CN115785444A - 一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚及其制备方法和应用 - Google Patents

一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115785444A CN202211592305.7A CN202211592305A CN115785444A CN 115785444 A CN115785444 A CN 115785444A CN 202211592305 A CN202211592305 A CN 202211592305A CN 115785444 A CN115785444 A CN 115785444A
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严永刚
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焦雪菲
严大卫
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Abstract

本发明涉及一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚及其制备方法和应用，属于工程塑料加工领域。本发明提供一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚，所述聚芳硫醚的结构式如式I所示，其中，n＝200～1000；M＝0，或者
Figure DDA0003995175120000011
或‑O‑；Z＝沸点＞260℃的单卤代芳香化合物去除卤素对应的基团。本发明所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚无卤端基、无硫端基、惰性高；稳定性高，加工后色泽亮白、鲜艳；并且难燃、与火不产生卤化氢有毒气体；能够在易燃、高温、潮湿、盐卤、腐蚀等极端物理条件下使用。

Description

一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚及其制备方法和应用，属于工程塑料加工领域。
背景技术
聚芳硫醚，如聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚砜(PPSF)由于具有耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃、机械强度高、尺寸稳定等特点，作为涂料、塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜可广泛用于汽车、宇航、石油化工、轻工机械、电子、食品及工程技术方面。特别是聚苯硫醚(PPS)全球的产量已经超过10万吨，PPS是第一大特种工程塑料，具有广泛的应用。其产品从防腐涂层、各种注塑器件、纤维及编制品、薄膜及复合产品遍及基础设施、高端制造等各个领域。
目前新能源锂电池隔膜、毫米波通信柔性电路等新兴市场旺盛的需求，要求市场提供更高性能的PPS产品。但是，国内除了新和成能够供给市场普通(以注塑为主)的PPS树脂外，其它PPS生产企业均不能按照要求达产达标，日美控制了PPS的品种、价格和应用开发。聚芳硫醚的分子结构以及其与PPS具有共同的制备方法，因此聚芳硫醚的高分子量产品活性较低，与其它增强材料如玻璃纤维、无机填料等形成复合材料是界面结合较弱、需要对其改性。如CN108164702B以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料，脂肪酸为缩聚助剂，进行缩聚反应，经纯化处理后得到聚苯硫醚树脂初级品，再与端基调节剂在高温下反应生成所述的聚苯硫醚树脂；制备得到的聚苯硫醚树脂反应活性高，所述的聚苯硫醚树脂具有2.5以上的反应活性，230-260℃的熔融结晶温度。另一种方法就是使用偶联剂对无机纤维或填料改性增加与聚芳硫醚的界面结合能力，从而提高其力学性能和稳定性。
此外，聚芳硫醚产物大部分情况下其结构中存在两个端基，无论分子链长短，都会存在两个端基，分子量越高，X端基和-SH端基的数目越趋于相等；分子量越低、X端基和-SH端基的数目差距越大。这种端基的存在为其增加活性奠定了基础，但是对其他性能也具有一定的影响；最主要的影响在于：1)X端基(卤素，如F,Cl,Br,I)在高温不稳定，特别是温度达到分解温度前，会脱卤、形成卤化氢，对周围的器件腐蚀、或者被操作人员、在工作环境内的人员呼入，引起中毒；2)-SH端基在高温有氧环境下会被氧化、造成产品发黄、变脆、性能降低；在无氧高温环境下会脱落形成硫化氢(H2S)，对周围的器件腐蚀、或者被操作人员、在工作环境内的人员呼入，引起中毒。如，在电路使用的聚芳硫醚要经受无铅焊接高温、在航天器使用的聚芳硫醚需要经受摩擦超高温等极端物理条件。因此，在这些极端物理条件下需要高惰性无端基的聚芳硫醚(高惰性低氯聚芳硫醚)。
针对上述情形，现有技术中一般采用的减少聚芳硫醚端基的方式为：在反应后期加入单卤苯(氯苯，沸点132℃；溴苯，沸点156℃；碘苯，沸点188℃)对-SH端基进行封闭；或者加入苯硫酚(沸点：169.5)对X端基封闭。这两种方法理论上是可以封闭聚芳硫醚端基的；但是就聚芳硫醚的合成制备条件看，特别是聚苯硫醚，一般都使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行加压，其后期聚合温度达到250-280℃；两种方法使用的原料一旦进入聚合体系内就会汽化，难以与聚合物反应；如果聚合温度降到200℃以下，聚合反应则会停止；因此，这两种方法是很难获得高分子量的以芳环为端基的惰性聚芳硫醚。
发明内容
针对上述缺陷，为了解决能够在极端物理条件特别是超高温、超湿热环境下聚芳硫醚性能的稳定，本发明提供一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚，在以硫源和二卤代芳香化合物为原料制备聚芳硫醚的过程中，引入高沸点的含有单反应官能团的惰性卤代芳香化合物(M1)，通过高压反应制得了一类以芳环为端基的惰性聚芳硫醚。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚，所述聚芳硫醚的结构式如式I所示：
Figure BDA0003995175110000021
其中，n＝200～1000；
M＝0，或者
Figure BDA0003995175110000022
或-O-等；
Z＝沸点＞260℃的单卤代芳香化合物(M1)去除卤素对应的基团。
进一步，所述沸点＞260℃的单卤代芳香化合物选自：4-氯联苯，4-溴代联苯，1-溴代萘，1-氯萘，4-氯二苯砜，4-氯二苯甲酮，4-溴-二苯甲酮，1-溴蒽，2-溴蒽，9-溴蒽，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，1-溴芘，2-溴芘，1-溴菲，9-溴菲，2-溴菲或3-溴菲。
进一步，所述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的重均分子量为50000～120000。
进一步，所述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的熔融指数为50～500g/10min。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的制备方法，所述制备方法为：在以硫源、二卤代芳香化合物和极性非质子溶剂为原料制备聚芳硫醚的过程中，引入沸点＞260℃的单卤代芳香化合物(M1)。
进一步，所述沸点＞260℃的单卤代芳香化合物(M1)选自以下物质中的至少一种：4-氯联苯，4-溴代联苯，1-溴代萘，1-氯萘，4-氯二苯砜，4-氯二苯甲酮，4-溴-二苯甲酮，1-溴蒽，2-溴蒽，9-溴蒽，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，1-溴芘，2-溴芘，1-溴菲，9-溴菲，2-溴菲或3-溴菲。
进一步，各原料的比例为：单卤代芳香化合物与二卤代芳香化合物的摩尔比为：0.0025～0.010：0.9975～0.990；单卤代芳香化合物和二卤代芳香化合物的总量与硫源的摩尔比(即(M1+M2)：S)为：0.99～1.005：1.00。
进一步，极性非质子溶剂的用量为：100～1000ml/每摩尔二卤代芳香化合物(M2)。
进一步，所述硫源(S)为硫化钠、硫氢化钠或硫磺等。
进一步，所述二卤代芳香化合物(M2)为双卤代无侧基的惰性化合物，选自下列化合物的至少一种：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，4,4’-二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜，4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚等，其中，X＝F,CL、B和I等。
进一步，所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种。
进一步，所述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的制备方法具体为：
1)将硫源、反应助剂、无机碱或强碱弱酸盐加入极性非质子溶剂中，在氮气或惰性气体保护与搅拌下逐步升温至140℃～220℃，脱去原料或生成的水分；“脱水阶段”完成的标志是温度急剧升高以及脱出水量与计算量接近；
2)再降温至120～180℃，加入二卤代芳香化合物(M2)后，在氮气或惰性气体保护和搅拌下，密闭加压反应5～10个小时；其中，反应温度在200℃～280℃，先于200～240℃反应3～5小时，再于230～280℃反应2～5小时；聚合压力为0～20MPa(优选为0～15MPa)；
3)然后使用压强为10～20MPa的高压注射枪将沸点＞260℃的单卤代芳香化合物溶液注射到反应釜内，于230～300℃继续反应15～45分钟后结束反应；
4)将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，最好将所得产物经洗涤、干燥即可得到所述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚。
进一步，步骤1)中，所述反应助剂为：硫酸钠、苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、环己基氨基磺酸钠或C10-16烷基苯磺酸钠；其用量为2～25g/L极性非质子溶剂。
进一步，步骤1)中，所述无机碱或强碱弱酸盐为：氢氧化钠(钾)、碳酸钠(钾)、碳酸氢钠(钾)、乙酸钠(钾)或柠檬酸钠(钾)等，添加使得步骤2)和步骤3)的反应体系的pH为7.5～11之间。本发明使用无机碱或强碱弱酸盐调节，使得步骤2)和步骤3)中的聚合反应都在弱碱条件下进行，其用量为溶剂重量的0.5～5％，使得pH为7.5-11之间。
进一步，步骤1)中，所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种。
进一步，步骤3)中，所述单卤代芳香化合物溶液中的溶剂为沸点高于265℃(确保不被汽化、把单体送入260度的反应体系中)，并且与步骤1)中极性非质子溶剂互溶的溶剂，其用量为：5～1000ml/每g单卤代芳香化合物。
优选的，步骤3)中，所述单卤代芳香化合物溶液中的溶剂为N-辛基吡咯烷酮(沸点303℃)或N-环己基吡咯烷酮(沸点304℃)。所选溶剂在高温和压力下稳定，其在高温高压下加压注入安全、可靠，溶液与聚合体迅速均匀混合，确保M1迅速参与聚合反应，不会被汽化。
进一步，所述步骤4)的洗涤干燥过程为：所得产物使用60～90℃的去离子水洗涤5～8次，水用量为1g树脂为5～20g水；洗涤完成后，产品在80～120℃烘箱干燥8～24小时。
本发明的有益效果：
(1)本发明所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚(高惰性无氯硫端基高性能线性聚芳硫醚)的产率在92％以上，重均分子量为50000～120000，熔融指数为50～500g/10min，熔点可达290℃左右。
(2)本发明所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚无卤端基、无硫端基、惰性高(无侧链活性端基或基团)。
(3)本发明所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚稳定性高，加工后色泽亮白、鲜艳。
(4)本发明所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚难燃、与火不产生卤化氢有毒气体。
(5)本发明所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚能够在易燃、高温、潮湿、盐卤、腐蚀等极端物理条件下使用。
具体实施方式
本发明用高沸点含有单反应官能团惰性单卤代芳香化合物(M1)与惰性二卤代芳香化合物(M2)及硫源(S)(硫化钠，硫氢化钠，硫磺等)在极性非质子溶剂中通过高压反应制备以芳环为端基的惰性聚芳硫醚。所得惰性聚芳硫醚的产率在92％以上，重均分子量为50000～100000，熔融指数为50～500g/10min,熔点可达290℃左右。其产品特点：无端基(无卤端基、无硫端基)、惰性高(无侧链活性端基或基团)，产品稳定性高，加工后色泽亮白、鲜艳，难燃、与火不产生卤化氢有毒气体，能够在易燃、高温、潮湿、盐卤、腐蚀等极端物理条件下使用。
本发明提供一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚，其结构式如式I所示：
Figure BDA0003995175110000051
亦可表示为：
Figure BDA0003995175110000052
其中，M＝0，或者
Figure BDA0003995175110000053
或-O-等。
如，当M＝0时，所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的结构可如下式所示：
Figure BDA0003995175110000054
当
Figure BDA0003995175110000055
时，所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的结构可如下式所示：
Figure BDA0003995175110000056
本发明还提供了上述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的制备方法，所述制备方法为：在以硫源、二卤代芳香化合物(M2)和极性非质子溶剂为原料制备聚芳硫醚的过程中，引入沸点＞260℃的单卤代芳香化合物(M1)。本发明中，高沸点高活性单卤代芳香化合物(聚合单体)的引入，由于这些单体的沸点高于聚苯硫醚的聚合温度(200～280℃)，能够在聚合条件下顺利的与聚合体系均匀混合、参与聚合，从而得到以芳环为端基的惰性聚芳硫醚。
本发明中，所述单卤代芳香化合物M1可表示为
Figure BDA0003995175110000061
选自以下物质中的至少一种：
Figure BDA0003995175110000062
4-氯联苯，
Figure BDA0003995175110000063
4-溴代联苯，
Figure BDA0003995175110000064
1-溴代萘，
Figure BDA0003995175110000065
1-氯萘，
Figure BDA0003995175110000066
4-氯二苯砜，
Figure BDA0003995175110000067
4-氯二苯甲酮，
Figure BDA0003995175110000068
4-溴-二苯甲酮，
Figure BDA0003995175110000069
1-溴蒽，
Figure BDA00039951751100000610
2-溴蒽，
Figure BDA00039951751100000611
9-溴蒽，
Figure BDA00039951751100000612
1-氯蒽醌，
Figure BDA00039951751100000613
2-氯蒽醌，
Figure BDA00039951751100000614
1-溴芘，
Figure BDA00039951751100000615
2-溴芘，
Figure BDA00039951751100000616
1-溴菲，
Figure BDA00039951751100000617
9-溴菲，
Figure BDA00039951751100000618
2-溴菲或
Figure BDA00039951751100000619
3-溴菲。
所述二卤代芳香化合物(M2)为双卤代、无侧基的惰性聚合单体，选自下列化合物的至少一种：
1,4-二卤苯
Figure BDA0003995175110000071
2,4-二卤苯
Figure BDA0003995175110000072
4,4’-二卤联苯
Figure BDA0003995175110000073
4,4’-二卤二苯砜
Figure BDA0003995175110000074
4,4’-二卤二苯酮
Figure BDA0003995175110000075
4,4’-二卤二苯醚
Figure BDA0003995175110000076
等，其中，X＝F,CL、B和I等。
本发明所述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚可通过如下两步聚合反应完成：
Figure BDA0003995175110000077
聚合反应1
Figure BDA0003995175110000078
聚合反应2
利用上述制备聚合反应，当聚合单体
Figure BDA0003995175110000079
4-氯联苯或
Figure BDA00039951751100000710
4-溴代联苯；二卤代芳香化合物
Figure BDA00039951751100000711
时，所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的结构式如下：
Figure BDA0003995175110000081
当
Figure BDA0003995175110000082
4-氯二苯砜；
Figure BDA0003995175110000083
时，所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的结构式如下：
Figure BDA0003995175110000084
当
Figure BDA0003995175110000085
1-溴代萘或
Figure BDA0003995175110000086
1-氯萘；
Figure BDA0003995175110000087
所得以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的结构式如下：
Figure BDA0003995175110000088
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1：
在2000mL的反应器内加入1000mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，1gNaOH+2gCH3COONa，苯磺酸钠20g，硫化钠(60％，Na2S)260g，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共160ml，第一阶段完成；冷却至150℃，然后加入对二氯苯(M2
Figure BDA0003995175110000091
)292.5g(1.99mol)，在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时，第二阶段完成；然后将2.0g的4-氯联苯(
Figure BDA0003995175110000092
M1 0.01mol)溶于150ml的N-辛基吡咯烷酮中，完全溶解均匀后，通过压强为10～20MPa的高压注射枪与反应釜氮气入口通过螺丝和阀门固定链接，当注射枪压力达到15MPa时，打开阀门并迅速将溶液注入到聚合釜内，立即关闭阀门，继续在260℃反应30分钟，完成第三阶段聚合反应。
将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60～90℃的去离子水洗涤5～8次，水用量为1g树脂为5～20g水；洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时；即可得到211g乳白色的以芳环为端基的惰性聚芳硫醚，产率：96.1％，结构式如下式：
Figure BDA0003995175110000093
性能测试(其他实施例和对比例也进行相同的性能测试)：
端基测定，根据该发明提供的聚芳硫醚结构和制备方法，理论上反应结束后没有端基存在，为了验证发明的产品和方法效果，使用端基检测方法XPS(X射线光电子能谱分析)分析方法测定端基卤(F、CL、B和I)，XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来；以光电子的动能/束缚能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得试样有关信息；这种方法干扰小、灵敏度高。
元素的定性分析，可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。元素的定量分析，根据能谱图中光电子谱线强度(光电子峰的面积)反应原子的含量或相对浓度。固体表面分析，包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。
性能测试结果：
使用XPS(X射线光电子能谱分析)分析方法测定实施例1所得产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)没有检出氯(Cl)元素。
产品特性粘度ηsp：0.356，分子量：6,2000。熔融指数：120g/10min，熔指测定后的产品呈现亮白色，色泽光亮。产品熔点(DSC)285℃，结晶温度(DSC)238℃。抗拉强度：72.5MPa，弹性模量：3.11Gpa。
实施例2：
其他同实施例1，区别在于：M1更换为2.6g的4-氯二苯砜(
Figure BDA0003995175110000101
0.01mol)；得到得白色产品，产率：96.2％；所得产品结构为：
Figure BDA0003995175110000102
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)没有检出氯(Cl)元素。
产品特性粘度ηsp：0.398，分子量：7,1000。熔融指数：100g/10min，熔指测定后的产品呈现亮白色，色泽光亮。产品熔点(DSC)288℃，结晶温度(DSC)245℃。抗拉强度：75.5MPa，弹性模量：3.12Gpa。
实施例3：
其他同实施例1，区别在于：M1替换为2.2g的1-溴代萘(
Figure BDA0003995175110000103
0.01mol)，M2替换为25.8g的4,4’-二氯二苯砜(0.09mol)和279.3g的对二氯苯(1.9mol)；得白色产品，产率：97.2％；所得产物的结构为：
Figure BDA0003995175110000104
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)没有检出氯(Cl)元素。
产品特性粘度ηsp：0.366，分子量：6,3000。熔融指数：110g/10min，熔指测定后的产品呈现亮白色，色泽光亮。产品熔点(DSC)286℃，结晶温度(DSC)240℃。抗拉强度：71.8MPa，弹性模量：3.05Gpa。
实施例4：
其他同实施例1，区别在于：M2替换为25.8g的4,4’-二氯二苯砜(0.09mol)和279.3g的对二氯苯(1.9mol)；得白色产品，产率：96.6％；所得产物的结构为：
Figure BDA0003995175110000111
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)没有检出氯(Cl)元素。
产品特性粘度ηsp：0.376；分子量：66,000。熔融指数：130g/10min，熔指测定后的产品呈现亮白色，色泽光亮。产品熔点(DSC)285℃，结晶温度(DSC)239℃。抗拉强度：71.5MPa，弹性模量：3.15Gpa。
实施例5：
其他同实施例1，区别在于：M1更换为2.0g的4-氯二苯甲酮(
Figure BDA0003995175110000112
0.01mol)；得到白色产品，产率：97.5％；所得产品结构为：
Figure BDA0003995175110000113
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)没有检出氯(Cl)元素。
产品特性粘度ηsp：0.372，分子量：65,000。熔融指数：160g/10min，熔指测定后的产品呈现亮白色，色泽光亮。产品熔点(DSC)285℃，结晶温度(DSC)238℃。抗拉强度：72.5MPa，弹性模量：3.11Gpa。
实施例6：
其他同实施例1，区别在于：M1更换为2.50g的2-溴蒽(0.01mol
Figure BDA0003995175110000114
)；得到白色产品，产率：96.1％；所得产品结构为：
Figure BDA0003995175110000115
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)没有检出氯(Cl)元素。
产品特性粘度ηsp：0.385，分子量：68,000。熔融指数：160g/10min，熔指测定后的产品呈现亮白色，色泽光亮。产品熔点(DSC)285℃，结晶温度(DSC)238℃。抗拉强度：72.5MPa，弹性模量：3.11Gpa。
实施例7：
其他同实施例1，区别在于：M1更换为2.50g的2-氯蒽醌(0.01mol)；得到白色产品，产率：96.1％；所得产品结构为：
Figure BDA0003995175110000121
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)没有检出氯(Cl)元素。
产品特性粘度ηsp：0.362，分子量：6,3000。熔融指数：160g/10min，熔指测定后的产品呈现亮白色，色泽光亮。产品熔点(DSC)285℃，结晶温度(DSC)238℃。抗拉强度：72.5MPa，弹性模量：3.11Gpa。
实施例8：
其他同实施例1，区别在于：M1更换为2.80g的2-溴芘(0.01mol)；得到白色产品，产率：96.1％；所得产品结构为：
Figure BDA0003995175110000122
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)没有检出氯(Cl)元素。
产品特性粘度ηsp：0.505，分子量：100,000。熔融指数：80g/10min，熔指测定后的产品呈现亮白色，色泽光亮。产品熔点(DSC)285℃，结晶温度(DSC)238℃。抗拉强度：72.5MPa，弹性模量：3.11Gpa。
实施例9
其他同实施例3，区别在于：M1更换为2.58g的2-溴菲(
Figure BDA0003995175110000123
0.01mol)；得白色产品，产率：95.9％；所得产品结构为：
Figure BDA0003995175110000131
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)没有检出氯(Cl)元素。
产品特性粘度ηsp：0.386，分子量：69,000。熔融指数：110g/10min，熔指测定后的产品呈现亮白色，色泽光亮。产品熔点(DSC)285℃，结晶温度(DSC)238℃。抗拉强度：72.5MPa，弹性模量：3.11Gpa。
实施例10：
其他同实施例9，区别在于：M2中4,4'-二氯二苯砜25.8g替换为22.6g的4,4'-二氯二苯甲酮(
Figure BDA0003995175110000132
0.09mol)，得白色产品；所得产品结构为：
Figure BDA0003995175110000133
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)没有检出氯(Cl)元素。
产品特性粘度ηsp：0.426，分子量：7,8000。熔融指数：95g/10min，熔指测定后的产品呈现亮白色，色泽光亮。产品熔点(DSC)285℃，结晶温度(DSC)238℃。抗拉强度：72.5MPa，弹性模量：3.11Gpa。
对比例1(传统PPS)
在2000ml的反应器内加入1000ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，1gNaOH+2gCH3COONa，苯磺酸钠20g,硫化钠(60％，Na2S)260g，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共160ml；冷却至150℃，然后加入对二氯苯294g，在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时。将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60～90℃的去离子水洗涤5～8次，水用量为1g树脂为5～20g水；洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时；即可得到白色产品即传统聚苯硫醚，产率：96.2％；其结构如下：
Figure BDA0003995175110000141
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)出现明显的C-Cl键特征峰。
产品特性粘度ηsp：0.301，分子量：4,9000。熔融指数：550g/10min，熔指测定后的产品呈现灰色。产品熔点(DSC)285℃，结晶温度(DSC)238℃。抗拉强度：70.0MPa，弹性模量：3.00Gpa。
对比例2
其他同实施例1，区别在于：使用1.2g的1-氯苯
Figure BDA0003995175110000142
进行末段聚合反应；得白色产品，产率：96.2％。
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)出现明显的C-Cl键特征峰。
产品特性粘度ηsp：0.285，分子量：4,5000。熔融指数：550g/10min，熔指测定后的产品呈现浅棕色。产品熔点(DSC)283℃，结晶温度(DSC)233℃。抗拉强度：69.0MPa，弹性模量：2.90GPa。
对比例3
其他同实施例3，M1替换为1.6g的1-溴代苯
Figure BDA0003995175110000143
得白色产品，产率：96.2％。
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)出现明显的C-Cl键特征峰。
产品特性粘度ηsp：0.305，分子量：5,0000。熔融指数：550g/10min，熔指测定后的产品呈现棕色。产品熔点(DSC)281℃，结晶温度(DSC)225℃。抗拉强度：66.5MPa，弹性模量：2.80GPa。
对比例4
其他同实施例1，区别在于：M2为295g的对二氯苯；M1为3.0g的苯硫酚
Figure BDA0003995175110000144
所得产品泛红，产率：95.3％。
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)出现明显的C-Cl键特征峰。
产品特性粘度ηsp：0.275，分子量：4,3000。熔融指数：900g/10min，熔指测定后的产品呈现棕色。产品熔点(DSC)279℃，结晶温度(DSC)219℃。抗拉强度：62.5MPa，弹性模量：2.60GPa。
对比例5
其他同实施例10，区别在于：M1换为：2.0g的1-碘苯；所得产品泛红，洗涤困难；产率：93.3％。
使用XPS分析方法测定产品端基氯(Cl)，200.7(ev)(Cl2p3/2)出现明显的C-Cl键特征峰。
产品特性粘度ηsp：0.265，分子量：4,1000。熔融指数：1200g/10min，熔指测定后的产品呈现棕色。产品熔点(DSC)279℃，结晶温度(DSC)219℃。抗拉强度：60.5MPa，弹性模量：2.80GPa。

Claims (10)

1.一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚，其特征在于，所述聚芳硫醚的结构式如式I所示：
Figure FDA0003995175100000011
其中，n＝200～1000；
M＝0，或者
Figure FDA0003995175100000012
或-O-；
Z＝沸点＞260℃的单卤代芳香化合物去除卤素对应的基团。
2.根据权利要求1所述的一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚，其特征在于，所述沸点＞260℃的单卤代芳香化合物选自：4-氯联苯，4-溴代联苯，1-溴代萘，1-氯萘，4-氯二苯砜，4-氯二苯甲酮，4-溴-二苯甲酮，1-溴蒽，2-溴蒽，9-溴蒽，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，1-溴芘，2-溴芘，1-溴菲，9-溴菲，2-溴菲或3-溴菲。
3.根据权利要求1或2所述的一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚，其特征在于，所述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的重均分子量为50000～120000。
4.根据权利要求1或2所述的一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚，其特征在于，所述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的熔融指数为50～500g/10min。
5.权利要求1～4任一项所述的一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在以硫源、二卤代芳香化合物和极性非质子溶剂为原料制备聚芳硫醚的过程中，引入沸点＞260℃的单卤代芳香化合物。
6.根据权利要求5所述的一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述沸点＞260℃的单卤代芳香化合物选自以下物质中的至少一种：4-氯联苯，4-溴代联苯，1-溴代萘，1-氯萘，4-氯二苯砜，4-氯二苯甲酮，4-溴-二苯甲酮，1-溴蒽，2-溴蒽，9-溴蒽，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，1-溴芘，2-溴芘，1-溴菲，9-溴菲，2-溴菲或3-溴菲。
7.根据权利要求5或6所述的一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，原料的比例为：单卤代芳香化合物与二卤代芳香化合物的摩尔比为：0.0025～0.010：0.9975～0.990；单卤代芳香化合物和二卤代芳香化合物的总量与硫源的摩尔比为：0.99～1.005：1.00；
进一步，极性非质子溶剂的用量为：100～1000ml/每摩尔二卤代芳香化合物；
进一步，所述硫源为硫化钠、硫氢化钠或硫磺；
进一步，所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种。
8.根据权利要求5～7任一项所述的一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳香化合物选自下列化合物的至少一种：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，4,4’-二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜，4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚，其中，X＝F,CL、B和I。
9.根据权利要求5～8任一项所述的一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的制备方法为：
1)将硫源、反应助剂、无机碱或强碱弱酸盐加入极性非质子溶剂中，在氮气或惰性气体保护与搅拌下逐步升温至140℃～220℃，脱去原料或生成的水分；
2)再降温至120～180℃，加入二卤代芳香化合物后，在氮气或惰性气体保护和搅拌下，密闭加压反应5～10个小时；其中，反应温度在200℃～280℃，先于200～240℃反应3～5小时，再于230～280℃反应2～5小时；聚合压力为0～20MPa；
3)然后使用压强为10～20MPa的高压注射枪将沸点＞260℃的单卤代芳香化合物溶液注射到反应釜内，于230～300℃继续反应15～45分钟后结束反应；
4)将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，最好将所得产物经洗涤、干燥即可得到所述以芳环为端基的惰性聚芳硫醚。
10.根据权利要求9所述的一种以芳环为端基的惰性聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应助剂为：硫酸钠、苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、环己基氨基磺酸钠或C10-16烷基苯磺酸钠；其用量为2～25g/L极性非质子溶剂；
进一步，步骤1)中，所述无机碱或强碱弱酸盐为：氢氧化钠(钾)、碳酸钠(钾)、碳酸氢钠(钾)、乙酸钠(钾)或柠檬酸钠(钾)，添加使得步骤2)和步骤3)的反应体系的pH为7.5～11之间；
进一步，步骤3)中，所述单卤代芳香化合物溶液中的溶剂为沸点高于265℃并且与步骤1)中极性非质子溶剂互溶的溶剂，其用量为：5～1000ml/每克单卤代芳香化合物；
优选的，步骤3)中，所述单卤代芳香化合物溶液中的溶剂为N-辛基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮；
进一步，所述步骤4)的洗涤干燥过程为：所得产物使用60～90℃的去离子水洗涤5～8次，水用量为1g树脂为5～20g水；洗涤完成后，产品在80～120℃烘箱干燥8～24小时。
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