JP6953309B2 - 少なくとも１つの有機塩基を用いるポリ（アリールエーテル）を製造する方法 - Google Patents

少なくとも１つの有機塩基を用いるポリ（アリールエーテル）を製造する方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１０月２４日出願の米国仮特許出願第６２／０６８，２７６号に対する優先権を主張するものであり、その仮特許出願は、その全体が参照により本明細書に援用される。
本発明は、特定の有機塩基の存在下で実施される、ポリ（アリールエーテルスルホン）またはポリ（アリールエーテルケトン）などのポリ（アリールエーテル）の環境に優しい製造のための改善された方法に関する。
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）およびポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、長年にわたって知られている。ＰＡＥＳは、優れた耐高温性、良好な電気特性、および非常に良好な加水分解安定性などの多数の傑出した特徴を有する強靭な線状ポリマーである。商業的に入手可能なポリ（アリールエーテルスルホン）の中には、高い耐熱性および加水分解安定性を提供する硬質で、高強度で、半強靭で、透明なプラスチックであるＵｄｅｌ（登録商標）ポリスルホン（ＰＳＵ）と、良好な耐化学薬品性を高い熱たわみ温度および固有の難燃性と組み合わせるＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ならびにスルホンポリマーの中で最高の性能をもたらし、ポリスルホン（ＰＳＵ）よりも良好な耐衝撃性および耐化学薬品性を提供するＲａｄｅｌ（登録商標）ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）をとりわけ挙げることができる。他方では、今日入手可能な最高性能の半結晶性の熱可塑性樹脂は、極めて高い耐化学薬品性、優れた強度、および卓越した疲労抵抗などの並外れた特性を有するＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）である。
多くのＰＡＥＳおよびＰＡＥＫ製造方法がこれまでに研究されてきた。最も有利なものは、有機溶媒と、炭酸ナトリウムまたはカリウムなどの無機塩基との使用を含む。残念ながら、これらの方法は、有機溶媒のリサイクリング、不溶性塩がポリマーから分離されなければならない精製／抽出工程を含むポリマーの困難な回収、および塩の処理に関連する高いコストなどの幾つかの欠点を伴う。
今日、１０００万トン超の有機溶媒が、製造プロセス助剤、クリーニング剤、および分散剤として毎年世界中で使用されている。環境に優しい化学の高まりつつある開発は、環境に対して責任ある製造工業界に、汚染水、有機溶媒、および他の汚染物質の生成、使用、および環境中へのその後の放出の実質的な削減に向けて努力するよう促しつつある。
そのため、溶媒の使用を回避し、かつ製造されたポリマーの容易な回収を可能にする、ポリ（アリールエーテルスルホン）およびポリ（アリールエーテルケトン）を製造する環境に優しくかつ経済的な方法を見いだすことに関心がある。
驚くべきことに、ポリ（アリールエーテル）が、ある種の有機塩基の存在下で、さらにまた溶媒の不在下で有利に製造できることが見いだされた。そのため、本発明は、少なくとも１０のｐＫａ、および多数のプロトン受容体部位［Ｈ＋ ＡＳ］を有する、Ｃ、ＮおよびＨ原子を含む有機塩基の存在下で、
− 少なくとも２個のヒドロキシル基を含むモノマー（Ｍ１）が、少なくとも２個のハロゲン基を含むモノマー（Ｍ２）と反応媒体中で反応させられ、および／または
− 少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のハロゲン基を含むモノマー（Ｍ３）が、反応媒体中で反応させられる
工程（ｉ）を含む、ポリ（アリールエーテル）を製造する方法であって、［Ｈ＋ ＡＳ］の総モル数の、モノマー（Ｍ１）および（Ｍ３）のヒドロキシル基の総モル数に対する比が少なくとも１．０５である、方法を提供する。
本発明は、したがって、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）またはポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）などのポリ（アリールエーテル）を製造する改善された方法に関する。
ポリ（アリールエーテル）
本発明の目的のためには、語句「ポリ（アリールエーテル）」は、その繰り返し単位の５０重量％超が、少なくとも１つのアリーレン基と、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）とを含有する１つまたは複数の式の繰り返し単位（ＲＰＥ）である、任意のポリマーを意味することを意図する。
本発明による方法は、とりわけ、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）もしくはポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、またはそれらのコポリマーの製造に非常に好適である。
本発明による方法によって得られるポリ（アリールエーテル）は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも２０００、より好ましくは少なくとも３０００、さらにより好ましくは少なくとも４０００ｇ／モル、なおより好ましくは少なくとも５０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも６０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましくは有する。語句「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、通常の意味に従って本明細書では用いられ、数学的には：
Figure 0006953309
（式中、Ｍｉは、ポリマー分子の分子量についての離散値であり、Ｎｉは、分子量Ｍｉのポリマー分子の数であり、したがって、分子量Ｍｉを有するポリマー分子の重量は、ＭｉＮｉである）
として表される。
ポリ（アリールエーテルスルホン）
本発明の目的のためには、語句「ポリ（アリールエーテルスルホン）」および「ＰＡＥＳ」は、その繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、少なくとも１つのアリーレン基と、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）と、少なくとも１つのスルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］とを含有する１つまたは複数の式の繰り返し単位（ＲＰＳ）である、任意のポリマーを意味することを意図する。
上に詳述されたようなＰＡＥＳにおいて、繰り返し単位の好ましくは６０モル％超、より好ましくは８０モル％超、さらにより好ましくは９０モル％超は、上に詳述されたような繰り返し単位（ＲＰＳ）である。さらに、ＰＡＥＳの実質的にすべての繰り返し単位は、上に詳述されたような繰り返し単位（ＲＰＳ）であることが一般に好ましい。
ＰＡＥＳのアリーレン基は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって任意選択的に置換されている、６〜３６個の炭素原子を含む芳香族基であってもよい。
繰り返し単位（ＲＰＳ）は有利には、下に示されるような式（Ａ）：
−Ａｒ１−（Ｔ’−Ａｒ２）ｎ−Ｏ−Ａｒ３−ＳＯ２−［Ａｒ４−（Ｔ−Ａｒ２）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ５−Ｏ− （Ａ）
（式中：
− 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、およびＡｒ５は、独立して、芳香族単核または多核基であり；
− 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＴおよびＴ’は、独立して、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；
− 互いに等しいかまたは異なるｎおよびｍは、独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）
の繰り返し単位である。
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに等しいかまたは異なり、次式：
Figure 0006953309
（式中、各Ｒは、独立して、
水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、互いに等しいかまたは異なるｊ、ｋおよびｌは、独立して、０、１、２、３または４である）
に従うものからなる群から好ましくは選択される芳香族部分である。
Ａｒ２はさらに、ナフチレン（特に２，６−ナフチレン）、アントリレン（特に２，６−アントリレン）ならびにフェナントリレン（特に２，７−フェナントリレン）、ナフタセニレンおよびピレニレン基などの縮合ベンゼン環；ピリジン、ベンズイミダゾール、キノリンなど、その少なくとも１つがヘテロ原子である、５〜２４個の原子を含む芳香族炭素環系からなる群から選択されてもよい。ヘテロ原子は、多くの場合、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される。それは、より多くの場合、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
好ましくは、互いに等しいかまたは異なる式（Ａ）のＴおよびＴ’は、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；
−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；
−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（ここで、各ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基である）；ｎ＝１〜６の整数の−（ＣＨ２）ｎ−および−（ＣＦ２）ｎ−、または６個以下の炭素原子の線状もしくは分岐の脂肪族二価基；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
繰り返し単位（ＲＰＳ）はとりわけ、本明細書で下の式（Ｂ）〜（Ｅ）：
Figure 0006953309
（式中：
− 互いに等しいかまたは異なるＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数であり；
− 互いに等しいかまたは異なるＴおよびＴ’は、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；
−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（ここで、各ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ１８−アリール基である）；ｎが１〜６の整数の−（ＣＨ２）ｎ−および−（ＣＦ２）ｎ−、または６個以下の炭素原子の線状もしくは分岐の脂肪族二価基；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される）
のものからなる群から選択することができる。
以下に詳述されるように、ＰＡＥＳは、とりわけ好ましいポリフェニルスルホンなどのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）であってもよい。あるいは、ＰＡＥＳは、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホンまたはビスフェノールＡポリスルホンであってもよい。
本発明の目的のためには、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、その繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）と、少なくとも１つのスルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］と、フェニレン、ナフチレン（２，６−ナフチレンなど）、アントリレン（２，６−アントリレンなど）およびフェナントリレン（２，７−フェナントリレンなど）、ナフタセニレンおよびピレニレンから選択される少なくとも２つの基（Ｇ＊）とを含有する１つまたは複数の式の繰り返し単位（ＲＰＳａ）であり、前記基（Ｇ＊）のそれぞれが、それ自体とは異なる少なくとも１つの基（Ｇ＊）に、少なくとも１つの単結合により、および任意選択的にさらに最大でも１つのメチレン基により直接結合している、任意のポリマーを意味することを意図する。したがって、基（Ｇ＊）は、このように一緒に結合して、とりわけ、ｐ−ビフェニレンなどのビフェニレン基、１，２’−ビナフチレン基、ｐ−トリフェニレンなどのトリフェニレン基およびフルオレニレン基（すなわち、フルオレンから誘導される二価基）を形成し得る。
繰り返し単位（ＲＰＳａ）は、有利には、上に定義されたような式（Ａ）の繰り返し単位であり、ただし、少なくとも１つのＡｒ１〜Ａｒ５は、次式：
Figure 0006953309
（式中、Ｒは独立して、
水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、互いに等しいかまたは異なるｋおよびｌは、独立して、０、１、２、３または４である）
に従うものからなる群から好ましくは選択される芳香族部分である。
Ｔ、Ｔ’、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、ｎおよびｍについて上に記載された定義および優先は、ここでも等しく適用される。
ある種の実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＳａ）は、好ましくは、本明細書で下の式（Ｆ）〜（Ｈ）：
Figure 0006953309
およびそれらの混合物から選択される。
したがって、ある種の好ましい実施形態では、ＰＡＥＳはポリフェニルスルホンである。
本発明の目的のためには、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、その繰り返し単位の５０重量％超が式（Ｆ）の繰り返し単位（ＲＰＳａ）である、任意のポリマーを意味することを意図する。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の繰り返し単位の好ましくは７５重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超は、繰り返し単位（ＲＰＳａ）である。
ＰＰＳＵは、公知の方法によって製造することができ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＰＳＵおよびＤＵＲＡＤＥＸ（登録商標）Ｄ−３０００ ＰＰＳＵとしてとりわけ入手可能である。
ある種の他の好ましい実施形態では、ＰＡＥＳは、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホンまたはビスフェノールＡポリスルホンである。
本発明の目的のためには、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、式（Ｉ−１）：
Figure 0006953309
の繰り返し単位（ＲＰＳｂ）である、任意のポリマーを意味することを意図する。
ＰＥＳＵの繰り返し単位の好ましくは７５重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超は、式（Ｉ−１）の繰り返し単位（ＲＰＳｂ）である。最も好ましくは、ＰＥＳＵの繰り返し単位はすべて式（Ｉ−１）の繰り返し単位（ＲＰＳｂ）である。
ＰＥＳＵは、公知の方法によって製造することができ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＥＳＵとしてとりわけ入手可能である。
本発明の目的のためには、ポリーエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、式（Ｉ−２）：
Figure 0006953309
の繰り返し単位（ＲＰＳｃ）である、任意のポリマーを意味することを意図する。
ＰＥＥＳの繰り返し単位（ＲＰＳｃ）の好ましくは７５重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超は、式（Ｉ−２）の繰り返し単位である。最も好ましくはＰＥＥＳの繰り返し単位はすべて、式（Ｉ−２）の繰り返し単位（ＲＰＳｃ）である。
本発明の目的のためには、ビスフェノールＡポリスルホン（ＰＳＵ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、式（Ｉ−３）：
Figure 0006953309
の繰り返し単位（ＲＰＳｄ）である、任意のポリマーを意味することを意図する。
ＰＳＵの繰り返し単位の好ましくは７５重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超は、式（Ｉ−３）の繰り返し単位（ＲＰＳｄ）である。最も好ましくはＰＳＵの繰り返し単位はすべて、式（Ｉ−３）の繰り返し単位（ＲＰＳｄ）である。
ＰＳＵは、公知の方法によって製造することができ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵとしてとりわけ入手可能である。
本発明の好ましい実施形態によれば、ＰＡＥＳは、ＰＳＵ、ＰＥＳＵおよびＰＰＳＵからなる群から選択され、最も好ましくはＰＳＵである。
本発明による方法によって得られるＰＡＥＳは、有利には、少なくとも０．１０、好ましくは少なくとも０．２０、より好ましくは少なくとも０．２５ｄｌ／ｇの２５℃でのＮ−メチル−２−ピロリドン中の固有粘度を有する。それはまた、有利には、最大でも０．７０、好ましくは最大でも０．６０、より好ましくは最大でも０．５０ｄｌ／ｇの２５℃でのＤＭＦ中の固有粘度を有する。
ポリ（アリールエーテルケトン）
本発明の目的のためには、語句「ポリ（アリールエーテルケトン）」および「（ＰＡＥＫ）」は、繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）であり、互いに等しいかまたは異なるＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である、任意のポリマーを意味することを意図する。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、一般に、本明細書で下の式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｐ）：
Figure 0006953309
Figure 0006953309
Figure 0006953309
（式中：
− 互いに等しいかまたは異なるＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数である）
からなる群から選択される。
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部分は、独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくは、それらは１，４−結合を有する。
さらに、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、ｊ’は好ましくは出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖での結合を可能にするもの以外の他の置換基をまったく有しない。
好ましい繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、したがって、本明細書で下の式（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｏ）：
Figure 0006953309
のものから選択される。
さらにより好ましくは、（ＲＰＡＥＫ）は、
Figure 0006953309
から選択される。
上に詳述されたようなＰＡＥＫにおいて、繰り返し単位の好ましくは６０重量％超、より好ましくは８０重量％超、さらにより好ましくは９０重量％超は、上に詳述されたような繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である。
ＰＡＥＫは、とりわけ、ホモポリマー、ランダム、交互またはブロックコポリマーであってもよい。ＰＡＥＫがコポリマーである場合、それはとりわけ、（ｉ）式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｏ）から選択される少なくとも２つの異なる式の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）、または（ｉｉ）１つまたは複数の式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｏ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）および繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）を含有してもよい。
後で詳述されるように、ＰＡＥＫは、ポリエーテルエーテルケトンポリマー［本明細書では以下、ＰＥＥＫポリマー］であってもよい。あるいは、ＰＡＥＫは、ポリエーテルケトンケトンポリマー［本明細書では以下、（ＰＥＫＫ）ポリマー］、ポリエーテルケトンポリマー［本明細書では以下、ＰＥＫポリマー］またはポリエーテルエーテルケトン−ポリエーテルケトンケトンポリマー［本明細書では以下、ＰＥＥＫ−ＰＥＫポリマー］であってもよい。
本発明の目的のためには、用語「ＰＥＥＫポリマー」は、その繰り返し単位の少なくとも５０重量％が式Ｊ’−Ａの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である、任意のポリマーを意味することを意図する。
ＰＥＥＫポリマーの繰り返し単位の好ましくは７５重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超は、式Ｊ’−Ａの繰り返し単位である。最も好ましくは、ＰＥＥＫポリマーの繰り返し単位はすべて式Ｊ’−Ａの繰り返し単位である。
本発明の目的のためには、用語「ＰＥＫＫポリマー」は、その繰り返し単位の少なくとも５０重量％が式Ｊ’−Ｂの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である、任意のポリマーを意味することを意図する。
ＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位の好ましくは７５重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超は、式Ｊ’−Ｂの繰り返し単位である。最も好ましくは、ＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位はすべて式Ｊ’−Ｂの繰り返し単位である。
本発明の目的のためには、用語「ＰＥＫポリマー」は、その繰り返し単位の少なくとも５０重量％が式Ｊ’−Ｃの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）である、任意のポリマーを意味することを意図する。
ＰＥＫポリマーの繰り返し単位の好ましくは７５重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超は、式Ｊ’−Ｃの繰り返し単位である。最も好ましくは、ＰＥＫポリマーの繰り返し単位はすべて式Ｊ’−Ｃの繰り返し単位である。
ＰＡＥＫは、ポリ（アリールエーテルケトン）の製造のための当技術分野において公知の任意の方法によって製造することができ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ．からＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ポリエーテルエーテルケトンとして商業的に入手可能である。
本発明による方法によって得られるＰＡＥＫは、有利には、少なくとも０．３０、好ましくは少なくとも０．４０、より好ましくは少なくとも０．５０ｄｌ／ｇの２５℃での濃硫酸（９６％）中の固有粘度を有する。それはまた、有利には、最大でも２．２０、好ましくは最大でも２．１０、より好ましくは最大でも２．０ｄｌ／ｇの２５℃での濃硫酸（９６％）中の固有粘度を有する。
モノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）
本発明による方法の工程（ｉ）において、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むモノマー（Ｍ１）が、少なくとも１０のｐＫａ、および多数のプロトン受容体部位［Ｈ＋ ＡＳ］を有する、Ｃ、ＮおよびＨ原子を含む有機塩基の存在下で、少なくとも２個のハロゲン基を含むモノマー（Ｍ２）と反応媒体中で反応させられ、ここで、［Ｈ＋ ＡＳ］の総モル数の、モノマー（Ｍ１）およびモノマー（Ｍ３）のヒドロキシル基の総モル数に対する比は、少なくとも１．０５である。
少なくとも２個のヒドロキシル基を含むモノマー（Ｍ１）の例の中には、イソソルビド（１）、イソマンニド（２）、イソイジド（３）を、および式（４）：
Figure 0006953309
ＨＯ−Ａｒ６−（Ｔ’−Ａｒ７）ｎ−Ｏ−Ｈ （４）
（式中：
− ｎは、ゼロまたは１〜５の整数であり；
− 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＡｒ６およびＡｒ７のそれぞれは、式：
Figure 0006953309
（式中：
− 各Ｒｓは、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数であり；
− Ｔ’は、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、Ｔは、結合、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−からなる群から選択される）
からなる群から選択される芳香族部分である）
の化合物をとりわけ挙げることができる。
好ましくは、モノマー（Ｍ１）は、２個のヒドロキシル基を含む。
特に、モノマー（Ｍ１）は、イソソルビド、ヒドロキノン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシフェニルフェニルケトン、およびジヒドロキシフェニルフェニルスルホンからなる群から選択されてもよい。
本発明の方法に使用されるのに好適である好ましいモノマー（Ｍ１）の中には、次の分子：
Figure 0006953309
をとりわけ挙げることができる。
より好ましくは、モノマー（Ｍ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして一般に知られる）、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）からなる群から選択される。最も好ましくは、モノマー（Ｍ１）はビスフェノールＡである。
少なくとも２個のハロゲン基を含むモノマー（Ｍ２）は、好ましくは、以下に示されるような式（Ｋ−１）〜（Ｋ−３）：
Figure 0006953309
（式中：
− 互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数であり；
− 互いに等しいかまたは異なるＸおよびＸ’は、独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである）
に従う。
より好ましいモノマー（Ｍ２）は、以下に示される次式：
Figure 0006953309
（式中、Ｘは、上に定義された通りであり、Ｘは、好ましくはＣｌまたはＦである）
に従うものである。
好ましくは、モノマー（Ｍ２）は、２個のハロゲン基を含む。
モノマー（Ｍ２）の非限定的な例は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン（ＤＢＤＰＳ）、４，４’−ジヨードジフェニルスルホン（ＤＩＤＰＳ）、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ｐ−クロロフェニルｐ−ブロモフェニルスルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジプロピル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−ブチル−４−フルオロフェニル）スルホン、およびビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−クロロフェニル）スルホンである。
モノマー（Ｍ２）は、好ましくは、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）および４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）からなる群から選択される。
モノマー（Ｍ１）の総数の、モノマー（Ｍ２）の総数に対するモル比は、好ましくは０．５〜１．５、優先的には０．８〜１．２、より優先的には０．９８〜１．０２であり、さらに一層優先的には１に等しい。
あるいは、少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のハロゲン基を含むモノマー（Ｍ３）が、本発明による方法において、反応媒体中で反応させられてもよい。モノマー（Ｍ３）は、単独でまたはモノマー（Ｍ１）とモノマー（Ｍ２）との混合物と組み合わせて使用することができる。
好ましくは、モノマー（Ｍ３）は、１個のヒドロキシル基および１個のハロゲン基を含む。
少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のハロゲン基を含むモノマー（Ｍ３）の非限定的な例は、４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンおよび４−フルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンである。
有機塩基
本発明による方法では、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１１のｐＫａを有する、Ｃ、ＮおよびＨ原子を含む有機塩基が使用される。ｐＫａは、酸および塩基の強度を定量的に評価する当技術分野において広く用いられる尺度であり、酸解離定数Ｋａの対数（ベース１０）の結果である。
本出願人は、驚くべきことに、有機塩基の使用が、ポリ（アリールエーテルスルホン）またはポリ（アリールエーテルケトン）の製造に典型的に使用される無機塩基よりも多数の利点を有することを発見した。有機塩基は、典型的には、反応媒体中で中性型およびプロトン化型の両方で良好な混和性を示し、反応媒体の粘度を低減し、したがって、重合反応において良好な全収率に寄与する。さらに、必要に応じて、有機塩基の塩は、通常、反応媒体の蒸発または濾過により、本発明による方法における工程（ｉ）の終わりにまたはその後、容易に除去される。
特に、有機塩基は、メチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルジエチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、１−メチル−２−ｎ−ブチル−Δ２−ピロリン、１−エチル−２−メチル−Δ２−ピロリン、１−ｎ−ブチル−２−メチル−Δ２−ピロリン、１，２−ジメチル−Δ２−テトラヒドロピリジン、１−ｎ−プロピルピペリジン、トリエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−イソプロピルアミン、ジメチル−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１−ｎ−プロピルピペリジン、１，２−ジメチルピロリジン、１−メチル−２−ｎ−ブチルピロリジン、１−エチル−２−メチルピロリジン、１−ｎ−ブチル−２−メチルピロリジン、１−エチル−２−メチルピロリジン、１，２−ジメチルピペリジン、１−エチル−２−メチル−Δ２−テトラヒドロピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、リジン、アルギニン、およびグアニジンからなる群から選択される。好ましくは、有機塩基は、トリイソプロピルアミン、トリエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、グアニジン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、有機塩基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）またはトリエチルアミンである。
有機塩基は、少なくとも１つのプロトン受容体部位［Ｈ＋ ＡＳ］を有すると定義される。例えば、ＤＢＵおよびトリエチルアミンは両方とも、１つのプロトン受容体部位［Ｈ＋ ＡＳ］を有する。
本出願人は、驚くべきことに、最適量の有機塩基の使用が、より高いコストおよびより困難なポリマー精製につながる過剰量のアルカリ金属炭酸塩の使用を回避すると同時に、本発明の方法の反応時間を著しく短縮することを可能にすることを見いだした。そのため、有機塩基の量、より具体的には［Ｈ＋ ＡＳ］の総モル数の、モノマー（Ｍ１）のヒドロキシル基の総モル数に対する比は、本発明による方法における重要な因子である。本発明による方法において、［Ｈ＋ ＡＳ］の総モル数の、モノマー（Ｍ１）および（Ｍ３）のヒドロキシル基の総モル数に対する比は、有利には、少なくとも１．０５、好ましくは少なくとも１．１０、より好ましくは少なくとも１．１４、さらにより好ましくは少なくとも１．１８、さらに一層好ましくは少なくとも１．２０、なおより好ましくは少なくとも１．２５である。また、［Ｈ＋ ＡＳ］の総モル数の、モノマー（Ｍ１）および（Ｍ３）のヒドロキシル基の総モル数に対する比は、有利には、最大でも５、好ましくは最大でも４、より好ましくは最大でも３、さらにより好ましくは最大でも２、さらに一層好ましくは最大でも１．９、なおより好ましくは最大でも１．８である。優れた結果は、前記比が少なくとも１．２０、最大でも１．８０であった場合に得られた。
本発明による方法は、好ましくは、有機塩基と無機塩基との混合物の存在下で実施される。第１実施形態では、上述の工程（ｉ）は、好ましくは、有機塩基と無機塩基との混合物の存在下で実施される。無機塩基が有機塩基に添加される場合、有機塩基および無機塩基の両方に由来する［Ｈ＋ ＡＳ］の合計中の有機塩基に由来する［Ｈ＋ ＡＳ］のモル含量は、優先的には１モル％〜９９モル％、より優先的には１０モル％〜９０モル％、さらに一層優先的には２０モル％〜８０モル％である。あるいは、第２実施形態では、工程（ｉ）の後に、無機塩基が反応媒体に添加される任意選択の工程（ｉｉ）が好ましくは続く。
好適な無機塩基は、炭酸塩から、特に炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが、単独でまたは混合物で好ましい。他の好適な無機塩基は、金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物から、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましい無機塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の方法に使用される無機塩基の量は実質的に、反応させられるべきモノマー（Ｍ１）および（Ｍ２）の量に依存する。無機塩基が本発明による方法に使用される場合、有機塩基に由来するものおよび無機塩基に由来するものを含む、［Ｈ＋ ＡＳ］の総モル数の、モノマー（Ｍ１）および（Ｍ３）のヒドロキシル基の総モル数に対する比は、有利には、少なくとも１．０５、好ましくは少なくとも１．１０、より好ましくは少なくとも１．１４、さらにより好ましくは少なくとも１．１８、さらに一層好ましくは少なくとも１．２０、なおより好ましくは少なくとも１．２５である。また、この比は、有利には、最大でも５、好ましくは最大でも４、より好ましくは最大でも３、さらにより好ましくは最大でも２、さらに一層好ましくは最大でも１．９、なおより好ましくは最大でも１．８である。
無機塩基、特に約１００μｍ未満、好ましくは約５０μｍ未満の平均粒径を有するアルカリ金属炭酸塩の使用が特に有利である。そのような粒径を有するアルカリ金属炭酸塩の使用は、より短い反応時間で比較的より低い反応温度でポリマーの合成を可能にする。
本発明による方法は、有利には、溶媒の不在下で実施され得る。特に、工程（ｉ）は、好ましくは、溶媒の不在下で実施される。溶媒の不在は、ポリマーの回収をまた容易にしながら、本方法をより経済的なものにする。
しかしながら、溶媒は、本発明による方法に任意選択的に使用されてもよい。存在する場合、溶媒は、好ましくは、極性の非プロトン性溶媒の中から選択される。極性の非プロトン性溶媒として、公知のかつジアルキルスルホキシドおよびジアルキルスルホンとして当技術分野において一般に記載される硫黄含有溶媒であって、アルキル基が、その環状アルキリデン類似体を含めて、１〜８個の炭素原子を含有してもよい硫黄含有溶媒を挙げることができる。具体的には、本発明の目的に好適であり得る硫黄含有溶媒の中には、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（一般にテトラメチレンスルホンまたはスルホランと呼ばれる）およびテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシドならびにそれらの混合物がある。良好な結果は、スルホランを使って得られている。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、窒素含有の極性の非プロトン性溶媒は、これらのプロセスでの使用について当技術分野で開示されており、本発明の実施に有用であることがまた分かり得る。２つ以上の極性の非プロトン性溶媒を混合物で任意選択的にまた使用することができる。極性の非プロトン性溶媒と、非極性の脂肪族、脂環式または好ましくは芳香族溶媒、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンとの混合物をまた使用することができる。
工程（ｉ）が行われる温度は、広範囲にわたって変わることができるが、それは、一般に、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１５５℃、より好ましくは少なくとも１６０℃、さらにより好ましくは少なくとも１６５℃、最も好ましくは少なくとも１７０℃の温度で実施されてもよい。工程（ｉ）はまた、最大でも４００℃、好ましくは最大でも３００℃、より好ましくは最大でも２８０℃、さらにより好ましくは最大でも２５０℃、最も好ましくは最大でも２４０℃の温度で実施されてもよい。ある種のケースでは、良好な結果は、前記温度が少なくとも１７０℃、最大でも２４０℃であった場合に得られた。他のケースでは、優れた結果は、前記温度が少なくとも２００℃、最大でも２３０℃であった場合に得られた。工程（ｉ）における反応温度の選択は、当然のことながら、− 存在する場合には − 使用される溶媒（または溶媒混合物）に合わせて適応させられるべきであり、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはＤＭＳＯとの混合物（例えば、ＤＭＳＯ／トルエン）では、１３０〜１６０℃の温度範囲が好ましく、一方、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮＭＰとの混合物では、反応は好ましくは１７０〜２００℃で行われる。
工程（ｉ）の反応時間は、反応温度、使用される試薬の性質および溶媒の存在にある程度依存して広く変わり得るが、一般に約１分〜約２４時間、好ましくは約５分〜約８時間の範囲内であろう。工程（ｉ）において、各モノマーおよび塩基は、プロセスの任意の時間に、重合の開始時に、中間にまたは終わりに添加することができる。
工程（ｉ）にわたりかけられる圧力は、反応剤を反応媒体中で液相に実質的に維持するのに十分なものであるべきである。典型的には、１気圧〜１０気圧の範囲の圧力を用いることができる。ある種の実施形態では、約１〜２気圧の圧力が好ましくは用いられる。本発明のある種の他の実施形態では、反応剤の性質および溶媒の存在に依存して、約２〜１０気圧の圧力が好ましくは用いられる。
工程（ｉ）の終わりに、ポリ（アリールエーテル）の濃度は、任意の溶媒の不在または存在に依存して大きく変わり得る。ポリ（アリールエーテル）は、したがって、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の濃度で存在し得る。ポリ（アリールエーテル）はまた、反応媒体の総重量を基準として、最大でも１００重量％、または最大でも８０重量％の濃度で存在し得る。
本発明による方法において、工程（ｉ）および任意選択の工程（ｉｉ）の後に、工程（ｉ）（または（ｉｉ））の終わりに得られたポリ（アリールエーテル）が当技術分野において公知である任意のエンドキャッピング剤によってエンドキャップされる工程（ｉｉｉ）が続いてもよい。
本発明による方法において、工程（ｉ）ならびに任意選択の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の後に、得られたポリ（アリールエーテル）が反応媒体から回収される工程（ｉｖ）が続いてもよい。ポリマーは、ポリマー化学から公知の方法によって、特に、ポリ（アリールエーテル）化学、とりわけＰＡＥＳおよびＰＡＥＫ化学に精通している専門家に利用可能な多数の好適な方法によってワークアップし、単離することができる。本発明による方法によって製造されたポリマーは、濾過、引き続く回収固体の水での洗浄によって、または好適な溶媒および／もしくは水での反応混合物の希釈、引き続く濾過および回収固体の水洗浄によってなどの従来手順により、反応混合物から分離することができる。ポリ（アリールエーテル）は、特に、濾過によって反応媒体から回収されてもよい。興味深いことに、ポリ（アリールエーテル）はまた、蒸留によって工程（ｉ）の副生成物から分離することができ、その場合、工程（ｉ）の副生成物（すなわち、有機アミンの塩）は反応媒体から容易に留去される。この目的のために、０．１ミリバール〜１気圧の範囲の圧力を、工程（ｉ）（および任意選択的に（ｉｉ））の終わりに反応媒体にかけて前記蒸留を行うことができる。
ポリマーの中心点でのＴｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、２０℃／分の加熱速度で窒素下においてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ Ｑ２０を用いて示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相としてのジクロロメタン中でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガード付きの２つの５ミクロン混合Ｄ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（Ｄサイズ排除クロマトグラフィー）カラムを分離のために用いた。２７０ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために用いた。１．１ｍＬ／分の流量と、移動相中０．２％ｗ／ｖ溶液の１０μＬの注入量とを選択した。較正は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手したポリスチレンの１０の狭い標準（５８０〜３７１０００ｇ／モルの範囲のピーク分子量の）を使用して行った。データの取得、ピークの積分および計算は、Ｗａｔｅｒｓによって製造されたＥｍｐｏｗｅｒ Ｐｒｏ ＧＰＣソフトウェアを用いて実施した。ピーク積算開始点および終了点は、ベースライン全体上の有意な差から手動で決定した。
− 比較例１（ＣＥ１）：２１０℃で化学量論量の有機塩基およびヒドロキシルから、かつビスフェノールＡに対して１．５モル％過剰のＤＣＤＰＳを使って合成されるポリスルホン
冷却器およびトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応器に、先ず５７．０６ｇ（０．２５モル）のビスフェノールＡ、７６．１６ｇ（０．５モル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および溶媒としての２５８ｇのスルホランを導入した。窒素ブランケットの導入および反応混合物中でのバブリング後、反応混合物を攪拌し、ビスフェノールＡの溶解まで７０℃に加熱した。反応混合物を４４℃に冷却し、次に７２．８７ｇ（０．２５３７５モル−ビスフェノールＡに対して１．５モル％過剰）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を添加した。反応混合物を４時間以内に２１０℃まで加熱し、２１０℃で６０分間維持した。黄色味がかった透明な溶液は、低い粘度を有する。冷えると、粘度は増加するが、溶液は完全に透明なままである。ポリマー溶液のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１６８９ｇ／モルおよびＭｗ＝２４８５ｇ／モルを示す。ポリスルホンを水中での凝固によって回収し、これに熱水での３回の洗浄および８０℃で一晩の真空乾燥が続いた。ポリマー粉末のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１７１５ｇ／モルおよびＭｗ＝２５１４ｇ／モルを示す。
− 比較例２（ＣＥ２）：２１０℃でいかなる溶媒もなしに、化学量論量の有機塩基およびヒドロキシルから、かつビスフェノールＡに対して６モル％過剰のＤＣＤＰＳを使って合成されるポリスルホン
冷却器およびトラップを備えた２５０ｍＬの４つ口反応器に、先ず３４．２４ｇ（０．１５モル）のビスフェノールＡおよび４５．７１ｇ（０．３モル）のＤＢＵを導入した。窒素ブランケットの導入および反応混合物中でのバブリング後、反応混合物を攪拌し、７４℃に加熱し、次に４５．６７ｇ（０．１５９モル−６モル％過剰）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを添加した。反応混合物を次に２時間以内に２１０℃まで加熱し、６０分間反応させた。透明な黄色味がかったポリマー溶融体は、低い粘度を有する。冷えると、粘度は急速に増加して透明な強い黄色味がかった固体になる。固体のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１８９９ｇ／モルおよびＭｗ＝２９６７ｇ／モルを示す。１０重量％ポリマー溶液を得るためのＮＭＰへの溶解、水中での凝固、引き続く熱水での３回の洗浄および８０℃で一晩の真空乾燥後、ポリマー粉末のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１９１４ｇ／モルおよびＭｗ＝２９５５ｇ／モルを示す。
− 比較例３（ＣＥ３）：２１０℃でいかなる溶媒もなしに、化学量論量の有機塩基およびヒドロキシルから、かつ化学量論量のＤＣＤＰＳおよびビスフェノールＡを使って合成されるポリスルホン
冷却器およびトラップを備えた２５０ｍＬの４つ口反応器に、先ず３４．２４ｇ（０．１５モル）のビスフェノールＡ、４３．０８ｇ（０．１５モル）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４６．１４ｇ（０．３モル）のＤＢＵを導入した。反応混合物へ窒素ブランケットの導入後に、反応混合物を攪拌し、１時間以内に２１０℃に加熱し、６０分間反応させた。黄色味がかった色〜オレンジ色の透明なポリマー溶融体は、例２におけるよりも高い粘度を有する。冷えると、粘度は急速に増加して透明な強い黄色味がかった色〜オレンジ色の固体になる。固体のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝２０１２ｇ／モルおよびＭｗ＝３３５１ｇ／モルを示す。
− 実施例１（Ｅ１）：いかなる溶媒もなしに、過剰の（ヒドロキシルよりも２５モル％多い）有機塩基から、かつ化学量論量のＤＣＤＰＳおよびビスフェノールＡを使って合成されるポリスルホン
冷却器およびトラップを備えた２５０ｍＬの４つ口反応器に、先ず３４．２４ｇ（０．１５モル）のビスフェノールＡ、４３．０８ｇ（０．１５モル）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび５７．６７ｇ（０．３７９モル）のＤＢＵを導入した。反応混合物へ窒素ブランケットの導入後、反応混合物を攪拌し、１時間以内に２１０℃に加熱し、６０分間（Ｅ１Ａ）および追加の３時間（Ｅ１Ｂ）にわたり反応させた。黄色味がかった色〜オレンジ色の透明なポリマー溶融体は、対照例３におけるよりも高い粘度を有する。冷えると、粘度は急速に増加して透明な強い黄色味がかった色〜オレンジ色の固体になる。固体Ｅ１Ａ（２１０℃で１時間反応後）のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝２８３２ｇ／モルおよびＭｗ＝５１４９ｇ／モルを示し、固体Ｅ１Ｂ（２１０℃で４時間反応後）のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝３６０７ｇ／モルおよびＭｗ＝８６９１ｇ／モルを示す。
過剰の有機塩基ＤＢＵは、化学量論量の有機塩基と比べて、類似の反応温度での類似の反応時間後に分子量の増加を可能にするように思われる。
− 実施例２（Ｅ２）：２３０℃でいかなる溶媒もなしに、過剰の（ヒドロキシルよりも５０モル％多い）有機塩基から、かつ化学量論量のＤＣＤＰＳおよびビスフェノールＡを使って合成されるポリスルホン
冷却器およびトラップを備えた２５０ｍＬの４つ口反応器に、先ず３４．２４ｇ（０．１５モル）のビスフェノールＡ、４３．０８ｇ（０．１５モル）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび６９．２４ｇ（０．４５５モル）のＤＢＵを導入した。反応混合物へ窒素ブランケットの導入後、反応混合物を攪拌し、１時間以内に２３０℃に加熱し、６０分間反応させた。冷えると、粘度は急速に増加して透明な強い赤みを帯びた固体になる。固体ポリマー（２３０℃で１時間反応後）のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝３８３５ｇ／モルおよびＭｗ＝６３９１ｇ／モルを示す。
温度の上昇および過剰のＤＢＵは、分子量の増加を可能にするように思われる。
− 実施例３（Ｅ３）：２１０℃でいかなる溶媒もなしに、過剰の（ヒドロキシルよりも２５モル％多い）有機塩基と無機塩基との混合物から、かつ化学量論量のＤＣＤＰＳおよびビスフェノールＡを使って合成されるポリスルホン
冷却器およびトラップを備えた２５０ｍＬの４つ口反応器に、先ず３４．２４ｇ（０．１５モル）のビスフェノールＡ、４３．０８ｇ（０．１５モル）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、５．１８ｇ（０．０３８モル）の炭酸カリウムおよび４６．１３ｇ（０．３モル）のＤＢＵを導入した。反応混合物へ窒素ブランケットの導入後、反応混合物を攪拌し、２時間以内に２１０℃に加熱し、６０分間（Ｅ３Ａ）反応させ、および追加の３時間（Ｅ３Ｂ）にわたり反応させた。冷えると、粘度は急速に増加して透明な淡褐色の固体になる。固体Ｅ３Ａ（２１０℃で１時間反応後）のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝２１４３ｇ／モルおよびＭｗ＝３６４６ｇ／モルを示し、固体Ｅ３Ｂ（２１０℃で４時間反応後）のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝３１２８ｇ／モルおよびＭｗ＝６０６２ｇ／モルを示す。Ｅ３Ｃは、２５０℃で追加の２時間いかなる攪拌もなしに窒素下に反応媒体をさらに加熱することによって得られ、ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝４９９３ｇ／モルおよびＭｗ＝８４３９ｇ／モルを示す。温度の上昇は、有機塩基と無機塩基との混合物を使って製造されるポリマーの分子量を増加させる。
− 実施例４（Ｅ４）：いかなる溶媒もなしに、過剰の（ヒドロキシルよりも２７モル％多い）有機塩基から、かつ化学量論量のＤＣＤＰＳおよび４，４’−ビフェノールを使って合成されるポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）
冷却器およびトラップを備えた２５０ｍＬの４つ口反応器に、先ず２８．１１ｇ（０．１５１モル）の４，４’−ビフェノール、４３．２２ｇ（０．１５１モル）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび５８．２１ｇ（０．３８２モル）のＤＢＵを導入した。反応混合物へ窒素ブランケットの導入後、反応混合物を攪拌し、１時間以内に２１０℃に加熱し、６０分間（Ｅ４Ａ）および追加の３時間（Ｅ４Ｂ）にわたり反応させた。黄色味がかった色〜オレンジ色の透明なポリマー溶融体は、良好な粘度を有する。冷えると、粘度は急速に増加して透明な強い黄色味がかった色〜オレンジ色の固体になる。固体Ｅ４Ａ（２１０℃で１時間反応後）のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝４，７５５ｇ／モルおよびＭｗ＝９，２００ｇ／モルを示し、固体Ｅ４Ｂ（２１０℃で４時間反応後）のＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝４，１７７ｇ／モルおよびＭｗ＝１１，４９９ｇ／モルを示す。
Figure 0006953309
Ｅ１ＡおよびＣＥ３で得られた結果の比較は、［Ｈ＋ ＡＳ］の総モル数の、モノマー（Ｍ１）のヒドロキシル基の総モル数に対する比の決定的な重要性を示す。比が１である場合（比較例ＣＥ３）、重量平均分子量Ｍｗは約３３００ｇ／モルであり、一方、比が少なくとも１．０５である場合（Ｅ１Ａについては１．２６）、すべての他の条件が等しければ、より高い分子量のポリマーが得られる（約５１００ｇ／モル）。
さらに、Ｅ１ＡおよびＥ１Ｂで得られた結果の比較はまた、反応時間（６０分対２４０分）の重要性を示す。
ここで、１．２６から１．５２への上述の比の変化はまた、より高い分子量のポリマーを製造するのに役立った（Ｅ２対Ｅ１Ａを参照されたい）。
炭酸カリウムなどの無機塩基の存在はまた、重合反応に有益であった（Ｅ３ＡおよびＥ３Ｂ対Ｅ１Ａを参照されたい）。
実施例Ｅ４ＡおよびＥ４Ｂは、得られたＰＰＳＵが、類似の条件下で製造されたポリスルホン（すなわち、それぞれ実施例Ｅ１ＡおよびＥ１Ｂ）よりも高い分子量を有したことを示す。
本発明による改善された方法は、溶媒の使用を回避し、かつ製造されたポリマーの容易な回収を可能にする、ポリ（アリールエーテル）の環境に優しくかつ経済的な製造を可能にする。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

Claims (14)

  1. 少なくとも１０のｐＫａ、および多数のプロトン受容体部位［Ｈ＋ ＡＳ］を有する、Ｃ、ＮおよびＨ原子を含む有機塩基の存在下で、
    − イソソルビド（１）、イソマンニド（２）、イソイジド（３）および式（４）：
    Figure 0006953309
    ＨＯ−Ａｒ６−（Ｔ’−Ａｒ７）ｎ−Ｏ−Ｈ （４）
    （式中：
    − ｎは、ゼロまたは１〜５の整数であり；
    − 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＡｒ６およびＡｒ７のそれぞれは、式：
    Figure 0006953309
    （式中：
    − 各Ｒｓは、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
    − ｋは、ゼロまたは１〜４の整数であり；ｋ’は、ゼロまたは１〜３の整数である）からなる群から選択される芳香族部分であり；
    − Ｔ’は、結合または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、Ｔは、結合、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−からなる群から選択される）
    の化合物からなる群から選択されるモノマー（Ｍ１）が、式（Ｋ−１）〜（Ｋ−３）：
    Figure 0006953309
    （式中：
    − 互いに等しいかまたは異なるＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
    − ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数であり；
    − 互いに等しいかまたは異なるＸおよびＸ’は、独立して、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＦである）
    のいずれかに従うモノマー（Ｍ２）と反応媒体中で反応させられ、および／または
    − ４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンおよび４−フルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選択されるモノマー（Ｍ３）が、反応媒体中で反応させられる
    工程（ｉ）を含む、ポリ（アリールエーテル）を製造する方法であって、［Ｈ＋ ＡＳ］の総モル数の、モノマー（Ｍ１）および（Ｍ３）のヒドロキシル基の総モル数に対する比が少なくとも１．０５である、方法。
  2. ポリ（アリールエーテル）が、ポリ（アリールエーテルスルホン）またはポリ（アリールエーテルケトン）である、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｉ）が、有機塩基と無機塩基との混合物の存在下で実施される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 工程（ｉ）の後に、無機塩基が反応媒体に添加される任意選択の工程（ｉｉ）が続く、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 無機塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（ｉ）が溶媒の不在下で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（ｉ）が少なくとも１５０℃の温度で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程（ｉ）が最大でも４００℃の温度で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ［Ｈ＋ ＡＳ］の総モル数の、モノマー（Ｍ１）および（Ｍ３）のヒドロキシル基の総モル数に対する比が少なくとも１．１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. モノマー（Ｍ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選択され、モノマー（Ｍ２）が、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）および４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 有機塩基が、メチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、１−メチル−２−ｎ−ブチル−２−ピロリン、１−エチル−２−メチル−２−ピロリン、１−ｎ−プロピルピペリジン、トリエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−イソプロピルアミン、ジメチル−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチルピロリジン、１−メチル−２−ｎ−ブチルピロリジン、１−エチル−２−メチルピロリジン、１−ｎ−ブチル−２−メチルピロリジン、１−エチル−２−メチルピロリジン、１，２−ジメチルピペリジン、１−エチル−２−メチル−２−テトラヒドロピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、リジン、アルギニン、グアニジン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 有機塩基が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）またはトリエチルアミンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 工程（ｉ）および任意選択の工程（ｉｉ）の後に、ポリ（アリールエーテルスルホン）またはポリ（アリールエーテルケトン）が反応媒体から回収される工程（ｉｉｉ）が続く、請求項４〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. ポリ（アリールエーテルスルホン）またはポリ（アリールエーテルケトン）が濾過によって反応媒体から回収されるか、または工程（ｉ）の副生成物が蒸留によって分離される、請求項１３に記載の方法。
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