CN112029100A - 具有树状结构的苝酐型聚芳硫醚及其制备方法和应用 - Google Patents

具有树状结构的苝酐型聚芳硫醚及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有树状结构的苝酐型聚芳硫醚及制备方法和应用，属于高分子合成。本发明提供一种苝酐型聚芳硫醚，即在苝酐的结构中引入聚芳硫醚得苝酐型聚芳硫醚。本发明所得聚芳硫醚兼具苝酐的光电效应和聚苯硫醚的优异强度和优良的可塑性；进一步引入磁光金属所得苝酐型光效应多功能聚芳硫醚聚合物重均分子量20000～150000，熔融指数5～500/10min，具有耐高温性能(熔点280～350℃，分解温度大于480℃)、在500～700nm具有强吸收峰，在室温到200℃具有可变的磁性能；是一种新型耐高温、高强的柔性磁光材料、具有广泛的用途。

Description

具有树状结构的苝酐型聚芳硫醚及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有树状结构的苝酐型聚芳硫醚及制备方法和应用，属于高分子合成。
背景技术
苝四羧酸系化合物在可见光区吸收光谱范围宽，在可见光的吸收带位于450-600nm的范围内，收光谱范围宽、性能稳定、荧光发射强、光生电荷效率较高，是一类光热稳定性和耐久性好、光电转换效率高的有机半导体材料，受到广泛关注和研究。但是这种材料的自身是一种结晶小分子，只能用于各种参杂染色、与各种胺类化合物反应形成酰胺、酰亚胺化合物提高其荧光效能，限制了其性能的发挥。
特种工程塑料PPS
Figure BDA0002666002150000011
由于其优异的耐腐蚀、耐高温、刚性好、强度高、比重小等特性，广泛用于石油化工、电子电器汽车和环保等各个方面，但其属于惰性聚合物，本身不具备光电和磁电性能，因而对其追踪标记具有一定困难。
现有技术中尚未有把苝酐的光电效应与聚苯硫醚的优异强度和可塑性相结合，形成具有耐高温、高强度、抗腐蚀、具有光电性能的高性能、多功能苝酐型聚芳硫醚的相关报道。
发明内容
本发明提供了一类具有树状结构的改性聚芳硫醚——苝酐型聚芳硫醚，所得聚芳硫醚兼具苝酐的光电效应和聚苯硫醚的优异强度和优良的可塑性。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种苝酐型聚芳硫醚，即在苝酐的结构中引入聚芳硫醚。
进一步，所述苝酐型聚芳硫醚的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure BDA0002666002150000021
进一步，所述苝酐型聚芳硫醚具有树状结构。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述苝酐型聚芳硫醚的制备方法，所述制备方法为：先用取代的苝酐与多元羧酸在非质子极性溶剂的作用下反应形成含羧基的苝酐；含羧基的苝酐与硫在非质子极性溶剂的作用下反应形成含硫苝酐配合物；最后将含硫苝酐配合物与二卤芳香化合物及硫进一步在非质子极性溶剂的作用下反应形成树状结构的苝酐型聚芳硫醚。
进一步，所述取代的苝酐为四氯苝酐或二溴苝酐，其结构式如下所示：
Figure BDA0002666002150000022
本发明中，当取代的苝酐为四氯苝酐时，所得改性聚芳硫醚的结构式如式Ⅱ所示；当取代的苝酐为二溴苝酐时，所得改性聚芳硫醚的结构式如式Ⅰ所示。
进一步，所述多元羧酸包括下述物质中的至少一种：谷氨酸、天冬氨酸、对氨基苯甲酸、琥铂酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸等。
进一步，所述二卤芳香化合物选自下述物质中的至少一种：1,4-二卤苯、2,4-二卤苯、3,5-二卤苯、4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚。
进一步，多元羧酸与取代的苝酐的摩尔比为：多元羧酸：取代苝酐＝0～4:1；硫的总摩尔数＝与苝酐反应的硫+与二卤芳香化合物反应的硫，其中，与二卤芳香化合物反应的硫与二卤代芳香化合物的摩尔比为1:1，与苝酐反应的硫与苝酐的摩尔比为1：1～2：1。
进一步，当取代的苝酐为二溴苝酐时，硫与苝酐的摩尔比为1:1；当取代的苝酐为四氯苝酐时，硫与苝酐的摩尔比为2:1。
进一步，所述非质子极性溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(NCHP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜中任一种。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚，所述苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚的结构式如下所示：
Figure BDA0002666002150000031
Figure BDA0002666002150000041
Figure BDA0002666002150000051
式中，M为磁光金属元素。
进一步，所述磁光金属元素包括下述元素中的至少一种：锶(Sr)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Bd)、钆(Ga)、镱(Yb)、钇(Y)、铕(Eu)、钍(Th)、铽(Tb、铥(Tm)、钬(Ho、镥(Lu)、铒(Er)、钐(Sm)、铁(Fe)、钴(Co)或镍等。
进一步，所述苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚具有树状结构。
进一步，所述苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚的重均分子量20000～150000，熔融指数5～500/10min，熔点280～350℃，分解温度大于480℃。
本发明要解决的第四个技术问题是提供苝酐型光效应多功能聚芳硫醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1)：取代的苝酐与多元羧酸在非质子极性溶剂的作用下反应形成含羧基的苝酐；
步骤2)：含羧基的苝酐与二卤芳香化合物及硫进一步在非质子极性溶剂的作用下反应形成具有树状结构的苝酐型聚芳硫醚；
步骤3)：含羧基的树状结构的苝酐型聚芳硫醚进一步与磁光金属元素在非质子极性溶剂的作用下反应，所得产物经洗涤、干燥形成具有树状结构的苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚。
进一步，步骤1)中，所述取代的苝酐为四氯苝酐或二溴苝酐，其结构式如下所示：
Figure BDA0002666002150000061
进一步，步骤1)中，所述多元羧酸包括下述物质中的至少一种：谷氨酸、天冬氨酸、对氨基苯甲酸、琥铂酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸等。
进一步，步骤1)的反应条件为：常压下，常温～150℃下反应1～10小时。
进一步，步骤2)中，所述二卤芳香化合物选自下述物质中的至少一种：1,4-二卤苯、2,4-二卤苯、3,5-二卤苯、4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚。
进一步，步骤2)中，多元羧酸与取代的苝酐的摩尔比为：多元羧酸：取代苝酐＝0～4:1；硫与苝酐的摩尔比为1：1～2：1(如果是二溴就是1；1，如果是四氯就是2:1，二者混合就是中间比例)。
进一步，当取代的苝酐为二溴苝酐时，硫与苝酐的摩尔比为1:1；当取代的苝酐为四氯苝酐时，硫与苝酐的摩尔比为2:1。
进一步，步骤2)的反应条件为：常压～2MPa，100～300℃下反应1～10小时；
进一步，步骤3)中，磁、光金属元素与步骤1)中多元羧酸的摩尔比为1：1；两者的比例由金属化合价和羧酸中羧基含量确定，一个化合价对应一个羧基。
进一步，步骤3)中，所述磁、光金属元素包括下述元素中的至少一种：锶(Sr)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Bd)、钆(Ga)、镱(Yb)、钇(Y)、铕(Eu)、钍(Th)、铽(Tb、铥(Tm)、钬(Ho、镥(Lu)、铒(Er)、钐(Sm)、铁(Fe)、钴(Co)或镍等。
进一步，步骤3)的反应条件为：常压、80～120℃下反应1～5小时。
进一步，上述方法中，反应在惰性气体(如氮气)保护下进行的。
本发明的结构式中，
Figure BDA0002666002150000062
指：聚合物延伸的分子链。
本发明的有益效果：
本发明所得苝酐型光效应多功能聚芳硫醚聚合物重均分子量20000～150000，熔融指数5～500/10min。树状结构的聚芳硫醚具有耐高温性能(熔点280～350℃，分解温度大于480℃)、在500～700nm具有强吸收峰，在室温到200℃具有可变的磁性能；是一种新型耐高温、高强的柔性磁光材料、具有广泛的用途。
具体实施方式
本发明的发明构思在于：把苝酐的光电效应与聚苯硫醚的优异强度和可塑性相结合，并通过与磁电金属功能元素的引入，形成具有耐高温、高强度、抗腐蚀、具有光电性能、电磁性能的高性能、多功能苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚。这类聚合物不但具有耐高温、耐腐蚀、高强度等理化性能；同时具有可见光吸收、荧光发射和磁性等特点，可以用于光电耐热材料、光电转换材料、磁性聚合物材料，还可以通过特定的光电性质对材料本身进行检测和追踪。
本发明所得苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚中，中心为二取代苝酐或者四取代苝酐单元；硫醚单元
Figure BDA0002666002150000071
和磁光金属多元羧酸配合物
Figure BDA0002666002150000072
作为树枝向周围延伸；硫醚单元重复单元赋予具有树状结构的苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚耐高温耐腐蚀高强度性能、磁光金属多元羧酸配合物赋予其磁光性能和其它功能、苝酐作为中心具有稳定机构功能并赋予其发光功能。磁、光金属多元羧酸配合物从磁光金属元素直接选取、或者与多元羧酸与取代苝酐形成的侧枝化合物反应获得；硫醚单元可以是单纯的聚苯硫醚链结构，也可以是联苯型聚苯硫醚链或者含有砜酮单元的聚芳硫醚链结构。
本发明所述的制备过程可以用如下实例反应示意其过程：
步骤1)：取代的苝酐与多元羧酸在极性溶剂的作用下反应：
Figure BDA0002666002150000073
步骤2)：苝酐配合物与二卤芳香化合物及硫进一步在非质子极性溶剂的作用下反应形成树状结构的苝酐型聚芳硫醚：
Figure BDA0002666002150000081
步骤3)：含羧基的树状结构的苝酐型聚芳硫醚进一步与磁、光金属元素在溶剂的作用下反应形成树状结构的苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚：
Figure BDA0002666002150000082
Figure BDA0002666002150000091
本发明所得新型具有树状结构的苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚结构一般结构举例如下：
A、1,7取代苝酐为树干，天冬氨酸与铽(Tb)形成光电配合物与苝酐形成酰亚胺作为左右双侧树枝，1,7-苯硫醚常常作为上下长枝：
Figure BDA0002666002150000092
B、1,7取代苝酐为树干，天冬氨酸与铽(Tb)形成光电配合物与苝酐形成酰胺作为左右双侧树枝，1,7-苯硫醚常常作为上下长枝：
Figure BDA0002666002150000101
C、1,6，7，12-取代苝酐为树干，谷氨酸与钆(Gd)形成磁性配合物与苝酐形成酰亚胺作为左右双侧树枝，1,6，7，12-苯硫醚常常作为上下长枝：
Figure BDA0002666002150000102
D、1,6，7，12-取代苝酐为树干，谷氨酸与钆(Gd)形成磁性配合物与苝酐形成酰胺作为左右双侧树枝，1,6，7，12-苯硫醚常常作为上下长枝：
Figure BDA0002666002150000111
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下加入76.85g(0.4mol)柠檬酸，55.01g(0.1mol)1,7二溴苝酐，搅拌2个小时，升温至120℃保持2个小时；再加入260g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，然后降温至160℃；然后加入279.3g(1.9mol)1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4小时，后降温至100℃以下，再加入五水硝酸铽174g(0.4mol)，在120℃反应2个小时。打开反应器，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，于100℃干燥12小时，得到粉末产品328g。该产品熔点295℃、玻璃化温度为130℃，特性粘数：0.31(特性粘数测试条件206℃,α-氯萘为溶剂)，熔融指数：75g/10min。融化后可以成韧性薄膜，在波长550nm附近具有强吸收；在波长705nm附近有荧光发射。常温下为反磁性。
实施例2
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下加入58.85g谷氨酸，53.01g四氯苝酐，搅拌2个小时，升温至120℃保持2个小时；然后加入234g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，后降温至160℃；然后加入264.6g1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4个小时，后降温至100℃以下，然后加入90.2g六水硝酸钆，在120℃反应2个小时。打开反应器，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，与100℃干燥12小时，得到粉末产品282g。该产品熔点295℃、玻璃化温度为110℃，特性粘数：0.32，熔融指数：85g/10min。融化后可以成韧性薄膜，在波长550nm附近具有强吸收。
实施例3
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下加入53.24g(0.4mol)天冬氨酸，55.01g(0.1mol)1,7二溴苝酐，搅拌2个小时，升温至120℃保持2个小时；然后加入260g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，然后降温至160℃；然后加入2279.3g(1.9mol)1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4个小时，然后降温至100℃以下，然后加入五硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O)88.674g(0.2mol)，在120℃反应2个小时。打开反应器，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，与100℃干燥12小时，得到产品320g。该产品熔点295℃、玻璃化温度为120℃，特性粘数：0.31，熔融指数：75g/10min。融化后可以成韧性薄膜，在波长550nm附近具有强吸收；在波长1530nm附近有红外发射。
实施例4
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下加入26.6g(0.1mol)天冬氨酸，27.5g(0.05mol)1,7二溴苝酐，搅拌2个小时，升温至120℃保持2个小时；然后加入260g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，然后降温至160℃；然后加入286.7g(1.95mol)1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4个小时，然后降温至100℃以下，然后加入五硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O)44.3g(0.1mol)，在120℃反应2个小时。打开反应器，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，与100℃干燥12小时，得到粉末产品258.2g。该产品熔点296℃、玻璃化温度为118℃，特性粘数：0.30，熔融指数：95g/10min。融化后可以成韧性薄膜，在波长550nm附近具有强吸收；在波长1530nm附近有红外发射。
实施例5
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下家务29.4g谷氨酸,26.5g四氯苝酐，搅拌2个小时，升温至120℃保持2个小时；然后加入260g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，然后降温至160℃；然后加入279.3g1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4个小时，然后降温至100℃以下然后加入44.6g二氯化铕(EuCl2)，在120℃反应2个小时。打开反应器，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，于100℃干燥12小时，得到产品272g。该产品熔点292℃、玻璃化温度为108℃，特性粘数：0.29，熔融指数：112g/10min。融化后可以成韧性薄膜，在波长363nm波长激发下，在470nm附近出现蓝绿色荧光；在波长550nm附近出现强吸收，具有不同波段的发光效应。
实施例6
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下家务29.4g谷氨酸,26.5g四氯苝酐，搅拌2个小时，升温至120℃保持2个小时；然后加入260g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，然后降温至160℃；然后加入279.3g1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4个小时，然后降温至100℃以下然后加入44.6g硝酸铕[Eu(NO3)3.6H2O]，在120℃反应2个小时。打开反应器，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，于100℃干燥12小时，得到产品253g。该产品熔点295℃、玻璃化温度为115℃，特性粘数：0.31，熔融指数：105g/10min。融化后可以成韧性薄膜，在波长394nm波长激发下，分别在591nm\611nm附近出现发光效应，并同时在波长550nm附近出现强吸收，具多波段的发光效应。
实施例7
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下加入26.6g(0.2mol)天冬氨酸，27.5g(0.05mol)1,7二溴苝酐，搅拌2个小时，升温至120℃保持2个小时；后加入260g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，后降温至160℃；然后加入286.7g(1.95mol)1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4个小时，然后降温至100℃以下。打开反应器，加入47.5g氯化镍(NiCl2.6H2O)，加入200ml去离子水，氮气保护下加热到120℃反应4个小时，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，于100℃干燥12小时，得到粉末产品(64.5+210.6＝286.8)275.5g,产率约为96％。该产品熔点292℃、玻璃化温度为121℃，特性粘数：0.29，熔融指数：115g/10min。融化后可以成韧性薄膜，在波长550nm附近具有强吸收；磁性测试表明该产品具有反磁性，是磁光多功能聚合物材料。
实施例8
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下家务29.4g(0.2)谷氨酸,26.5g四氯苝酐(0.05)，搅拌2个小时，升温至120℃保持2个小时；然后加入260g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，然后降温至160℃；然后加入279.3g1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4个小时，然后降温至100℃以下，打开反应器，加入58.2g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，加入200ml去离子水，氮气保护下加热到120℃反应4个小时，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，与100℃干燥12小时，得到粉末产品256.5g。该产品熔点295℃、玻璃化温度为123℃，特性粘数：0.32，熔融指数：95g/10min。融化后可以成韧性薄膜，在波长550nm附近具有强吸收；磁性测试表明该产品具有反磁性，是磁光多功能聚合物材料。
实施例9(芳香酸参加的反应)
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下加入13.71g对氨基苯甲酸
Figure BDA0002666002150000141
27.5g(0.05mol)1,7二溴苝酐，搅拌2个小时，升温至120℃保持2个小时；然后加入260g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，然后降温至160℃；然后加入286.7g(1.95mol)1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4个小时，然后降温至100℃以下然后加入五硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O)44.3g(0.1mol)，在120℃反应2个小时。打开反应器，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，于100℃干燥12小时，得到粉末产品252.5。该产品熔点297℃、玻璃化温度为125℃，特性粘数：0.31，熔融指数：92g/10min。融化后可以成韧性薄膜，在波长550nm附近具有强吸收；在波长1530nm附近有红外发射。
实施例10
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下在氮气保护下加入13.71g对氨基苯甲酸
Figure BDA0002666002150000142
26.5g四氯苝酐(0.05)，搅拌2个小时，升温至120℃保持2个小时；然后加入260g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，然后降温至160℃；然后加入279.3g1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4个小时，然后降温至100℃以下。打开反应器，加入58.2g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，加入200ml去离子水，氮气保护下加热到120℃反应4个小时，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，于100℃干燥12小时，得到粉末产品251.8g。该产品熔点297℃、玻璃化温度为125℃，特性粘数：0.33，熔融指数：85g/10min。融化后可以成韧性薄膜，在波长550nm附近具有强吸收；磁性测试表明该产品具有反磁性，是磁光多功能聚合物材料。
对比例1(PPS比较)
在5L的反应器内加入2500ml无水NMP，在氮气保护下在氮气保护下加入260g硫化钠(三个结晶水)，慢慢升温至200℃脱去水分，然后降温至160℃；然后加入294g1,4-二氯苯，氮气保护下，封闭反应器，逐步升温至225℃，反应两小时后，升温至250℃继续反应4个小时，然后降温至100℃以下，将产物用去离子水在80℃洗涤6次，与100℃干燥12小时，得到白色色粉末产品201g,产率约为93％。该产品熔点291℃、玻璃化温度为95℃，特性粘数：0.33，熔融指数：135g/10min，融化后可以成韧性薄膜，可纺丝。但属于惰性聚合物，无磁光等功能特性。
对比例2(苝酐比较)
称取2g四氯苝酐用双玻片密封、通过加热融化，尝试制作薄膜，考察期韧性和成型新，并测试其薄膜光学性能。加热温度至350℃不融化、开始变黑，无法成膜。
称取2g二溴苝酐用双玻片密封、通过加热融化，尝试制作薄膜，考察期韧性和成型新，并测试其薄膜光学性能。加热温度至270℃突然融化、开始变黑，冷却后成粉，不能成膜。
对比例3(磁光性功能金属性能比较)
称取2g硝酸镍，加入50ml去离子水，轻轻搅拌，硝酸镍溶解，成为绿色溶液，硝酸镍单独不能作为功能材料与水环境使用。
称取2g硝酸铒，加入50ml去离子水，轻轻搅拌，硝酸铒溶解，成为粉红色溶液，硝酸铒单独不能作为功能材料与水环境使用。
对比例4“可变色聚芳硫醚类化合物及其制备方法”(ZL 2012 1 0178530.6)本研究课题专利
在5000ml的反应器内加入1500ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，6gNaOH,390g硫化钠，加热至180℃，分馏出水156ml；加入对二氯苯436.9g(以及C.I还原金黄RK
Figure BDA0002666002150000151
14.7g，在220℃反应3小时，升温至260℃，反应3小时冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得黄色产品318.2g，熔点Tm：286℃，熔融指数：308g/10min，特性粘度ηsp：0.274，分子在98％以及80％浓硫酸中分别显绿色和浅绿色。该产品属于惰性，除了酸碱显色无磁光效应。

Claims (10)

1.一种苝酐型聚芳硫醚，其特征在于，在苝酐的结构中引入聚芳硫醚得苝酐型聚芳硫醚。
2.根据权利要求1所述的苝酐型聚芳硫醚，其特征在于，所述苝酐型聚芳硫醚的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure FDA0002666002140000011
3.根据权利要求1或2所述的苝酐型聚芳硫醚，其特征在于，所述苝酐型聚芳硫醚具有树状结构。
4.权利要求1～3任一项所述苝酐型聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先用取代的苝酐与多元羧酸在非质子极性溶剂的作用下反应形成含羧基的苝酐；含羧基的苝酐与硫在非质子极性溶剂的作用下反应形成含硫苝酐配合物；最后将含硫苝酐配合物与二卤芳香化合物及硫进一步在非质子极性溶剂的作用下反应形成树状结构的苝酐型聚芳硫醚。
5.根据权利要求4所述苝酐型聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述取代的苝酐为四氯苝酐或二溴苝酐，其结构式如下所示：
Figure FDA0002666002140000012
进一步，所述多元羧酸包括下述物质中的至少一种：谷氨酸、天冬氨酸、对氨基苯甲酸、琥铂酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸；
进一步，所述二卤芳香化合物选自下述物质中的至少一种：1,4-二卤苯、2,4-二卤苯、3,5-二卤苯、4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚；
进一步，多元羧酸与取代的苝酐的摩尔比为：多元羧酸：取代苝酐＝0～4:1；硫的总摩尔数＝与苝酐反应的硫+与二卤芳香化合物反应的硫，其中，与二卤芳香化合物反应的硫与二卤代芳香化合物的摩尔比为1:1，与苝酐反应的硫与苝酐的摩尔比为1：1～2：1；
进一步，所述非质子极性溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜中任一种。
6.一种苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚，其特征在于，所述苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚的结构式如下所示：
Figure FDA0002666002140000021
Figure FDA0002666002140000031
Figure FDA0002666002140000041
其中，M为磁光金属元素。
7.根据权利要求6所述的苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚，其特征在于，所述磁光金属元素包括下述元素中的至少一种：锶、铈、镨、钕、钆、镱、钇、铕、钍、铽、铥、钬、镥、铒、钐、铁、钴或镍；
进一步，所述苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚具有树状结构；
进一步，所述苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚的重均分子量20000～150000，熔融指数5～500/10min，熔点280～350℃，分解温度大于480℃。
8.权利要求6或7所述苝酐型光效应多功能聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1)：取代的苝酐与多元羧酸在非质子极性溶剂的作用下反应形成含羧基的苝酐；
步骤2)：含羧基的苝酐与二卤芳香化合物及硫进一步在非质子极性溶剂的作用下反应形成具有树状结构的苝酐型聚芳硫醚；
步骤3)：含羧基的树状结构的苝酐型聚芳硫醚进一步与磁光金属元素在非质子极性溶剂的作用下反应，所得产物经洗涤、干燥形成具有树状结构的苝酐型磁光效应多功能聚芳硫醚。
9.根据权利要求8所述苝酐型光效应多功能聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述取代的苝酐为四氯苝酐或二溴苝酐，其结构式如下所示：
Figure FDA0002666002140000051
进一步，步骤1)中，所述多元羧酸包括下述物质中的至少一种：谷氨酸、天冬氨酸、对氨基苯甲酸、琥铂酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸；
进一步，步骤2)中，所述二卤芳香化合物选自下述物质中的至少一种：1,4-二卤苯、2,4-二卤苯、3,5-二卤苯、4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚；
进一步，步骤2)中，多元羧酸与取代的苝酐的摩尔比为：多元羧酸：取代苝酐＝0～4:1；硫与苝酐的摩尔比为1：1～2：1；
进一步，步骤3)中，磁光金属元素与步骤1)中多元羧酸的摩尔比为1：1。
10.根据权利要求8或9所述苝酐型光效应多功能聚芳硫醚的制备方法，其特征在于：
步骤1)的反应条件为：常压下，常温～150℃下反应1～10小时；
进一步，步骤2)的反应条件为：常压～2MPa，100～300℃下反应1～10小时；
进一步，步骤3)的反应条件为：常压、80～120℃下反应1～5小时。
进一步，所述反应在惰性气体保护下进行。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667123A (zh) * 2021-09-10 2021-11-19 中鼎凯瑞科技成都有限公司 具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物及制备方法
CN114031774A (zh) * 2021-12-21 2022-02-11 中鼎凯瑞科技成都有限公司 高强超韧聚芪芳硫醚及其制备方法
CN114573412A (zh) * 2022-02-23 2022-06-03 杭州凯名庞德生物科技有限公司 一种苯并苝的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461928A (zh) * 2015-06-15 2016-04-06 四川大学 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法
CN106674526A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 天津大学 一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物及制备方法
CN110564154A (zh) * 2019-10-23 2019-12-13 四川大学 有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备
CN110698858A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 四川大学 有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备
CN110724263A (zh) * 2019-10-23 2020-01-24 四川大学 具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461928A (zh) * 2015-06-15 2016-04-06 四川大学 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法
CN106674526A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 天津大学 一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物及制备方法
CN110564154A (zh) * 2019-10-23 2019-12-13 四川大学 有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备
CN110698858A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 四川大学 有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备
CN110724263A (zh) * 2019-10-23 2020-01-24 四川大学 具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FU, GUIHUA: ""Preparation of belt-like aggregates of a perylene derivative"", 《MATERIALS LETTERS》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667123A (zh) * 2021-09-10 2021-11-19 中鼎凯瑞科技成都有限公司 具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物及制备方法
CN113667123B (zh) * 2021-09-10 2023-11-07 中鼎凯瑞科技成都有限公司 具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物及制备方法
CN114031774A (zh) * 2021-12-21 2022-02-11 中鼎凯瑞科技成都有限公司 高强超韧聚芪芳硫醚及其制备方法
CN114031774B (zh) * 2021-12-21 2024-04-02 中鼎凯瑞科技成都有限公司 高强超韧聚芪芳硫醚及其制备方法
CN114573412A (zh) * 2022-02-23 2022-06-03 杭州凯名庞德生物科技有限公司 一种苯并苝的制备方法
CN114573412B (zh) * 2022-02-23 2023-12-26 杭州凯名庞德生物科技有限公司 一种苯并苝的制备方法

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