フェニル］ジメチルメタンと、ビス［４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル］−ビス（トリフルオロメチル）メタンと、ビス［４−（２，３−ジシアノフェノキシ）フェニル］−ビス（トリフルオロメチル）メタンと、１，３−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンと、１，４−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンとからなる群から選択される化合物をさらに有するものである。
21. 請求項１４記載の熱硬化性樹脂において、
    前記混合物は、１若しくはそれ以上のフタロニトリル基を伴う化合物をさらに有するものである。
22. 次の化学式を有する多環芳香族エーテルを生成する工程であって、
    

    

    ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
    ジヒドロキシ芳香族化合物（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｒｏｍａｔｉｃ）をジハロ芳香族化合物（ｄｉｈａｌｏａｒｏｍａｔｉｃ）と反応させる工程を有し、
    ここで、前記ジヒドロキシ芳香族化合物も、前記ジハロ芳香族化合物も、過剰な量で存在せず、
    前記反応は、銅化合物および炭酸セシウムの存在下で行われる、
    工程。
23. 請求項２２記載の工程において、
    前記銅化合物はＣｕＩおよびＣｕＢｒからなる群から選択されるものである。
24. 次の化学式を有する多環芳香族エーテルを生成する工程であって、
    

    

    ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
    ハロヒドロキシ芳香族化合物を、銅化合物および炭酸セシウムの存在下で反応させる工程を有する、
    工程。
25. 請求項２４記載の工程において、
    前記銅化合物はＣｕＩおよびＣｕＢｒからなる群から選択されるものである。
26. 次の化学式を有する芳香族エーテルオリゴマーを生成する工程であって、
    

    

    ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
    Ｔは、−ＯＨおよび−Ｘからなる群から独立に選択される末端基であり、
    Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群から独立に選択され、
    ｎは１以上の整数であり、
    ジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物と反応させる工程を有し、
    ここで、前記反応は、銅化合物および炭酸セシウムの存在下で行われ、
    前記ジヒドロキシ芳香族化合物も、前記ジハロ芳香族化合物も、過剰な量で存在する、
    工程。
27. 請求項２６記載の工程において、前記銅化合物はＣｕＩおよびＣｕＢｒからなる群から選択されるものである。
28. 請求項２６記載の工程において、
    前記ジヒドロキシ芳香族化合物は、水酸基を末端に有する、次の化学式を有する芳香族エーテルオリゴマーを形成するため過剰な量で存在し、
    

    

    ｎは２以上の偶数である。
29. 請求項２８記載の工程において、
    前記ジヒドロキシ芳香族化合物は、レゾルシノールと、ヒドロキノンと、これらの組み合わせとからなる群から選択され、
    前記ジハロ芳香族化合物は、ｍ−ジブロモベンゼンと、ｐ−ジブロモベンゼンと、ｍ−ジヨードベンゼンと、ｐ−ジヨードベンゼンと、ｍ−ブロモヨードベンゼンと、ｐ−ブロモヨードベンゼンと、これらの組み合わせとからなる群から選択され、
    前記工程により形成される前記水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーは、次の化学式を有するものである。
    

    
30. 請求項２６記載の工程において、
    前記ジハロ芳香族化合物は、ハロ基を末端に有する、次の化学式を有する芳香族エーテルオリゴマーを形成するため過剰な量で存在し、
    

    

    ｎは２以上の偶数である。
31. 請求項３０記載の工程であって、
    前記ハロ基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーをジヒドロキシ芳香族化合物と反応させて、水酸基を末端に有する、次の化学式を有する芳香族エーテルオリゴマーを形成する工程をさらに有し、
    

    

    ここで、Ａｒ"は二価芳香族ラジカルである、
    工程。
32. アリール基を末端に有する、次の化学式を有する芳香族エーテルオリゴマーを生成する工程であって、
    

    

    ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
    Ａｒ’は独立に選択される一価芳香族ラジカルであり、
    ｎは２以上の偶数であり、
    ジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物と反応させて、芳香族エーテルオリゴマーを形成する工程であって、
    ここで、前記ジヒドロキシ芳香族化合物も、前記ジハロ芳香族化合物も、過剰な量で存在し、
    前記反応は、銅化合物および炭酸セシウムの存在下で行われる、
    前記形成する工程と、
    前工程の生成物をハロ芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物と反応させる工程であって、
    ここで、前工程で過剰なジヒドロキシ芳香族化合物を使った場合、前記ハロ芳香族化合物が使われ、
    前工程で過剰なハロ芳香族化合物を使った場合、前記ヒドロキシ芳香族化合物が使われる、
    前記反応させる工程と、
    を有する工程。
33. 請求項３２記載の工程において、
    前記銅化合物はＣｕＩおよびＣｕＢｒからなる群から選択されるものである。
34. 請求項３２記載の工程において、
    前記ジヒドロキシ芳香族化合物は過剰な量で存在し、
    前記ハロ芳香族化合物が使われるものである。
35. 請求項３２記載の工程において、
    前記工程により形成される、前記アリール基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーは、次の化学式を有するものである。
    

    
36. 次の化学式を有するフタロニトリルモノマーを生成する工程であって、
    

    

    ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
    ｎは２以上の偶数であり、
    ３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルを、水酸基を末端に有する、次の化学式を有する芳香族エーテルオリゴマーと反応させる工程を有する工程。
    

    
37. 請求項３６記載の工程において、
    前記水酸基を末端に有する芳香族エーテルオリゴマーは、次の化学式を有し、
    

    

    前記工程により形成される前記フタロニトリルモノマーは、次の化学式を有するものである。
    

    
38. 熱硬化性樹脂を生成する工程であって、
    次の化学式を有するフタロニトリルモノマーを有する混合物を硬化させる工程を有し、
    

    

    ここで、Ａｒは独立に選択される二価芳香族ラジカルであり、
    ｎは２以上の偶数である、
    工程。
39. 請求項３８記載の工程において、
    前記フタロニトリルモノマーは、次の化学式を有するものである。
    

    
40. 請求項３８記載の工程において、
    前記混合物は２つ以上のフタロニトリルモノマーを有するものである。
41. 請求項３９記載の工程において、
    前記２つ以上のフタロニトリルモノマーは、ｎとして２つ以上の値を有するものである。
42. 請求項３８記載の工程において、
    前記混合物は、４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルと、ビス［４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル］ジメチルメタンと、ビス［４−（２，３−ジシアノフェノキシ）フェニル］ジメチルメタンと、ビス［４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル］−ビス（トリフルオロメチル）メタンと、ビス［４−（２，３−ジシアノフェノキシ）フェニル］−ビス（トリフルオロメチル）メタンと、１，３−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンと、１，４−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンとからなる群から選択される化合物をさらに有するものである。
43. 請求項３８記載の工程において、
    前記混合物は、１若しくはそれ以上のフタロニトリル基を伴う化合物をさらに有するものである。
44. 請求項３８記載の工程において、
    前記混合物は、硬化剤をさらに有するものである。
45. 請求項４４記載の工程において、
    前記硬化剤は、芳香族アミンと、第１級アミンと、第２級アミンと、ジアミンと、ポリアミンと、アミン置換ホスファゼンと、フェノールと、強酸と、有機酸と、有機強酸と、無機酸と、金属と、金属塩と、金属塩水和物と、金属化合物と、ハロゲン含有芳香族アミンと、粘土と、化学修飾した粘土とからなる群から選択される組成を有するものである。
46. 請求項４４記載の工程において、
    前記硬化剤は、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンと、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと、１，１２−ジアミノドデカンジフェニルアミンと、エポキシアミン硬化剤と、１，６−ヘキサンジアミンと、１，３−フェニレンジアミンと、ｐ−トルエンスルホン酸と、ヨウ化第一銅と、臭化第一銅と、塩化第一スズと、塩化第一スズ水和物と、塩化第一スズ二水和物と、硝酸アルミニウム水和物と、硝酸アルミニウム九水和物と、モンモリロナイトと、化学修飾したモンモリロナイトとからなる群から選択されるものである。
47. 熱硬化性樹脂を生成する工程であって、
    ジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物と反応させる工程であって、
    ここで、前記反応は、銅化合物および炭酸セシウムの存在下で行われ、
    前記ジヒドロキシ芳香族化合物は過剰な量で存在する前記反応させる工程と、
    ３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルを、前工程の生成物と反応させる工程と、
    前工程の生成物を有する混合物を硬化させる工程と、
    を有する工程。
48. 請求項４７記載の工程において、
    前記ジヒドロキシ芳香族化合物は、レゾルシノールと、ヒドロキノンと、これらの組み合わせとからなる群から選択され、
    前記ジハロ芳香族化合物は、ｍ−ジブロモベンゼンと、ｐ−ジブロモベンゼンと、ｍ−ジヨードベンゼンと、ｐ−ジヨードベンゼンと、ｍ−ブロモヨードベンゼンと、ｐ−ブロモヨードベンゼンと、これらの組み合わせとからなる群から選択されるものである。
49. 請求項４７記載の工程において、
    前記銅化合物はＣｕＩおよびＣｕＢｒからなる群から選択されるものである。
50. 請求項４７記載の工程において、
    前記混合物は２つ以上のフタロニトリルモノマーを有するものである。
51. 請求項４７記載の工程において、
    前記混合物は、４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルと、ビス［４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル］ジメチルメタンと、ビス［４−（２，３−ジシアノフェノキシ）フェニル］ジメチルメタンと、ビス［４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル］−ビス（トリフルオロメチル）メタンと、ビス［４−（２，３−ジシアノフェノキシ）フェニル］−ビス（トリフルオロメチル）メタンと、１，３−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンと、１，４−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンとからなる群から選択される化合物をさらに有するものである。
52. 請求項４７記載の工程において、
    前記混合物は、１つ若しくはそれ以上のフタロニトリル基を伴う化合物をさらに有するものである。
53. 請求項４７記載の工程において、
    前記混合物は、硬化剤をさらに有するものである。
54. 請求項５３記載の工程において、
    前記硬化剤は、芳香族アミンと、第１級アミンと、第２級アミンと、ジアミンと、ポリアミンと、アミン置換ホスファゼンと、フェノールと、強酸と、有機酸と、有機強酸と、無機酸と、金属と、金属塩と、金属塩水和物と、金属化合物と、ハロゲン含有芳香族アミンと、粘土と、化学修飾した粘土とからなる群から選択されるものである。
55. 請求項５３記載の工程において、
    前記硬化剤は、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンと、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと、１，１２−ジアミノドデカンジフェニルアミンと、エポキシアミン硬化剤と、１，６−ヘキサンジアミンと、１，３−フェニレンジアミンと、ｐ−トルエンスルホン酸と、ヨウ化第一銅と、臭化第一銅と、塩化第一スズと、塩化第一スズ水和物と、塩化第一スズ二水和物と、硝酸アルミニウム水和物と、硝酸アルミニウム九水和物と、モンモリロナイトと、化学修飾したモンモリロナイトとからなる群から選択されるものである。