CN107207729A - 聚亚芳基醚砜(paes)聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚(芳基醚砜)聚合物[(t‑PAES(聚合物]，其中大于70％摩尔的重复单元是具有式(St)的重复单元(Rt)：‑E‑Ar1‑SO2‑[Ar2‑(T‑Ar3)n‑SO2]m‑Ar4‑(式St)其中：n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个彼此相同或不同，是芳香族部分，T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；‑E具有式(Et)：其中每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；j’是零或范围从1至4的整数，并且进一步地，其中该(t‑PAES)聚合物表现出从约8.1至约8.3ppm的1H NMR信号≤1。

Description

聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请号62/076,694的优先权，将该临时申请以其全文通过援引方式并入本申请。
发明领域
本发明涉及显示出高熔体稳定性的包含衍生自4,4”-联三苯基-对-二醇结合的部分的聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物、以及用于制造所述聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物的方法。
背景
聚合物材料在更为苛刻的、腐蚀性的、刺激性化学品的、高压和高温(HP/HT)的环境如显著是在油气井下应用特别是在深海油井中的选择是非常重要的，因为这意味着所述聚合物材料需要具有一些临界特性以便抵抗与所述环境相关联的极端条件。
应当提及的是在这些极端条件下这些聚合物材料以延长的方式曝露于高压(例如，高于30,000psi的压力)、高温(例如最高达260℃的温度)、以及苛刻的化学品(包括酸、碱、过热水/蒸汽)、以及当然多种多样的脂肪族和芳香族的有机物。例如，提高原油采收率技术涉及将流体(值得注意地如水、蒸汽、硫化氢(H2S)或超临界二氧化碳(sCO2)注入至井中。特别地，具有与正庚烷类似的溶剂化效应的sCO2可引起在例如密封中的材料的溶胀，这因此影响它们的性能。具有相对于HP/HT应用中的高温过低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料在这些HP/HT应用中将经受变弱并且易于高蠕变。这种蠕变会导致由所述聚合物材料制成的密封材料在高于其Tg 20℃或更高℃的温度下长时间暴露之后不再有效地密封。
因此，特性，如在高压和至少250℃的温度下保持机械刚度和完整性(例如，拉伸强度和模量、硬度和冲击韧性)、在所述高的压力和温度下的良好的耐化学性(特别地当曝露于CO2、H2S、胺和其他化学品时)、通过气体和液体吸收的膨胀和收缩、在高压油/气系统中的减压耐受性、气体和液体扩散和长期的热稳定性，在用于HP/HT应用的适当的聚合物材料的选择中需要被考虑。
由此，存在对于在HP/HT应用中具有例如高熔体稳定性和耐溶胀性的聚合物材料的需要。
因为聚合物材料可以具有高熔融温度(Tm)，它们可以在高温下进行加工。因此，希望高熔体稳定性。缺少熔体稳定性的聚合物材料可能在加工后具有更低的结晶度，这可能减少其化学耐性。
发明概述
已经出人意料并且出乎意料地发现，具有高熔体稳定性的某些聚(芳基醚砜)聚合物可以通过在聚合反应期间遵循特定顺序加入原材料来制备。例如，具有高熔体稳定性的聚合物可以通过在至少一种极性非质子溶剂中形成包括至少一种碱金属碳酸盐和至少一个二羟基芳基的预混合料、随后在约200℃至约320℃(优选220℃)的温度下将至少一种二卤代芳基化合物缓慢或逐步加入该反应混合物中来制备。
该聚合物反应还优选包括例如通过在反应结束时加入过量的二卤代芳基化合物用惰性端基封端该聚合物的步骤。
出乎意料地已经发现通过本发明的方法制备的聚合物具有以下各项中的一个或多个：
●对于给定的分子量，增加的结晶度和更高的熔融温度(Tm)；
●如通过动力学的流变学(平行板)在420℃、10rad/s下持续40分钟测量的稳定的熔体粘度(没有样品的溶胀，粘度比VR40≤1.40)；以及
●在约8.2ppm下在1H NMR中不存在任何信号(相对积分结果<0.1)。
不受理论的束缚，据信本发明的方法产生特定的聚合物构造/微观结构，其使聚合物具有高熔体稳定性。虽然特定的微观结构/构造尚未确定，但是已经出乎意料地观察到，以其他方式通过对比方法制备的类似聚合物的1H NMR谱中也存在的在约8.2ppm处的1H NMR的强度显著降低或在根据本发明的方法制备的聚合物中不存在。
示例性实施例针对一种用于制备聚(芳基醚砜)聚合物[(t-PAES)聚合物]的方法，该方法包括：
a)形成预混合料，该预混合料包括：
-至少一种极性非质子溶剂；
-至少一种碱金属碳酸盐，以及
-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[二醇(AA)]：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’为零或范围从1至4的整数；并且
b)将该预混合料与至少一种具有式(S)的二卤代芳基化合物[二卤代(dihalo)(BB)]反应：
X-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4-X’ (S)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数；
-X和X’独立地选自F、Cl、Br、和I；
-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个彼此相同或不同，是芳香族部分；并且
-式(S)中的T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
该预混合料可以额外包括至少一种不同于二醇(AA)的二羟基芳基化合物[二醇(A’A’)]。
该方法可以进一步包括使该预混合料与至少一种不同于二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]反应。
该二醇(A’A’)可以选自具有式(D)的化合物：
HO-Ar9-(T’-Ar10)n-O-H (D)
其中：
-n为零或范围从1至5的整数；
-Ar9和Ar10中的每一个，彼此相同或不同，是具有下式的芳香族部分：
其中：
-每个Rs独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-k为零或范围从1至4的整数；并且
-k’为零或范围从1至3的整数；并且
-T’选自键、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
二卤代(B’B’)可以是具有式(K)的化合物：
X-Ar5-CO-[Ar6-(T-Ar7)n-CO]m-Ar8-X’ (K)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，
-Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，
-T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
并且
-X和X’独立地选自F、Cl、Br、或I。
在步骤b)中，该至少一种二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]和该至少一种二羟基芳基化合物[二醇(AA)]按重量计的总量可以是等于或大于该至少一种二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]、该至少一种二羟基芳基化合物[二醇(AA)]、和该至少一种溶剂的组合重量的22％并且小于或等于50％。
将该预混合料与该至少一种二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]反应可以包括形成单体混合物，并且单体混合物中卤代基团和羟基基团总量可以是基本上等分子的。
该方法可以进一步包括通过以分子过量加入额外量的二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]来封端该(t-PAES)聚合物的步骤c)。
该至少一种碱金属碳酸盐可以包括按重量计至少50％的碳酸钠。
该预混合料可以不含或基本上不含氢氧化钾(KOH)。
该(t-PAES)聚合物可以具有至少25,000g/mol的数均分子量(Mn)。
该(t-PAES)聚合物可以具有从约8.1ppm至约8.3ppm的1H NMR信号≤1、优选≤0.6。最优选地，该(t-PAES)聚合物不具有在从约8.1ppm至约8.3ppm的1H NMR信号。
该(t-PAES)聚合物可以具有范围从约0.9至约1.40的熔体稳定性η40/η10。
该(t-PAES)聚合物可具有高熔体稳定性和大于或等于370℃的熔融温度(Tm)。
示例性实施例包括由本发明的方法制备的(t-PAES)聚合物。
示例性实施例包括聚(芳基醚砜)聚合物[(t-PAES)聚合物]，其包括具有式(St)的重复单元(Rt)：
-E-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4- (St)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，
-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，
-T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-E是具有式(Et)的基团：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’是零或是范围从1至4的整数，并且
进一步地，其中该(t-PAES)聚合物具有从约8.1ppm至约8.3ppm的1H NMR信号≤1。
该重复单元(Rt)可以选自由具有式(St-1)至(St-4)的重复单元：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’为零或范围从1至4的整数，
-T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
该(t-PAES)聚合物可以额外地包括具有式(Ka)的重复单元(Ra)：
-E-Ar5-CO-[Ar6-(T-Ar7)n-CO]m-Ar8- (Ka)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，
-Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，
-T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-E具有式(Et)：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。
该(t-PAES)聚合物可以额外地包括具有式(S1)的重复单元(Rb)：
-Ar9-(T’-Ar10)n-O-Ar11-SO2-[Ar12-(T-Ar13)n-SO2]m-Ar14-O- (S1)
其中：
Ar9、Ar10、Ar11、Ar12、Ar13和Ar14，彼此相同或不同，独立地为芳香族单核或多核基团；
-T和T’，彼此相同或不同，独立地选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有下式的基团：
并且
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数。
该(t-PAES)聚合物可以额外地包括选自以下的重复单元(Rc)：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’是零或为从0至4的整数。
该(t-PAES)聚合物可以具有范围从25,000至90,000g/mol的数均分子量(Mn)。
该(t-PAES)聚合物可以具有小于或等于4.0的多分散性指数。
该(t-PAES)聚合物可以具有范围从约0.9至约1.40的熔体稳定性η40/η10。
示例性实施例包括一种包含本发明的(t-PAES)聚合物的成形物品。
示例性实施例包括一种用于制备成形物品的方法，该方法包括注塑成型、挤出成型、或压缩成型本发明的(t-AES)聚合物。
示例性实施例包括一种用于制备成形物品的方法，该方法包括注塑成型、挤出成型、或压缩成型通过本发明的方法制备的(t-PAES)聚合物。
示例性实施例包括包含本发明的(t-PAES)、任选地与一种或多种额外的成分的一种组合物。
示例性实施例包括包含通过本发明的方法制备的(t-PAES)、任选地与一种或多种额外的成分的一种组合物。
附图简要说明
图1A示出了用于实例C1的(t-PAES)聚合物的1H NMR光谱。
图1B示出了用于实例C2的(t-PAES)聚合物的1H NMR光谱。
图1C示出了用于实例C3的(t-PAES)聚合物的1H NMR光谱。
图2A示出了用于实例4的(t-PAES)聚合物的1H NMR光谱。
图2B示出了用于实例5的(t-PAES)聚合物的1H NMR光谱。
图2C示出了用于实例6的(t-PAES)聚合物的1H NMR光谱。
优选实施方式的详细说明
本申请人现在已经发现可能的是有利地制造包含衍生自4,4”-联三苯基-对-二醇结合的部分的聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物，其中所述(PAES)聚合物具有受控制的高分子量、保持机械刚度和完整性、保持足够的结晶度、具有良好的耐化学性、并且具有在高的压力和温度下的改进的熔体稳定性。
(t-PAES)聚合物
示例性实施例是针对聚(芳基醚砜)聚合物[(t-PAES)聚合物]，其包括具有式(St)的重复单元(Rt)：
-E-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4- (St)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，
-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，
-T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自键、CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-E具有式(Et)：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’为零或范围从1至4的整数。
(t-PAES)聚合物可以显示出在约8.1ppm至约8.3ppm、优选约8.1ppm至约8.25ppm、优选约8.1ppm至约8.2ppm范围内的1H NMR信号。该信号的强度可以通过由在8.1与8.3ppm之间的基线对NMR信号积分来进行评估。使用下式可以计算相对强度：
％相对信号8.2ppm＝[积分(在8.2ppm处的信号)×24(＝ΣH+OMCTS)×重量(OMCTS)]/[积分(在0.2ppm处的OMCTS)×重量(样品)×浓度(聚五氟苯酚中的聚合物重量％)×MW(OMCTS)]*1000
1H NMR信号的强度优选是≤1、优选≤0.9、优选≤0.8、优选≤0.7、优选≤0.6、优选≤0.5、优选≤0.4、优选≤0.3、优选≤0.2、优选≤0.1、优选为零或基本为零。
本领域普通技术人员将认识到，在明确披露的范围内的额外的化学位移范围是所预期的并且必要时在本披露的范围内以限定给定的1H NMR信号。
(t-PAES)聚合物优选还具有高Tg、高刚度和强度、高韧性、高百分比的结晶、高熔体稳定性和良好的化学耐性中的一个或多个。
在Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的每一个中的芳香族部分彼此相同或不同并且在每次出现时优选地是符合下式的至少一个基团：
其中：
-每个Rs独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-k为零或范围从1至4的整数；k’为零或范围从1至3的整数。
在重复单元(Rt)中，对应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R或R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。
此外，在重复单元(Rt)中，j’、k’和k在每次出现时是零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
优选的重复单元(Rt)选自具有在此以下式(St-1)至(St-4)的那些：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’为零或范围从1至4的整数，
-T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
优选实施例的以上重复单元(Rt-1)至(Rt-4)可以各自单独或以混合物存在。
更优选的重复单元(Rt)选自具有在此以下式(S’t1)至(S’t-3)的那些：
优选地，重复单元(Rt)具有如上所示的(S’t-1)。根据某些实施例，如以上详述的(t-PAES)聚合物除了如以上详述的重复单元(Rt)之外包含具有式(Ka)的重复单元(Ra)：
-E-Ar5-CO-[Ar6-(T-Ar7)n-CO]m-Ar8- (式Ka)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，
-Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，
-T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-如上详述，E具有式(Et)。
重复单元(Ra)值得注意地可以选自具有在此以下的式(Ka-1)或(Ka-2)的那些：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’为零或范围从1至4的整数。
更优选的重复单元(Ra)选自具有在此以下式(K’a-1)或(K’a-2)的那些：
根据某些实施例，如以上详述的(t-PAES)聚合物除了如以上详述的重复单元(Rt)之外包括重复单元(Rb)，这些重复单元(Rb)含有Ar-SO2-Ar’基团，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(Rb)总体上符合式(S1)：
(S1)：-Ar9-(T’-Ar10)n-O-Ar11-SO2-[Ar12-(T-Ar13)n-SO2]m-Ar14-O-
其中：
Ar9、Ar10、Ar11、Ar12、Ar13和Ar14，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为芳香族单核或多核基团；
-T和T’，彼此相同或不同，独立地是键或任选包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选T’选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有下式的基团：
优选T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数；
重复单元(Rb)值得注意地可以选自具有在此以下的式(S1-A)至(S1-D)的那些：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’是零或是从0至4的整数；
-T和T’，彼此相同或不同，是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T’选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有下式的基团：
优选T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
在重复单元(Rb)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中的不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。优选地，在重复单元(Rb)中，j’在每次出现时为零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
根据某些实施例，如以上详述的(t-PAES)聚合物除了如以上详述的重复单元(Rt)之外包含重复单元(Rc)，这些重复单元(Rc)含有Ar-C(O)-Ar’基团，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(Rc)总体上选自在此以下式(J-A)至(J-L)：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’是零或为从0至4的整数。
在重复单元(Rc)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中的不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。
优选地，在重复单元(Rc)中，j’在每次出现时是零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
该(t-PAES)聚合物优选以大于50％摩尔、优选大于60％、优选大于70％摩尔、优选大于75％摩尔、优选大于85％摩尔、优选大于90％摩尔、优选大于90％摩尔、优选100％或基本上100％的量包含如以上详述的具有式(St)的重复单元(Rt)，到100％摩尔的任何补足物总体上是如以上详述的重复单元(Ra)、和/或如以上详述的重复单元(Rb)、和/或重复单元(Rc)。
还更优选地，基本上该(t-PAES)聚合物的所有重复单元是重复单元(Rt)，可能存在链缺陷或非常少量的其他单元，应理解的是这些后者基本上不改变该(t-PAES)聚合物的特性。最优选地，该(t-PAES)聚合物的所有重复单元是重复单元(Rt)。当该(t-PAES)聚合物是其中所有重复单元是如以上详述的重复单元(Rt)的聚合物时获得了优异的结果。
优选地，(t-PAES)聚合物适用于HP/HT应用、特别是在油气井下操作中。
本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有范围从约25,000至约90,000g/mol、优选从约29,000至约85,000g/mol、优选从约41,000至约85,000g/mol、优选从约43,000至约80,000g/mol、优选从约45,000至约80,000g/mol的数均重量(Mn)。
本领域普通技术人员将认识到，在明确披露的范围内的额外的分子量范围是所预期并且在本披露的范围内。
在示例性实施例中，(t-PAES)聚合物具有等于或小于约90,000g/mol、优选等于或小于约85,000g/mol、优选等于或小于约80,000g/mol、优选等于或小于约75,000g/mol的数均分子量(Mn)。
在示例性实施例中，(t-PAES)聚合物具有等于或大于约25,000g/mol、优选等于或大于约29,000g/mol、优选等于或大于约30,000g/mol、优选等于或大于约35,000g/mol、优选等于或大于约40,000g/mol、优选等于或大于约45,000g/mol、优选等于或大于约50,000g/mol、优选等于或大于约55,000g/mol的数均分子量(Mn)。
已经发现具有如此的特定分子量(Mn)范围的(t-PAES)聚合物具有优异的延展性(即，高的拉伸伸长率)、良好的韧性同时保持高的Tg、良好的可结晶性、良好的耐化学性、以及高的熔体稳定性。
数均分子量(Mn)为：
其中Mi是聚合物分子的分子量的离散值，Ni是具有分子量Mi的聚合物分子的数目，然后所有聚合物分子的重量是ΣMiNi并且聚合物分子的总数目是ΣNi。
Mn可以通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)适宜地测定。
显著地可以通过GPC测定的其他分子参数是重均分子量(Mw)：
其中Mi是聚合物分子的分子量的离散值，Ni是具有分子量Mi的聚合物分子的数目，那么具有分子量Mi的聚合物分子的重量是MiNi。
出于本发明的目的，多分散性指数(PDI)由此表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。
该GPC测量的细节详细地描述于实验部分中给出的方法说明中。
为了通过GPC测定数均分子量(Mn)，总体上将该(t-PAES)聚合物溶解于适用于GPC的溶剂中，由此提供聚合物溶液。
然后可以将所述聚合物溶液的样品或稀释的样品注入至常规的GPC设备中。
该(t-PAES)聚合物在该聚合物溶液中的浓度[聚合物浓度，在下文中]是在1.0至10.0mg/ml之间、优选地在1.5至5.0mg/ml之间、更优选在2.0至3.0mg/ml之间。用约2.5mg/ml的该(t-PAES)聚合物在该聚合物溶液中的浓度获得了良好的结果。
对于测定Mn值适合于溶解本发明的(t-PAES)聚合物的优选的溶剂和溶剂共混物是例如4-氯苯酚、2-氯苯酚、间甲苯酚。4-氯苯酚是最优选的。
本发明的(t-PAES)聚合物的溶解有利地在从100℃至250℃、优选地从120℃至220℃并且更优选地从170℃至200℃的温度下进行。
为了通过GPC测定Mn值，含有至少一种盐的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)适宜地用作洗脱液。
用于NMP的适合的盐包括溴化锂和氯化锂。溴化锂是最优选的。
存在于NMP中的所述盐的摩尔浓度可以从0.05摩尔盐/升NMP至0.2摩尔盐/升NMP变化。当存在于NMP中的所述盐的摩尔浓度是约0.1摩尔盐/升NMP时获得了良好的结果。
在优选的实施例中，在注入该GPC设备中之前，进一步通过该洗脱液稀释所述聚合物溶液的样品，由此提供稀释的聚合物溶液[聚合物溶液(2)，在下文中]。
在这个优选的实施例中，该(t-PAES)聚合物在该聚合物溶液(2)中的浓度[聚合物浓度(2)，在下文中]是在0.05至0.50mg/ml之间、优选地在0.10至0.25mg/ml之间、更优选在0.20至0.25mg/ml之间。用约0.25mg/ml的该(t-PAES)聚合物在该聚合物溶液(2)中的浓度获得了良好的结果。
该GPC测量通常是在范围从20℃至50℃、优选地从30℃至50℃、更优选地从35℃至45℃的温度下进行。当温度是约40℃时获得良好的结果。
该GPC测量通常在从0.3至0.9ml/min、优选地从0.5至0.7ml/min的泵流量下进行。当该流量是约0.5ml/min时获得了良好的结果。
应理解的是用聚苯乙烯标准物的校准根据本领域中的普通技术进行。所述用聚苯乙烯标准物的校准的细节可以在以下的实验部分中找到。
本发明的另一个方面涉及如以上描述的GPC测量。
(t-PAES)聚合物可以具有大于1.95、优选地大于2.00、更优选地大于2.05、并且更优选地大于2.10的多分散性指数(PDI)。
本发明的(t-PAES)聚合物总体上具有小于或等于4.0、优选地小于或等于3.0、更优选地小于或等于2.7的多分散性指数。
此外，一些其他的分析方法可以被用作用于测定分子量的间接方法，值得注意地包括粘度测量。
在本发明的一个实施例中，本发明的(t-PAES)聚合物具有在420℃和10rad/sec剪切速率下如使用平行板黏度计(例如TAARES RdaDA3型)根据ASTM D4440测量的有利地至少6.0kPa.s、优选地至少6.5kPa.s、更优选地至少7.0kPa.s的熔体粘度。本发明的(t-PAES)聚合物具有在420℃和10rad/sec剪切速率下如使用平行板黏度计(例如TAARES RdaDA3型)根据ASTM D4440测量的有利地最多25kPa.s、优选地最多22kPa.s、更优选地最多20kPa.s的熔体粘度。
本领域普通技术人员将认识到，在明确披露的范围内的额外的熔体粘度范围是所预期并且在本披露的范围内。
本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有至少210℃、优选220℃、更优选至少230℃的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度(Tg)总体上是通过DSC根据ASTM D3418测定的。
本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有至少340℃、优选370℃、更优选至少375℃的熔融温度。本发明的(t-PAES)聚合物优选地具有小于或等于430℃、优选地小于或等于420℃并且更优选地小于或等于410℃的熔融温度。
熔融温度(Tm)总体上是通过DSC根据ASTM D3418测定的。
已知的是聚合物的结晶度的特征为它们的结晶度并且具有较高数均分子量(Mn)的半结晶聚合物总体上的特征为具有较低的结晶度。
本申请人已经出人意料地发现具有范围从29,000至90,000g/mol、优选从43,000至80,000g/mol的数均分子量(Mn)的本发明的(t-PAES)聚合物仍然保持良好的结晶特性如高百分比的结晶度。
结晶度可以通过本领域中已知的不同方法测定，如值得注意地通过广角X射线衍射(WAXD)和差示扫描量热法(DSC)。
出于本发明的目的，结晶度已经通过DSC在本发明的(t-PAES)聚合物的压缩成型的样品上测量，如在实例中详细地描述的。
根据本发明，(t-PAES)聚合物的成型零件有利地具有小于或等于30％、优选小于或等于28％、优选小于或等于26％、优选小于或等于18％、优选小于或等于12％的结晶度。
根据本发明，该(t-PAES)聚合物的成型零件有利地具有大于或等于5％、优选地大于或等于7％并且更优选地大于或等于8％的结晶度。
当该(t-PAES)聚合物的成型零件具有范围从9％至25％的结晶度时获得了良好的结果。
本领域普通技术人员将认识到，在明确披露的范围内的额外的结晶度范围是所预期并且在本披露的范围内。
本申请人已经发现本发明的(t-PAES)聚合物具有有利地小于或等于10.0g/l、优选地小于或等于1.00g/l并且更优选地小于或等于0.50g/l的在具有1.84g/cm3密度的硫酸水溶液中的溶解度。
如所述，已经发现本发明的(t-PAES)聚合物具有优异的延展性，换言之，本发明的(t-PAES)聚合物具有高的拉伸屈服伸长率和断裂拉伸伸长率值。
本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有如根据ASTM D638测量的大于或等于2％、优选地大于或等于3％、更优选地大于或等于4％的拉伸屈服伸长率。
本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有如根据ASTM D638测量的等于或小于25％、优选地等于或小于20％、更优选地等于或小于18％的拉伸屈服伸长率。
本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有如根据ASTM D638测量的大于或等于9％、优选地大于或等于10％、更优选地大于或等于11％的拉伸断裂伸长率。
本发明的(t-PAES)聚合物有利地具有如根据ASTM D638测量的等于或小于40％、优选地等于或小于35％、更优选地等于或小于30％的拉伸断裂伸长率。
如在此使用的“熔体稳定性”是指根据ASTM D4440在压缩成型的盘(25mm的直径乘3mm的厚度)上在以下条件下测量的熔体稳定性：在氮气下、420℃、10rad/s、5％应变。
求出在40分钟(η40)和在10分钟(η10)时的复数态粘度的比值以评估熔体稳定性。更接近1的比值η40/η10表示更熔体稳定的产品。如果材料在测试期间由于低熔体稳定性而释放挥发物，在测试过程中可能观察到样品的溶胀。伴随样品溶胀获得的粘度读数的结果被认为不是准确的。
优选地，(t-PAES)聚合物在稳定性测试期间不显示溶胀(如通过在40分钟测试期间在夹具之间的间隙不存在变化所证实的)，并且具有范围从0.90至1.40、优选从0.90至1.25、优选从0.90至1.10的熔体稳定性(η40/η10)。
优选地，(t-PAES)聚合物具有范围从1.00至1.10的熔体稳定性(η40/η10)。
根据示例性实施例，(t-PAES)聚合物具有不超过1.40、优选1.25、优选1.10的熔体稳定性(η40/η10)。
本领域普通技术人员将认识到，明确披露的范围内的额外的熔体稳定性范围是所预期的并且在本披露的范围内。
如在此所使用的“高熔体稳定性”是指上述对于本发明的(t-PAES)聚合物的任何熔体稳定性。
用于制备(t-PAES)聚合物的方法
出人意料地并且出乎意料地已经发现，可以制备包含衍生自4,4”-三联苯对二醇的结合的部分并且具有高熔体稳定性的聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物。
示例性实施例是针对一种用于制备包括具有式(St)的重复单元(Rt)的(t-PAES)聚合物的方法：
-E-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4- (式St)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，
-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，
-T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-E具有式(Et)：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’为零或范围从1至4的整数。
优选地，该(t-PAES)聚合物具有从约8.1ppm至约8.3ppm的1H NMR信号≤1。
优选地，该(t-PAES)聚合物包括大于50％摩尔的重复单元(Rt)。
因此，示例性实施例是针对一种用于制备(t-PAES)聚合物的方法，该方法包括：
a)形成预混合料，该预混合料包括：
-至少一种极性非质子溶剂；
-至少一种碱金属碳酸盐，以及
-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[二醇(AA)]：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’为零或范围从1至4的整数；并且
b)将该预混合料与至少一种具有式(S)的二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]反应：
X-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4-X’ (S)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数；
-X和X’独立地选自F、Cl、Br、和I，优选Cl或F，最优选F。
-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个彼此相同或不同，是芳香族部分；
-式(S)中的T是键或任选包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
优选地，该(t-PAES)聚合物具有从约8.1ppm至约8.3ppm的1H NMR信号≤1。
优选地，预混合料基本上不含氢氧化钾(KOH)，更优选地，预混合料不包括氢氧化钾(KOH)。
任选地，预混合料可以额外包括至少一种不同于如以上详述的二醇(AA)的二羟基芳基化合物[二醇(A’A’)]。
任选地，步骤b)可以包括使该预混合料与至少一种不同于如以上详述的二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]反应。
步骤b)可以包括形成单体混合物，并且在示例性实施例中，该单体混合物的单体的卤代基团和羟基基团的总量基本上是等分子的，以便获得具有至少25,000g/mol的Mn的(t-PAES)聚合物，其中该反应在相对于单体混合物和溶剂混合物的组合重量等于或大于22％并且小于或等于50％的总％单体混合物浓度[总％单体，在下文中]下进行。
出于本发明的目的，术语“总％单体”被定义为在该反应开始时最初存在于该单体混合物中的所有单体以克计的重量的总和(被指定为Mwt)除以最初存在于该单体混合物中的所有单体以及该溶剂混合物的组合重量，其中以克计的该溶剂混合物的重量被指定为Swt。
该总％单体因此等于下式：
100×Mwt/(Mwt+Swt)。
该总％单体优选地等于或大于24％、更优选地等于或大于25％。
该总％单体总体上小于或等于60％、优选地小于或等于50％、更优选地小于或等于45％并且甚至更优选地小于42％。
在从25％-42％的范围内的总％单体下已经获得了非常良好的结果。
出于本发明的目的，如以上详述的参考在单体混合物的反应开始时最初存在的单体的卤代基团和羟基基团的总量使用的表述“基本上等分子的”应理解成单体混合物的单体的羟基的总量与单体混合物的单体的卤代基团的总量的摩尔比是大于或等于0.988、更优选大于或等于0.990、甚至更优选大于或等于0.992、最优选大于或等于0.995。应进一步理解，单体混合物的单体的羟基的总量与单体混合物的单体的卤代基团的总量的摩尔比是小于或等于1.012、优选小于或等于1.010、更优选小于或等于1.008、最优选小于或等于1.005。当单体混合物的单体的羟基的总量与单体混合物的单体的卤代基团的总量的摩尔比是约1.00时获得良好的结果。
如果希望，可以在基本上完全反应时将额外的量如上所述的二卤代(BB)和/或如上所述的二卤代(B’B’)添加至反应混合物以封端该(t-PAES)聚合物。因而，在示例性实施例中，该方法可以包括通过以分子过量加入额外量的二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]来封端(t-PAES)聚合物的额外的步骤。
出于本发明的目的，关于该反应所使用的表述“基本上完成”应理解成在该反应开始时最初存在于该单体混合物中的所有单体的量相对于在该反应开始时最初存在的所有单体的总量是小于或等于1.5％mol、优选地小于或等于1％mol。
相对于如上详述的二醇(AA)以及任选地如上详述的二醇(A’A’)的摩尔总量以摩尔量表达的所述额外的量典型地是在从约0.1至15％mol的范围内，相对于如上详述的二醇(AA)以及任选地二醇(A’A’)的摩尔总量优选地是从0.2至10％mol、更优选地是从0.5至6％mol。
如果希望，该溶剂混合物可进一步包含任何封端剂[试剂(E)]。所述试剂(E)总体上选自包含仅一个反应性卤代基团的卤代化合物[试剂(MX)]和包含仅一个反应性羟基的羟基化合物[试剂(MOH)]。
表述‘包含仅一个反应性卤代基团的卤代化合物[试剂(MX)]’旨在不仅包括单卤代的化合物而且包括包含多于一个卤代基团的卤代化合物，但是其中所述卤代基团中仅一个是反应性的。
然而总体上优选的是所述试剂(MX)包含仅一个卤代基团。
因此，试剂(MX)优选地选自4-单氯二苯砜、4-单氟二苯砜、4-单氟二苯甲酮、4-单氯二苯甲酮、烷基氯如甲基氯以及类似物。
类似地，表述‘包含仅一个反应性羟基的羟基化合物[试剂(MOH)]’旨在不仅包括单羟基化的化合物而且还包括包含多于一个羟基的羟基化的化合物，但是其中所述羟基中的仅一个是反应性的。
然而总体上优选的是所述试剂(MOH)包含仅一个羟基基团。
因此，试剂(MOH)优选地选自联三苯酚(terphenol)、苯酚、4-苯基苯酚、4-苯氧基苯酚、4单羟基二苯砜、4-单羟基二苯甲酮。
在本发明的方法中，试剂(E)的总量，计算为
包括在0.05与20％摩尔之间，应理解试剂(E)可能有利地是单独试剂(MX)、单独的试剂(MOH)或其组合。换言之，在以上提及的公式中，相对于如以上详述的二卤(BB)、任选地如以上详述的二卤(B’B’)的总摩尔，试剂(MX)的量可以是从0.05至20％摩尔，相对于如以上详述的二醇(AA)以及任选地二醇(A’A’)的总摩尔，试剂(MOH)的量可以是从0.05至20％摩尔，其附加的条件是它们的总和是0.05至20％摩尔。
如以上描述的试剂(E)的量是最多10％摩尔、优选地最多8％摩尔、更优选地最多6％摩尔。
如以上描述的试剂(E)的量是至少1％摩尔、优选地至少2％摩尔。
试剂(E)可以在反应开始时存在于单体混合物中，或/和可以在基本上完全反应时添加至反应混合物。
可以添加该试剂(E)，其目的是控制如以上详述的(t-PAES)聚合物的数均分子量(Mn)的上限。
在Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的每一个中的芳香族部分彼此相同或不同并且在每次出现时优选地符合下式：
其中：
-每个Rs独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-k为零或范围从1至4的整数；k’为零或范围从1至3的整数。
优选的二卤代(BB)是具有如以下示出的式(S’-1)至(S’-4)的那些：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’为零或范围从1至4的整数，
-T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选地是Cl或F。
更优选的二卤代(BB)是符合下文所示的下式的那些：
其中X和X’是如上文所定义的X和X’，彼此相同或不同，优选地是Cl或F。更优选地，X和X’是F。
优选的二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]是4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)、4,4’-氯氟二苯砜或它们的混合物。最优选的二卤(BB)是4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)或DCDPS与DFDPS的混合物。
在不同于二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]当中，可以显著提及的是具有式(K)的二卤代(B’B’)：
X-Ar5-CO-[Ar6-(T-Ar7)n-CO]m-Ar8-X’ (式K)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，
-Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，
-T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选地是Cl或F。
更优选的二卤代(B’B’)是符合下文所示的下式的那些：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’为零或范围从1至4的整数；
其中X和X’是如上文所定义的X和X’，彼此相同或不同，优选地是Cl或F。更优选地，X和X’是F。
优选的二卤代(B’B’)是4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮以及4-氯-4’-氟二苯甲酮，其中4,4’-二氟二苯甲酮是特别优选的。
在不同于如上详述的二醇(AA)的二羟基化合物[二醇(A’A’)]当中，可以提及的是具有式(D)的化合物：
HO-Ar9-(T’-Ar10)n-O-H 式(D)
其中：
-n为零或范围从1至5的整数；
-Ar9和Ar10中的每一个，彼此相同或不同，是具有下式的芳香族部分：
其中：
-每个Rs独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-k为零或范围从1至4的整数；k’为零或范围从1至3的整数；
-T’是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自键、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
在不同于如以上详述的二醇(AA)的适合于在本发明的方法中使用的优选的二羟基化合物[二醇(A’A’)]之中，值得注意地可以提及以下的分子：
根据本发明的所有实施例，该二醇(AA)和二卤(BB)以及所有其他任选的组分(例如二醇(A’A’)和二卤(B’B’))被溶解或分散于包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中。
对于极性非质子溶剂，可以提及的是含硫溶剂如值得注意地是芳香族砜和芳香族亚砜，且更具体地是根据以下通式的二芳香族砜(diaromatic sulfone)和二芳香族亚砜(diaromatic sulfoxide)：
R’-SO2–R”或R’-SO-R”
其中R’和R”，彼此相同或不同，独立地是芳基、烷芳基以及芳基(araryl)。
更优选的极性非质子溶剂是符合下文所示的下式的那些：
其中Y和Y’，彼此相同或不同，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基；Z是键、氧或两个氢(一个附接至一个苯环)。
确切地说，含硫溶剂当中可能适合于本发明的目的的是二苯砜、苯基甲苯基砜、二甲苯砜、二甲苯基甲苯基砜、双二甲苯基砜、甲苯基对伞花基砜、苯基二苯砜、甲苯基二苯砜、二甲苯基二苯砜、苯基萘基砜、甲苯基萘基砜、二甲苯基萘基砜、二苯基亚砜、苯基甲苯基亚砜、二甲苯亚砜、二甲苯基甲苯基亚砜、双二甲苯基亚砜、二苯并噻吩二氧化物、以及它们的混合物。
使用二苯砜已经获得了非常良好的结果。
可以将包括二苯甲酮的其他含羰基的极性非质子溶剂用于示例性实施例中。
如果希望，可以将附加的溶剂与该极性非质子溶剂一起使用，该附加的溶剂与水形成共沸混合物，从而在该聚合过程中作为副产物形成的水可以在整个聚合中通过连续共沸蒸馏去除。
除了或有利地在不存在如上所述的形成共沸混合物的溶剂下，可替代地可以使用受控制的惰性气体(如氮气或氩气)流越过和/或进入该反应混合物中去除在该聚合过程中可能形成的副产物水和二氧化碳。
出于本发明的目的，术语“附加的溶剂”应理解为指代不同于该极性非质子溶剂以及所述反应的反应物和产物的溶剂。
该与水形成共沸混合物的附加的溶剂将通常被选择为关于这些单体组分以及极性非质子溶剂是惰性的。用在此类聚合方法中的适合的形成共沸混合物的溶剂包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯以及类似物。
该形成共沸混合物的溶剂以及极性非质子溶剂典型地以从约1:10至约1:1、优选从约1:5至约1:3的重量比采用。
碱金属碳酸盐优选地是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯。碳酸钠以及尤其是碳酸钾是优选的。可以使用多于一种碳酸盐的混合物，例如，碳酸钠或碳酸氢钠和具有比钠更高的原子数的第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的混合物。
优选地，按重量计至少50％的至少一种碱金属碳酸盐是除了碳酸钾之外的碱金属碳酸盐。在一些实施例中，按重量计至少60％、优选至少70％、优选至少80％、优选至少90％、优选至少95％、优选至少99％、优选大于99％、优选大于99.5％、优选100％的至少一种碱金属碳酸盐是除了碳酸钾以外的碱金属碳酸盐。
优选地，按重量计至少50％的至少一种碱金属碳酸盐是碳酸钠。更优选地，至少50％的至少一种碱金属碳酸盐是碳酸钠，并且其余是碳酸钾。在一些实施例中，按重量计至少60％、优选至少70％、优选至少80％、优选至少90％、优选至少95％、优选至少99％、优选大于99％、优选大于99.5％、优选100％的至少一种碱金属碳酸盐是碳酸钠。
本领域普通技术人员将认识到，在明确披露的范围内的额外的范围是所预期的并且在本披露的范围内。
所使用的所述碱金属碳酸盐的量，当通过碱金属(M)当量/羟基(OH)当量[eq.(M)/eq.(OH)]的比率表示时，范围是从0.95至1.50、优选地从1.00至1.30、更优选从约1.00至1.20、最优选从约1.00至1.10，应理解的是以上提及的羟基当量是该二醇(AA)和二醇(A’A’)(如果存在)的那些的综合。用1.01-1.10的eq.(M)/eq.(OH)的比率已经获得了非常良好的结果。
已出人意料地发现使用最优量的碱金属碳酸盐允许显著地减少本发明方法的反应时间，同时避免导致更高成本以及更困难的聚合物纯化的过量碱金属碳酸盐的使用。
尤其有利的是使用具有小于或等于约200μm、优选地小于或等于约150μm、优选地小于或等于约75μm、更优选地<45μm的平均粒度的碱金属碳酸盐。使用具有这类粒度的碱金属碳酸盐允许合成具有所希望的分子量的聚合物。
如果希望，可以将能够与氟化盐(S2)反应的至少一种盐(S1)添加至反应混合物。在二卤代(BB)和/或二卤代(B’B’)中的X或/和X’是F时，所述氟化盐(S2)可以在聚合反应过程中形成为副产物中的一种。这种氟化盐(S2)的实例值得注意地是氟化钠和氟化钾。用于这类聚合方法的适合的盐(S1)包括氯化锂、氯化钙以及氯化镁。氯化锂是最优选的。
有利地进行根据示例性实施例的方法，同时注意避免在反应器中的任何反应性气体的存在。这些反应性气体可以显著地是氧气、水以及二氧化碳。O2是最具反应性的，并且因此应该予以避免。
在具体的实施例中，应该将反应器在压力下或真空下抽空并且用包含小于20ppm的反应性气体、并且特别是小于10ppm的O2的惰性气体填充。优选地，反应器在形成预混合料期间处于惰性气氛下。优选地，上述方法的步骤b)中的反应在惰性气氛下进行。优选地，在任何加热步骤之前，反应器处于惰性气氛下。该惰性气体是在正常情况下不具反应性的任何气体。该惰性气体可以选自氮气、氩气或氦气。惰性气体优选地含有小于或等于10ppm的氧气、20ppm的水以及20ppm的二氧化碳。
一般而言，在初始加热期之后，反应混合物的温度将维持在有利地从250℃至350℃、优选地从300℃至340℃的范围内。在约320℃的温度时获得良好的结果。
在一个实施例中，在范围从25℃至280℃、优选地从120℃至270℃、更优选地从180℃至250℃的温度下将碱金属碳酸盐、特别地碳酸钾添加至单体混合物中。
在本发明方法的更优选的实施例中，首先将碱金属碳酸盐、特别地碳酸钾添加至如以上描述的溶剂混合物中的如以上描述的二醇(AA)以及任选地如以上描述的二醇(A’A’)中，并且然后在从25℃至280℃、优选地从120℃至270℃、更优选地从180℃至250℃的温度下将如以上详述的二卤代(BB)以及任选地如以上详述的二卤代(B’B’)添加至所述反应混合物中。
一般而言，在从250℃至350℃、优选地从300℃至340℃的温度下将如上所述的封端剂添加至如上所述的反应混合物。
本发明的(t-PAES)聚合物可以值得注意地用于HP/HT应用中。
优选地，如上详述的二卤代(BB)和任选地二卤代(B’B’)在范围从10至90分钟、优选20至60分钟的时间段内加入。
(t-PAES)聚合物可以通过以下方式进行加工来产生成形物品：熔融加工(包括注塑成型、挤出成型、压缩成型)，以及其他加工程序如值得注意地喷涂、粉末涂敷选择性烧结(powder coating selective sintering)、熔融的沉积造型(fused depositionmodelling)等。
本发明的另一个目的是提供包含如以上描述的(t-PAES)聚合物的成形物品。本发明的另一个目的是提供包含通过以上描述的方法制备的(t-PAES)聚合物的成形物品。
(t-PAES)聚合物的总重量，基于该物品的总重量，有利地是高于50％、优选地高于80％、更优选地高于90％、更优选地高于95％、并且更优选地高于99％。该物品可以由(t-PAES)聚合物或包含(t-PAES)聚合物的组合物组成或主要由其组成。
有利地，该物品可以是注塑成型的物品、挤出成型的物品、成形物品、涂覆物品或流延物品。
物品的非限制性实例包括轴承物品如用于自动变速器的径向和轴向轴承，在阻尼器、减震器中使用的轴承，任何种类的泵(例如酸泵)中的轴承，用于离合器部件的液压驱动的密封环；齿轮或类似物。
在示例性实施例中，该物品是轴承物品。该轴承物品可以包括若干零件，其中所述零件的至少一个并且任选地所有的这些零件包括(t-PAES)聚合物。
(t-PAES)聚合物还可以值得注意地用于制造膜、薄膜和片材、以及三维成型零件。
(t-PAES)聚合物可以通过熔融加工(包括注塑成型、挤出成型、和压缩成型)而被有利地加工以产生所有上述物品。
可以使用不同加工技术由(t-PAES)聚合物制造的成形物品的非限制性实例通常选自下组，该组由以下各项组成：熔融加工膜、溶液处理膜(多孔和非多孔膜，包括溶液浇铸膜、和来自溶液纺丝的膜)、熔融加工单丝和纤维、溶液处理的单丝、中空纤维和固体纤维、以及注射和压缩成形物体。
此外，由本发明的(t-PAES)聚合物制造的成形物品可以是三维成型零件。
示例性实施例还包括包含在此描述的(t-PAES)聚合物中的至少一种优选与至少一种其他成分的组合物。所述其他成分可以是另一种聚合物或共聚物。它还可以是除了在此描述的聚合物之外的聚合物，如聚芳醚酮或聚芳醚砜。其他成分还可以包括非聚合物成分，如溶剂、填料、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、消光剂、颜料、染料、荧光增白剂、稳定剂(UV、热、和/或氧稳定剂)或其组合。
根据示例性实施例的聚合物组合物可以是填充或未填充的组合物。组合物可以包括选自连续或不连续的纤维填料和颗粒填料的增强填料。增强填料可以包括例如一种或多种矿物填料，如值得注意地滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙或碳酸镁；玻璃纤维；碳纤维，如值得注意地石墨碳纤维、无定形碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维；合成聚合物纤维；芳族聚酰胺纤维；铝纤维；硅酸铝纤维；此类铝纤维的金属氧化物；钛纤维；镁纤维；碳化硼纤维；岩棉纤维；钢纤维；石棉；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维，氮化硼，石墨烯，碳纳米管(CNT)，或其组合。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
应当理解，在此描述的(t-PAES)聚合物的所有特性或属性同样地披露于通过在此描述的方法制备的(t-PAES)聚合物。此外，应当理解在此披露的或通过在此披露的方法制备的示例性(t-PAES)聚合物可以表现出在此描述的两种或更多种特性或属性的组合。作为仅一个实例，(t-PAES)聚合物可以表现出大于或等于370℃的熔融温度和小于1.40的如上所述的熔体稳定性(η40/η10)。
现在将参照以下实例更详述本发明，这些实例的目的仅是展示性的并且不旨在限制本发明的范围。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
原料
由中国勇天诚毅化工集团有限公司(Yongyi Chemicals Group Co.Ltd)购得1,1’:4’,1”-三联苯-4,4”-二醇，并且通过用乙醇/水(90/10)在回流下洗涤进行纯化。所得材料的纯度显示出如通过气相色谱法(GC)所测量的高于94.0％的面积。
1,1’:4’,1”-三联苯-4,4”-二醇的GC分析使用具有Restek RTx-5MS的15m×0.25mm内径×0.25μm薄膜厚度的柱的HP5890系列11气相色谱仪在0.1/mL溶液上在N,N-二甲基甲酰胺中进行。使用以下GC条件：
氦气流速：1mL/分钟，
注射器温度：300℃
FID温度：320℃
烘箱温度程序：150℃，持续1分钟，30℃/分钟至325℃持续1分钟
注入体积：1μL
分流40:1
4,4’-二氟二苯砜从密苏里州圣路易斯奥德里奇公司(Aldrich)(99％等级，测量99.32％)或从北卡罗来纳州国王马歇尔顿研究实验室有限公司(Marshallton ResearchLaboratories,Inc.)(通过GC的99.92％纯的)购得。
4,4’-二氟二苯砜的GC分析使用具有Restek RTx-5MS的15m×0.25mm内径×0.25μm薄膜厚度的柱的HP5890系列11气相色谱仪在0.1g/mL溶液上在丙酮中进行。使用以下GC条件：
氦气流速：1mL/分钟，
注射器温度：250℃
FID温度：250℃
烘箱温度程序：100℃，持续1分钟，30℃/分钟至250℃持续1分钟
注入体积：1μL
分流40:1
由比利时普威伦(Proviron)购得二苯砜(聚合物等级)(99.8％纯的)。
具有d99.5<500μm、d90<250μm的碳酸钠，轻质纯碱是从法国苏威化学品(SolvayChemicals)购得的。
从新泽西州普林斯顿阿曼德产品公司(Armand products)购得具有d90<45μm的碳酸钾。
从比利时阿克罗斯有机物公司(Acros Organics)购得氯化锂(99+％，ACS等级)。
对比实例1
对比实例1按照如国际公开申请号WO95/31502(以其全文通过援引方式并入本申请)中在实例12中描述的合成程序进行，但是通过使用100.00g的二苯砜、20.997g的1,1’:4’,1”-联三苯基-4,4”-二醇、20.524g的4,4’二氟二苯砜和11.284g的碳酸钙。对比实例1的分析总结在下表2中，并且NMR光谱示于图1A中。
对比实例2
在500ml的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap))中，引入204.50g的二苯砜、66.430g的1,1’:4’,1”-三联苯-4,4”-二醇以及64.071g的4,4’-二氟二苯砜。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后用高纯度氮气(包含小于或等于10ppm的O2)填充。之后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)中。
将该反应混合物缓慢加热至220℃。在220℃下，经由粉末分配器在30分钟内将35.349g的K2CO3添加至反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下61分钟之后，将1.281g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在2分钟之后，将10.682g的氯化锂添加至该反应混合物中。2分钟之后，将另外0.641g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应器，并且将该反应混合物在温度下保持5分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨通过2mm的筛。用丙酮然后水在1与12之间的pH下并且然后用丙酮将二苯砜以及盐从该混合物中萃取出来。然后将该粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥持续12小时，产生115g的浅棕色粉末。对比实例2的分析总结在下表2中，并且NMR光谱示于图1B中。
对比实例3
重复对比实例2，但在320℃下反应65分钟。对比实例3的分析总结在下表2中，并且NMR光谱示于图1C中。
实例4
在500ml的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入97.38g的二苯砜、28.853g的1,1’:4’,1”-三联苯-4,4”-二醇、12.184g的Na2CO3、以及0.076g的K2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后用高纯度氮气(包含小于或等于10ppm的O2)填充。之后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/分钟)中。
将该反应混合物缓慢加热至220℃。在220℃下，通过粉末分配器经20分钟将28.0514g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下90分钟之后，将2.237g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在15分钟之后，将1.166g的氯化锂添加至该反应混合物中。10分钟之后，将另外0.280g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应器，并且将该反应混合物在温度下保持10分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨通过2mm的筛。用丙酮然后水在1与12之间的pH下然后用丙酮将二苯砜以及盐从该混合物中萃取出来。然后将该粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥持续12小时，产生48g的浅棕色粉末。实例4的分析总结在下表2中，并且NMR光谱示于图2A中。
实例5
重复实例4，但是是在320℃下122分钟的反应时间。实例5的分析总结在下表2中，并且NMR光谱示于图2B中。
实例6
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入89.26g的二苯砜、28.853g的1,1’:4’,1”-三联苯-4,4”-二醇、12.184g的Na2CO3、以及0.076g的K2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后用高纯度氮气(包含小于或等于10ppm的O2)填充。之后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/分钟)中。
将该反应混合物缓慢加热至220℃。在220℃下，通过粉末分配器经20分钟将28.0514g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下30分钟之后，将0.559g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在10分钟之后，将1.166g的氯化锂添加至该反应混合物中。10分钟之后，将另外0.280g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应器，并且将该反应混合物在温度下保持10分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨通过2mm的筛。用丙酮然后水在1与12之间的pH下然后用丙酮将二苯砜以及盐从该混合物中萃取出来。然后将该粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥持续12小时，产生43g的浅棕色粉末。实例6的分析总结在下表2中，并且NMR光谱示于图2C中。
分析方法
在实例和对比实例的(t-PAES)聚合物上进行下列表征：
通过GPC方法的分子量测量
GPC条件：
泵：由沃特斯(Waters)制造的515HPLC泵
检测器：由HP制造的UV 1050系列
软件：由沃特斯公司制造的Empower Pro
注射器：沃特斯717Plus自动取样器
流量：0.5ml/min
UV检测：270nm
柱温度：40℃
柱：由安捷伦公司(Agilent)制造的2×PL凝胶混合D，5微米，300mm×7.5mm 5微米
注入：20μ升
运行时间：60分钟
洗脱液：N-甲基-2-吡咯烷酮(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，用于HPLC的Chromasolv Plus>99％)与0.1mol溴化锂(赛默飞世尔公司(Fisher)生产)。流动相应该在氮气或惰性环境中存储
校准标准物：由安捷伦公司制造的编号为PL2010-0300的聚苯乙烯标准物部分用于校准。每个小瓶包含四种窄多分散性聚苯乙烯标准物(总共11种标准物，371100、238700、91800、46500、24600、10110、4910、2590、1570、780用于建立校准曲线)的混合物。
标准物浓度：在GPC注射用于校准之前将1毫升流动相添加至每个小瓶中
校准曲线：1)类型：相对的、窄的标准物校准2)拟合：三阶回归
积分与计算：
由沃特斯制造的Empower Pro GPC软件用于获取数据、校准以及分子量计算。峰积分起始点和结束点从整体基线的显著差异来人为地确定。
样品制备：
在170℃至200℃下加热之后将25mg的(t-PAES)聚合物溶解于10ml的4-氯苯酚中。将所获得的少量(0.2至0.4ml)的所述溶液用4ml的N-甲基2-吡咯烷酮稀释。根据上述GPC条件使所得溶液通过GPC柱。
在8.1-8.3ppm的％相对信号的NMR测定
在Bruker Avance 400MHz光谱仪上使用TBI(1H、13C和19F)梯度z探针在30℃下获得NMR光谱。NMR光谱参考在1H维度上以6.00ppm校准的溶剂C2HDCl4的质子化残留峰。
将聚合物在150℃-160℃下以约7％的重量溶解在五氟苯酚溶剂中。对于1H NMR的获取和定量，通过将精确量的每个五氟苯酚溶液(约400mg)溶解在0.5mL的C2D2Cl4中来制备NMR样品。OMCTS(八甲基环四硅氧烷)的滴作为1H内标添加。为了进行定量，我们获得了1H{13C}NMR谱(没有13C偶联的1H NMR光谱以消除13C卫星(satellite))。该程序用于准确积分可能与一些13C NMR卫星重叠的信号。使用五氟苯酚溶液中存在的聚合物的量评估每个端链的定量(聚合物中的重量％)。
对于在8.1-8.2ppm处的一些光谱中观测到的端链，根据下列等式评估相对比例：
％相对信号8.2ppm＝[积分(在8.2ppm处的信号)×24(＝ΣH+OMCTS)×重量(OMCTS)]/[积分(在0.2ppm处的OMCTS)×重量(样品)×浓度(聚五氟苯酚中的聚合物重量％)×MW(OMCTS)]*1000
对比实例C1、C2、和C3的1H NMR光谱分别用标记A、B、和C在图1中示出。实例4、5、和6的1H NMR光谱分别用标记A、B、和C在图2中示出。
测定成型的基板的结晶度％和熔融温度
在表1中示出的条件下通过压缩成型由(t-PAES)聚合物制备102mm×102mm×1.6mm的基板：
表1
步骤编号
1 在420℃下预热
2 420℃/15分钟，2000kg-f
3 420℃/2分钟，2700kg-f
4 在20分钟内冷却至320℃，2000kg-f
5 在320℃下保持50分钟，2000kg-f
6 25分钟-冷却至30℃，2000kg-f
材料的熔融温度和结晶度水平是在退火的基板上通过根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在TA仪器Q20上以氮气作为载气(99.998％的纯度，50mL/min)的DSC测定的。温度和热流量校准使用铟进行。样品量为5至7mg。重量被记录为±0.01mg。
加热周期是：
第一加热周期：以20.00℃/min从50.00℃至450.00℃，在450.00℃下等温1min。
熔融温度(Tm熔点)作为在第一加热周期中观察到主要的熔融吸热所处的温度进行测量。对第一加热扫描测定熔化焓。熔化热选取为在从260℃延伸至高于最后吸热的温度(典型地430℃-440℃)的线性基线之上的面积。由假设的130J/g的熔化热计算出100％结晶材料的结晶度水平。
熔体稳定性的测定
熔体稳定性在压缩成型的盘(25mm的直径乘3mm的厚度)上用TA ARES RDA3流变仪根据ASTM D4440在以下条件进行测量：在氮气下、420℃、10rad/s、5％应变。
求出在40分钟和在10分钟时的复数态粘度的比值以评估熔体稳定性。更接近1的比值η40/η10表示更熔体稳定的产品。
半晶质(t-PAES)聚合物的结晶度水平通常随着分子量的降低而降低。然而，表2中的实验结果出人意料地显示，在约8.2ppm处具有低强度(例如小于或等于1)1H NMR信号的(t-PAES)聚合物显示出比在约8.2ppm处具有更高强度的信号的(t-PAES)聚合物更高的结晶度。例如，出乎意料地发现实例5的(t-PAES)聚合物显示出与对比实例C2的(t-PAES)聚合物相似的结晶度水平，尽管实例5的(t-PAES)聚合物具有更高的分子量。同样，出乎意料地发现实例6的(t-PAES)聚合物显示出与对比实例C3的(t-PAES)聚合物相似的结晶度水平，尽管实例6的(t-PAES)聚合物具有更高的分子量。在8.2ppm处具有低或零强度信号的(t-PAES)聚合物(实例4、5和6)中，在如与对比实例2和3的熔点相比更高的熔点中也表现出更高的结晶度。
熔体稳定性也通过动力学的流变学直接测量。
根据本发明的(t-PAES)聚合物(实例5和6)在没有观察到溶胀下给出接近1的比率证明高熔体稳定性。
相反地，对比实例1、2和3的(t-PAES)聚合物或者显示出在粘度上的非常强烈的增加使得测量单元过载或者容易高度降解，伴随挥发物的释放，从而在测试期间产生强烈的样品溶胀。
其他发明概念
在上述步骤b)中，该至少一种二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]和该至少一种二羟基芳基化合物[二醇(AA)]按重量计的总量可以是等于或大于该至少一种二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]、该至少一种二羟基芳基化合物[二醇(AA)]、和该至少一种溶剂的组合重量的22％并且小于或等于50％。
在一些实施例中：
-将该预混合料与该至少一种二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]反应包括形成单体混合物；并且
-单体混合物中的卤代基团和羟基基团的总量基本上是等分子的。
该至少一种碱金属碳酸盐可以包括按重量计至少50％的碳酸钠。
该(t-PAES)聚合物可以具有至少25,000g/mol、优选地范围从25,000至90,000g/mol的数均分子量(Mn)。
该(t-PAES)聚合物可以不具有在从约8.1ppm至约8.3ppm的1H NMR信号。
该(t-PAES)聚合物可以具有范围从约0.9至约1.40的熔体稳定性η40/η10。
该(t-PAES)聚合物可具有高熔体稳定性和大于或等于370℃的熔融温度(Tm)。
该(t-PAES)聚合物可以具有小于或等于4.0的多分散性指数。
示例性实施例包括一种用于制备成形物品的方法，该方法包括注塑成型、挤出成型、或压缩成型在此描述的(t-PAES)聚合物。
示例性实施例包括一种用于制备成形物品的方法，该方法包括注塑成型、挤出成型、或压缩成型通过在此描述的方法制备的(t-PAES)聚合物。
示例性实施例包括一种包含在此描述的任何(t-PAES)聚合物的组合物。
示例性实施例包括一种包含通过在此描述的任何方法制备的任何(t-PAES)聚合物的组合物。

Claims (15)

1.一种用于制备聚(芳基醚砜)聚合物[(t-PAES)聚合物]的方法，该方法包括：
a)形成预混合料，该预混合料包括：
-至少一种极性非质子溶剂；
-至少一种碱金属碳酸盐，以及
-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[二醇(AA)]：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’为零或范围从1至4的整数；并且
b)将该预混合料与至少一种具有式(S)的二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]反应：
X-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4-X’ (S)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数；
-X和X’独立地选自F、Cl、Br、和I；
-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个彼此相同或不同，是芳香族部分；并且
-式(S)中的T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
2.如权利要求1所述的方法，其中该预混合料额外包括至少一种不同于二醇(AA)的二羟基芳基化合物[二醇(A’A’)]。
3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，进一步包括使该预混合料与至少一种不同于二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]反应。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中二醇(A’A’)选自具有式(D)的化合物：
HO-Ar9-(T’-Ar10)n-O-H (D)
其中：
-n为零或范围从1至5的整数；
-Ar9和Ar10中的每一个，彼此相同或不同，是具有下式的芳香族部分：
其中：
-每个Rs独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-k为零或范围从1至4的整数；并且
-k’为零或范围从1至3的整数；并且
-T’选自键、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
5.如权利要求3中任一项所述的方法，其中二卤代(B’B’)是具有式(K)的化合物：
X-Ar5-CO-[Ar6-(T-Ar7)n-CO]m-Ar8-X’ (K)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，
-Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，
-T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
并且
-X和X’独立地选自F、Cl、Br、或I。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，进一步包括：
c)通过以分子过量加入额外量的二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]来封端该(t-PAES)聚合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该预混合料基本上不含氢氧化钾(KOH)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该(t-PAES)聚合物具有从约8.1ppm至约8.3ppm的1H NMR信号≤1、优选≤0.6、优选0.0。
9.通过如权利要求1至8中任一项所述的方法制备的(t-PAES)聚合物。
10.一种聚(芳基醚砜)聚合物[(t-PAES)聚合物]，包括具有式(St)的重复单元(Rt)：
-E-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4- (St)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，
-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，
-T是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-E是具有式(Et)的基团：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’是零或是范围从1至4的整数，并且
进一步地，其中该(t-PAES)聚合物具有从约8.1ppm至约8.3ppm的1H NMR信号≤1。
11.如权利要求10所述的(t-PAES)聚合物，其中所述重复单元(Rt)选自由具有式(St-1)至(St-4)的重复单元：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-j’为零或范围从1至4的整数，
-T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
12.如权利要求10或11所述的(t-PAES)聚合物，额外地包括具有式(Ka)的重复单元(Ra)：
-E-Ar5-CO-[Ar6-(T-Ar7)n-CO]m-Ar8- (Ka)
其中：
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数，
-Ar5、Ar6、Ar7和Ar8中的每一个，彼此相同或不同，是芳香族部分，
-T选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-E具有式(Et)：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。
13.如权利要求10至12中任一项所述的(t-PAES)聚合物，额外地包括具有式(S1)的重复单元(Rb)：
-Ar9-(T’-Ar10)n-O-Ar11-SO2-[Ar12-(T-Ar13)n-SO2]m-Ar14-O- (S1)
其中：
Ar9、Ar10、Ar11、Ar12、Ar13和Ar14，彼此相同或不同，独立地为芳香族单核或多核基团；
-T和T’，彼此相同或不同，独立地选自键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有下式的基团：
并且
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或范围从1至5的整数。
14.如权利要求10至13中任一项所述的(t-PAES)聚合物，额外地包括选自以下各项的重复单元(Rc)：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j’是零或为从0至4的整数。
15.一种成形物品，包含如权利要求10至14中任一项所述的(t-PAES)聚合物。
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