JP2014521814A - ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリアリーレンエーテルブロックと、ポリアルキレンオキシドブロックとを含有するブロックコポリマーの製造方法に関し、当該製造方法は、ＨＯ末端のポリアリーレンエーテルを、モノマーのアルキレンオキシドと反応させる工程を有するものである。本発明はまた、前記製造方法から得られるブロックコポリマーに関する。本発明はさらに、ポリアルキレンオキシド−ポリアリールエーテル−ポリアルキレンオキシドのブロックを有するトリブロックコポリマーに関する。

Description

本発明は、ポリアリーレンエーテルブロックと、ポリアルキレンオキシドブロックとを含有するブロックコポリマーの製造方法に関し、当該製造方法は、ＨＯ末端のポリアリーレンエーテルを、モノマーのアルキレンオキシドと反応させる工程を有するものである。
本発明はまた、前記製造方法により得られるブロックコポリマーに関する。
本発明はさらに、ポリアルキレンオキシド−ポリアリールエーテル−ポリアルキレンオキシドのブロックを有するトリブロックコポリマーに関する。
本発明はまた、ポリアリーレンエーテルブロックと、ポリアルキレンオキシドブロックとを含有するブロックコポリマーを少なくとも１種、１〜６０質量％含有する成形材料に関する。
本発明はまた、このようなブロックコポリマー又は成形材料少なくとも１種を、被覆、シート、繊維、成形部材、及び／又は膜の製造に用いる使用に関する。
本発明はまた、前記ブロックコポリマー又は前記成形材料を含有する膜に関する。
文献からは、ポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドが公知である。これらは親水性−疎水性のブロックコポリマーに分類され、これは特に医療技術の分野で適用可能性が大きい。
そこでUS 5,700,902は、ポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドのコポリマーの合成を記載している。特別に変性されたポリアルキレンオキシド誘導体がビスフェノール及びジクロロジフェニルスルホンの重縮合における制御剤として使用される一方で、ＯＨ末端基を有するポリアルキレンオキシドがコモノマーとして、ポリアリーレンエーテルの合成において使用される。
US 5,798,437もまた、ポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドのコポリマーを記載している。
US 5,91 1 ,880の対象は、ポリアリーレンエーテルに加えて、親水化のためにポリアリーレンエーテルとポリアルキレンオキシドとから成るブロックコポリマーを有する膜である。構造制御のために、ＯＨ末端又はＮＨ2末端のポリアリーレンエーテルを有する活性化されたポリアルキレンオキシドを反応させる。
EP 781795は、US 5,91 1 ,880と同様に、ブロックコポリマーを製造するための似たようなバッチを記載している。ここでは炭酸カリウムを作用させながら、コモノマーとしてのＣｌ末端のポリアルキレンオキシドを、ジクロロジフェニルスルホン及びジフェノールと反応させる。
EP 739925もまた、ポリアリーレンエーテルとポリアルキレンオキシドのコポリマーを記載している。
Macromolecules 29 (23) p. 7619 (1996)に記載されたポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドのコポリマーの合成には、長い反応時間が必要となる。
DE 199 07 605の方法は、構造制御度が低い生成物を示している。
そこで本発明の課題は、分子量分布が狭いブロックコポリマーをもたらす、ポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーの製造方法を提供することであった。加えて、良好に計量供給可能であり、かつ構造的に単純な原料から出発する合成が提供されるべきであった。この合成はまた、慣用の出発材料から出発すべきである。本発明はさらに、ポリアルキレンオキシドの割合が低いブロックコポリマーを提供するという課題を解決すべきであった。さらに、ポリアリーレンエーテルを製造する第一の方法工程、及びモノマーのアルキレンオキシドを反応させる第二の方法工程は、できるだけ溶剤若しくは溶剤混合物中で行うか、又は第二の方法工程は全く溶剤無しで行うべきであった。溶剤又は溶剤混合物のみを用いることにより、大規模工業的なプラントでは、単純な溶剤貯蔵、溶剤循環、及び／又は溶剤回収が可能になる。
この課題は、冒頭に挙げた方法により解決される。
ポリアリーレンエーテルブロックと、ポリアルキレンオキシドブロックとを有するブロックポリマーの製造方法では、ＨＯ末端のポリアリーレンエーテルと、モノマーのアルキレンオキシドとを反応させる。この方法では、第一工程でＨＯ末端のポリアリーレンエーテルを製造し、これを第二工程でモノマーのアルキレンオキシドと反応させることができる。１つの態様では、この反応を溶剤の存在下、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）含有溶剤の存在下で、行うことができる。
以下、ＯＨ末端のポリアリーレンエーテルは、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）とも呼ぶ。ＯＨ末端のポリアリーレンエーテルは、それ自体当業者に公知であり、主にフェノレート末端基を有する一般式Ｉの構成要素から構成されていてよい：
Figure 2014521814
 前記式中、
ｔ、ｑは相互に独立して、０、１、２、又は３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは相互に独立してそれぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲaＲb−から選択される基又は化学結合を表し、ここでＲa及びＲbは相互に独立してそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、又はＣ6〜Ｃ18アリール基であり、ここでＱ、Ｔ、及びＹのうち少なくとも１つは、−Ｏ−とは異なり、Ｑ、Ｔ、Ｙのうち少なくとも１つは、−ＳＯ2−であり、
Ａｒ、Ａｒ1は相互に独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である。
本発明の範囲においてフェノレート末端基とは、末端基の形で負に帯電された酸素原子であると理解され、この末端基は芳香族核と結合している。これらの末端基は、フェノール末端基から陽子の除去によって誘導される。本発明の範囲においてフェノール末端基とは、芳香族核と結合されたヒドロキシ基であると理解される。前述の芳香族核とは、好適には１，４−フェニレン基である。本発明のポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、フェノレート性又はフェノール性のＯＨ末端基であり得る一方、ハロゲン末端基を有することができる。本発明においてフェノレート基は、ＨＯ末端基に属する。
「主にフェノレート末端基」という用語は、「存在する末端基の５０％超が、フェノレート末端基である」と理解されるべきである。これに相応して、「主にフェノール末端基」という用語は、「存在する末端基の５０％超が、フェノール類である」と理解されるべきである。
フェノレート末端基の割合を特定するために好適には、電位滴定によるＯＨ末端基の特定と、原子分光光度計による有機結合されたハロゲン末端基の特定によって、引き続き各含分を質量％又はｍｏｌ％で計算することによって行う。相応する手法は、当業者に公知である。ポリエリーレンエーテルの製造は通常、双極性の非プロトン性溶剤中で高温下、適切な出発化合物を重縮合させることによって行う（例えばR.N. Johnson et. al., J. Polym. Sei. A-1 5 (1967) 2375、J.E. McGrath et.al., Polymer 25 (1984) 1827参照）。ＯＨ末端のポリアリーレンエーテル合成法としては、PCT/EP2009/065035に記載されているものも考えられる。
本発明の好ましい態様においてＯＨ末端のポリアリーレンエーテルを第一工程で製造する場合、主にフェノレート末端基を有する１種以上のリアリーレンエーテル（Ｐ）の作製は、Ｘ−Ａｒ−Ｙ（Ａ１）という構造の出発化合物少なくとも１種と、ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ（Ａ２）という構造の出発化合物少なくとも１種との反応によって、溶剤（Ｌ）及び塩基（Ｂ）の存在下で行うことができ、
前記式中、
Ｙはハロゲン原子であり、
Ｘはハロゲン原子とＯＨから、好適にはハロゲン原子から、特にＦ、Ｃｌ、又はＢｒから選択され、
Ａｒ及びＡｒ1は、相互に独立して６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である。
ポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、溶剤（Ｌ）の存在下で作製することができ、このポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、先に規定の意味を有する一般式Ｉの構成要素から構成されており、かつ主にフェノレート末端基を有する：
Figure 2014521814
ポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、末端基の総数に対してフェノレート末端基を好適には少なくとも６０％、特に好適には少なくとも８０％、特に少なくとも９０％有する。
Ｑ、Ｔ、又はＹが上記前提において化学結合である場合、左側に隣接する基と右側に隣接する基は、相互に直接、化学結合によって結合されて存在すると理解されるべきである。
好適には式（Ｉ）中におけるＱ、Ｔ、及びＹが相互に独立して、−Ｏ−、及び−ＳＯ2−から選択されるが、ただし、Ｑ、Ｔ、及びＹから成る群のうち少なくとも１つは、−ＳＯ2−である。
Ｑ、Ｔ、又はＹが−ＣＲaＲb−の場合、ＲaとＲbは相互に独立してそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基、又はＣ6〜Ｃ18アリール基である。
好ましいＣ1〜Ｃ12アルキルには、炭素数が１〜１２の直鎖状及び分枝鎖状の飽和アルキル基が含まれる。特に以下の基が挙げられる：Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、２−若しくは３−メチルペンチル、及び長鎖の基、例えば非分枝状のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、及び１箇所以上で分岐したこれらの類似物である。
前述の使用可能なＣ1〜Ｃ12アルキル基におけるアルキル基として考慮されるのは、さらに上記規定の炭素数１〜１２のアルキル基である。好適に使用可能なシクロアルキル基に含まれるのは特に、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、シクロヘキシルトリメチルである。
ＡｒとＡｒ1は相互に独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン基を意味する。さらに以下に記載する出発生成物から出発して、Ａｒは好適には、電子が豊富な、やや求電子性の攻撃可能な芳香族物質から誘導され、この物質は好適には、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン（特に２，７−ジヒドロキシナフタリン）、及び４，４’−ビスフェノールから成る群から選択される。Ａｒ1は好適には、非置換のＣ6又はＣ12アリーレン基である。
Ｃ6〜Ｃ18アリーレン基のＡｒ及びＡｒ1としては、特にフェニレン基、例えば１，２−、１，３−、及び１，４−フェニレン基、ナフチレン基（例えば１，６−、１，７−、２，６−、及び２，７−ナフチレン）、並びにアントラセン、フェナントレン、及びナフタセンから誘導されるアリーレン基が考慮される。
式（Ｉ）に記載の好ましい実施態様におけるＡｒ及びＡｒ1は好適には、相互に独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタリン、及び４，４’−ビスフェニレンから成る群から選択される。
ポリアリーレンエーテル（Ｐ）の範囲で好適に存在する構成要素は、以下の繰り返し構造単位Ｉａ〜Ｉｏのうち少なくとも１つを有するものである：
Figure 2014521814
Figure 2014521814
存在するのが好ましい構成要素Ｉａ〜Ｉｏに加えて、１つ以上の１，４−ジヒドロキシフェニル単位が、レゾルシン又はジヒドロキシナフタリン単位によって置き換えられている構成要素も好ましい。
一般式Ｉの構成要素として特に好ましいのは、構成要素Ｉａ、Ｉｇ、及びＩｋである。ポリアリーレンエーテル（Ｐ）が、実質的に一般式Ｉの構成要素一種から、特にＩａ、Ｉｇ、及びＩｋから選択される構成要素から構成されていれば、さらに特に好ましい。
特に好ましい実施態様において、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝ＳＯ2、かつＹ＝ＳＯ2である。このようなポリアリーレンエーテルは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と呼ばれる。
上記繰り返し構成要素とは別に、本願発明にとって末端基の構造は重要である。用意されるポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、本発明によれば主にフェノレート末端基を有する。
好適にはポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、前述の末端基分析により測定して、平均分子量Ｍｎ（数平均）が２，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
好適にはポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、相対粘度が０．２０〜０．９５ｄｌ／ｇ、特に０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇである。相対粘度はポリアリーレンエーテルスルホンの溶解性に応じて、１質量％未満のＮ−メチルピロリドン溶液中で、フェノールとジクロロベンゼンとの混合物中で、又は９６％硫酸中で、それぞれ２０℃又は２５℃で測定できる。
合成の際に出発化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の比は、フェノール末端基又はフェノレート末端基の数がハロゲン末端基の数を超えるように、選択することができる。
適切な出発化合物は当業者に公知であり、上記置換基が、求核性の芳香族置換の枠組みで充分に反応性であれば、原則的には何ら制限を受けない。
好ましい出発化合物は、二官能性である。ここで二官能性とは、求核性芳香族置換において反応性の基の数が、出発化合物１つあたり２個であることを意味する。適切な二官能性出発化合物のさらなる基準は、溶剤における充分な溶解性であり、これについては以下でより詳しく説明する。
従って好ましい化合物（Ａ２）は、フェノール性ヒドロキシ基を２つ有するものである。
フェノール性のＯＨ基の反応を、好適には塩基の存在下で行うことによって、出発化合物（Ａ１）のハロゲン置換基よりも反応性を高められることは、当業者に公知である。
好ましいのはモノマーの出発化合物である。すなわち、反応はモノマーから出発し、プレポリマーからは行わないのが好ましい。
好適には出発化合物（Ａ１）として、ジハロゲンジフェニルスルホンを用いる。好適には出発化合物（Ａ２）として、ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いる。
適切な出発化合物（Ａ１）は、特にジハロゲンジフェニルスルホン、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、及び２，２’−ジフルオロジフェニルスルホンであり、ここで４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、及び４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが、特に好ましい。
フェノール性ヒドロキシ基を２つ有する好ましい出発化合物（Ａ２）は、以下の化合物から選択される：
・ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノン、及びレゾルシン；
・ジヒドロキシナフタリン、特に１，５−ジヒドロキシナフタリン、１，６−ジヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキシナフタリン、及び２，７−ジヒドロキシナフタリン；
・ジヒドロキシビフェニル、特に４，４’−ビフェノール、及び２，２’−ビフェノール；
・ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
・ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
・ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
・ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
・ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
・ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
・ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び
・ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
好ましくは、前述の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ２）から出発して、塩基（Ｂ）の添加によってそのジカリウム塩又はジナトリウム塩を製造し、出発化合物（Ａ１）と反応させる。前述の化合物はさらに、単独で、又は上記化合物を２つ以上組み合わせて使用できる。
ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン（特に２，７−ジヒドロキシナフタリン）、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４，４’−ビスフェノールが、出発化合物（Ａ２）として特に好ましい。
しかしながらまた、三官能性化合物も使用できる。この場合には、分岐構造が生じる。三官能性の出発化合物（Ａ２）を用いる場合、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
使用する量比は原則的に、進行する重縮合反応の化学量論から、塩化水素の脱離を計算して得られ、当業者に公知の方法で調整される。しかしながら、フェノール性ＯＨ末端基の数を増加させるためには、ＯＨ末端基が過剰であるのが好ましい。
末端基を同時に制御しながらのポリアリーレンエーテルの製造は、それ自体当業者に公知であり、以下でさらに詳しく記す。
ハロゲン末端基の、フェノール末端基に対する比の調整は、好ましい態様において、出発化合物（Ａ１）としてのジハロゲン化合物に対して、二官能性出発化合物（Ａ２）の過剰量を適切に調節することにより行う。つまり、Ｘ＝Ｙ＝ハロゲンである。
特に好ましくは、この実施態様において（Ａ２）／（Ａ１）のモル比が、１．００５〜１．２、特に１．０１〜１．１５、極めて特に好ましくは１．０２〜１．１である。
代替的にはまた、Ｘがハロゲンであり、ＹがＯＨの出発化合物（Ａ１）も使用できる。この場合、ヒドロキシ基の過剰量の調整は、出発化合物（Ａ２）の添加により行う。この場合、使用するフェノール末端基の、ハロゲンに対する比は好適には、１．０１〜１．２、特に１．０３〜１．１５、極めて特に好適には１．０５〜１．１である。
重縮合の際の転化率は好適には、少なくとも０．９であり、これによって充分に高い分子量が保証される。
本発明の範囲において、好ましい溶剤（Ｌ）は、有機溶剤、特に非プロトン性極性溶剤である。適切な溶剤はさらに、沸点が８０〜３２０℃の範囲、特に１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。適切な非プロトン性極性溶剤は例えば、高沸点性のエーテル、エステル、ケトン、ハロゲン化された不斉炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び／又はＮ−エチル−２−ピロリドンである。また、これらの溶剤の混合物も使用できる。
好ましい溶剤は特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び／又はＮ−エチル−２−ピロリドンである。
出発化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の反応を好適には、上記非プロトン性極性溶剤中、特にＮ−メチル−２−ピロリドン中で行う。
出発化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の反応は、塩基（Ｂ）の存在下で行う。塩基は好適には、水不含である。適切な塩基は特に、水不含のアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩、又はこれらの混合物であり、好適には炭酸ナトリム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、又はこれらの混合物であり、ここで炭酸カリウムが極めて特に好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの懸濁液中で粒径測定装置により測定した体積重み付け平均粒径が１００μｍ未満である炭酸カリウムが好ましい。
特に好ましい組み合わせは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤（Ｌ）として、炭酸カリウムを塩基（Ｂ）として用いるものである。
適切な出発化合物（Ａ１）と（Ａ２）との反応は、８０〜２５０℃の温度、好ましくは１００〜２２０℃の温度で行い、ここで温度の上限は、溶剤の沸点により特定される。
この反応は好適には２〜１２時間のインターバルで、特に３〜８時間のインターバルで行う。
ＨＯ末端のポリアリーレンエーテルの作製又は製造に引き続き、モノマーのアルキレンオキシドとの、本発明による反応を行う。反応溶液中でアルキレンオキシドが反応してオリゴマーになる限り、ＨＯ末端のポリアリーレンエーテルはまた、そのオリゴマーとも反応しうる。
ブロックコポリマーの製造は好適には、ＨＯ末端のポリアリーレンエーテルを事前に処理せずに行う。特に好ましくは、ＨＯ末端のポリアリーレンエーテルの反応、つまり反応混合物（例えばＮ−メチルピロリドン）から事前に単離せずに行う反応は、事前にＨＯ末端のポリアリーレンエーテルを製造しておくことによって行う。
アルキレンオキシドとしては、モノマーのアルキレンオキシド又は、様々なアルキレンオキシドの混合物が考慮される。アルキレンオキシドは、少なくとも２種以上の炭素原子を有することができる。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、又はエピクロロヒドリン、及び／又はこれらの混合物が使用できる。好適にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、及び／又はこれらの混合物が使用できる。例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを使用する。
ＯＨ末端のポリアリーレンエーテルのアルコキシ化は、バルクで、又は有機溶剤中で行うことができる。好適にはアルコキシ化を、有機溶剤中で行う。
アルコキシ化のための工程条件は、以下に詳しく記載する。
ここでアルコキシ化の前に、活性剤（好適には溶剤）と、アルコキシ化触媒とから成る反応混合物を脱水することが有利であり得る。溶剤を全く用いない場合、単純な工程で８０〜１５０℃への加熱によって、還元性の絶対圧力０．０１〜０．５ｂａｒで行い、溶剤を用いる場合には、共沸で溶剤の一部を蒸留して行う。
この方法は好適には、不活性雰囲気下（例えば窒素下）で行う。この方法は特に、酸素、二酸化炭素、及び水を充分に遮断しながら行うことができる。
アルキレンオキシドとの反応は、圧力容器（例えばオートクレーブ又は鋼製反応器）内での反応により、常圧〜１０ｂａｒの過圧、特に最大８ｂａｒの過圧で行うことが有利である。反応温度は、使用するアルキレンオキシドに応じて、７０〜２００℃、特に１００〜１８０℃である。これらの範囲ではまた、異なる圧力プログラムも可能である。
好ましい反応温度は、ブチレンオキシドの場合に約１４０〜１５０℃、プロピレンオキシドの場合に約１３０〜１４０℃、エチレンオキシドの場合に１２０〜１３０℃である。アルキレンオキシドの添加速度は例えば、０．５〜２ｍｏｌ／ｈ、好適には１〜１．５ｍｏｌ／ｈである。
適切な有機溶剤、特に極性の非プロトン溶剤の例は、エーテル、特に環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばジメチルホルムアミドとジメチルアセトアミド、及びＮ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドンである。また、溶剤の適切な混合物も使用できる。
好適には、既に工程（Ａ）でＯＨ末端のポリアリーレンエーテルの合成の際に使用した溶剤を選択する。
開環重合（アルコキシ化）のための触媒としては、カチオン性開始触媒、例えばＢＲ3付加物（特にＲ＝Ｆ、ＣｅＦ5）、金属ハロゲン化物、例えばＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2、金属アルキルカルボキシレート、例えばＣｒ（ＩＩ）オレエート、金属アルコラート、例えばＢａ（ＯＲ）2、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｔｉ（ＯＲ）4、またオキソニウム塩、及びカルボニウム塩が記載される。近年ではまた、固体相触媒、例えば二重金属シアニド、塩基性アルミン酸塩、及び混合ケイ酸塩、例えばヒドロタルサイトも使用できる。なぜならば、高いコストがかかる反応生成物の精製は、高い活性に基づき、生成物中に触媒が残存することにより、又は簡単な濾過によって抑制できるからである。アニオンで開始したアルキレンオキシドの開環重合は、塩基性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、第三級アミン、有機ホスファンによって行うことができる。アルキル金属アルコラートとして適しているのは特に、立体障害性アルコラート、特にナトリウム塩とカリウム塩、例えばカリウム−ｔ−ブチレートである。
触媒の量は、アルキレンオキシド転化率に従って調整され、目的生成物に対して０．１〜１０質量％の範囲にある。
さらなる特別な態様では、ＯＨ末端のポリアリーレンエーテルが製造条件により既にフェノレート末端基とともに存在しており、このため塩基性触媒の添加によって生成させる必要がない場合に、アルコキシ化触媒の添加を完全に、又は部分的に省略することができる。
１つの実施態様では、別個に作製し、精製したＯＨ末端のポリアリーレンエーテルを適切な溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、又はγ−ブチロラクトン中に溶解させ、続いて上述のように開始分子として、アルキレンオキシドとさらに反応させることができる。
本発明によるブロックコポリマーの単離は、ポリマー溶液の沈殿によって水中で、又は水とさらなる溶剤との混合物中で、行うことができる。沈殿させたブロックコポリマーは、引き続き水で抽出し、後に乾燥させる。
本発明の１つの実施態様において、沈殿を酸性媒体中で行うことができる。適切な酸は、当業者に公知である。特に、有機又は無機の酸が適している。例えば、カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、コハク酸、若しくはクエン酸、又は鉱酸、例えば塩酸、硫酸、若しくはリン酸が使用できる。
本方法によって、結合されていないポリアルキレンオキシドの残分が０．３質量％未満、好適には０．２質量％未満、特に０．１質量％未満である、本発明によるブロックコポリマーが得られる。ＨＰＬＣによるポリアルキレンオキシド残分の例示的な特定については、実施例の部分に記載されている。
本発明はさらに、上記方法により製造可能なブロックコポリマーに関する。本発明はまた、本方法から得られ、好ましくはトリブロックコポリマーであるブロックコポリマーに関する。特に、本発明によるブロックコポリマーは、ポリアルキレンオキシド−ポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドというブロックのトリブロックコポリマーであり得る。
本発明はさらに、ポリアルキレンオキシド−ポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドというブロックのトリブロックコポリマー自体に関する。
本方法から得られるブロックコポリマーも、トリブロックコポリマーも、本発明の態様においてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎの比の値が、１．５〜３．０、特に２．２〜２．９、好ましくは２．３〜２．８である。ＰＳＵ−ポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーの場合、測定は、溶剤としてＴＨＦにより、ポリスチレン標準で行うことができ、ここで破断指数検知器（ＲＩ検知器）が測定のために利用できる。他の全てのポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドのブロックコポリマー、例えばＰＥＳＵやＰＰＳＵがベースのポリアルキレンオキシドブロックコポリマーは、溶剤としてのＤＭＡｃを、標準としてＰＭＭＡを用いて、ＲＩ検知器により測定できる。
本発明の１つの実施態様では、ブロックコポリマーも、ポリアルキレンオキシド−ポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーも、ＧＰＣで測定してＭｗが１０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。測定法は、前述の通りである。
本発明の１つの実施態様において、ブロックコポリマーも、ポリアルキレンオキシド−ポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーも、粘度数が１５〜１００、特に２０〜９５、好ましくは２５〜９０である。粘度数の特定は、DIN EN ISO 1628-1に従い、Ｎ−メチルピロリドンの１％溶液中、２５℃で行う。
本発明はさらに、本発明によるブロックコポリマー少なくとも１種、又は異なるブロックコポリマーの混合物を１〜６０質量％含有する、成形材料に関する。成形材料は例えば、ブロックコポリマーとして、トリブロックコポリマーを含有することができる。成形材料はさらに、ポリアリーレンエーテルを少なくとも１種、４０〜９９質量％含有し、ここで質量％の記載はブロックコポリマーとポリアリーレンエーテルの合計に対するものであり、その合計は１００質量％である。成形材料に添加混合可能なポリアリーレンエーテルとしては、例えばＰＳＵ及び／又はＰＰＳＵ及び／又は上記構造のコポリマーが適している。
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のブロックコポリマーの使用に関し、例えばポリアルキレンオキシド−ポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドというブロックを有するトリブロックコポリマーを、被覆、繊維、シート、成形部材、及び／又は膜に用いる使用に関する。本発明は同様に、本発明によるブロックコポリマーおよび／またはトリブロックコポリマーを含有する成形材料を、被覆、繊維、シート、成形部材、及び／又は膜の製造に用いる使用に関する。
本発明の範囲において被覆とは例えば、担体材料の表面に設けられた層、特にその上に強固に接着された層であると理解される。被覆は、DIN 8580に従った作製方法により施与できる。本願の意味合いにおける被覆とは、薄層若しくは厚い層、また１つ以上のつながっている層であり得る。担体材料としては、ほぼ全ての公知の材料を利用することができ、例えば金属、絶縁体、半導体、結晶性若しくは非晶質の材料、テキスタイルの平面構造体（織布、不織布、編物）、又はシートである。
本発明における繊維は、長手方向に対する比が小さい、可撓性の構造物である。
本発明における成形部材とは、実質的に固体の幾何学形状物体であり、これは例えば、原型法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、回転成形法、発泡、ブロー成形法、変形法、又は接合法で製造できる。
本発明による方法による膜は、分離層である。本発明の意味合いにおいて膜とは、不透性の、一部不透性の、又は選択透過性の、又は一方向で透過性の、又は透過性の膜であると理解できる。
本発明によるブロックコポリマー、又は本発明によるブロックコポリマーを含有する成形材料は、様々な濾過膜形状で使用できる。よってブロックコポリマーは、平面状の膜、及び／又はキャピラリー状の中空繊維膜において使用できる。これらの膜にはデッドエンド法、又はクロスフロー法で流すことができる。
本発明の意味合いにおいて膜は、医療技術で使用できる。膜はさらに、液体処理のため、特に水処理のために使用できる。
特別な態様において本発明は、壁厚が０．５〜１００μｍであるシート又は繊維に関し、これらは本発明によるブロックコポリマー、及び／又はポリアルキレンオキシド−ポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドのブロックを有するトリブロックコポリマー１〜６０質量％と、ポリアリーレンエーテル４０〜９９質量％とを含有するものであり、ここで質量％の記載は、ブロックコポリマーとポリアリーレンエーテルとの合計に対するものであり、その合計は１００質量％である。ブロックコポリマーのポリアリーレンエーテルブロックが、添加混合されるポリアリーレンエーテルと構造的に同一であることが、本発明の実施態様においては好ましい。
実施例
DIN EN ISO 1628-1：プラスチック・・・キャピラリー粘度計による希釈された溶液中でのポリマーの粘度測定、第一部：一般基礎(ISO 1628-1 :2009); ドイツ語版のEN ISO 1628-1 :2009。
DIN EN ISO 1043-1：プラスチック・・・特徴的な文字と記号、第一部：ベースポリマーとその特性(ISO 1043-1 :2001); ドイツ語版のEN ISO 1043-1 :2002。
ポリアリーレンエーテルの粘度数は、DIN EN ISO 1628-1に従い、Ｎ−メチルピロリドンの１％溶液中、２５℃で測定した。
この生成物の組成は、1H-NMR分光分析計によって特定した。
生成物のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定によって、加熱速度２０ｋ／分で測定した。記載されているのは、二度目の加熱曲線で測定した値である。
ＰＳＵ−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーの場合、生成物の分子量分布は、ＧＰＣによって特定した。この際に測定は、ＴＨＦを溶剤として、ポリスチレンを標準として、ＲＩ検知器を用いて行なった。
別の全てのポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、例えばＰＥＳＵやＰＰＳＵがベースのポリアルキレンオキシドブロックコポリマーの場合、ＧＰＣ測定は、溶剤としてＤＭＡｃを用いて（これにＬｉＢｒ０．５％を加えた）、ＰＭＭＡを標準とし、ＲＩ検知器を用いて行なった。
ＨＰＬＣ測定により、結合されていないポリアルキレンオキシドの残分を特定するため、ポリマー５０ｍｇをＤＭＡｃ１ｍｌ中に溶解させ、続いてＴＨＦ３ｍｌで希釈した。この溶液を濾過し（孔径０．２μｍ）、Ｃ１８ＲＰカラムのカラムヘッドに注入した。続いて３分間、５０対５０の比のＴＨＦ／水で、それから０．１分、ＴＨＦで溶離させた（貫流速度３ｍｌ／分）。この検出は、蒸発式光散乱検知器（Evaporate Light Scattering Detector）により行なった。
試験１
・ポリアリーレンエーテル（Ｐ１）の合成
炭酸カリウム（カリ）１４８．５８ｇ（１．０７５ｍｏｌ）の作用下、ジクロロジフェニルスルホン２８７．０８ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ２４９．４２ｇ（１．０９２６ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により得られる、ＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテルをＮＭＰ４７６ｍｌに入れた。この混合物を６時間、１９０℃に保った。この後、このバッチにＮＭＰ１５００ｍｌを添加して希釈した。８０℃未満に冷却後、この懸濁液を取り出し、固体の成分は濾過により分離し、得られたポリマー溶液をアルコキシ化のために用意した。
溶液の一部を僅かに、ＮＭＰ／水中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、ポリアリーレンエーテルを真空中１２０℃で、１２時間乾燥させた。ポリアリーレンエーテルの粘度数は１７．３ｍｌ／ｇ、ガラス転移温度は１６２℃、フェノール性ＯＨ基の割合は、０．６７５質量％であった。
エトキシ化
精製し乾燥させた鋼製反応器内に（一度イソプロパノール／アセトンで煮沸）、ポリマー溶液（５００ｇ）を入れ、窒素で三回、不活性化した。続いて、反応器の圧力を窒素で１．５ｂａｒに調整し、反応温度を１２０℃に上げた。内部が所定の温度に達してから、エチレンオキシド（４７．５ｇ、１．０８ｍｏｌ）を１０分以内に計量供給した。１０時間、１２０℃で撹拌し、残りのエチレンオキシドを窒素の導入により除去した。このブロックコポリマーは、１００℃で排出された。このブロックコポリマーを、１：９のＮＭＰ／水中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、このブロックコポリマーを真空中１２０℃で、１２時間乾燥させた。収量は、５３１．７ｇであった。
試験２
・ポリアリーレンエーテル（Ｐ２）の合成
炭酸カリウム（カリ）１４８．５８ｇ（１．０７５ｍｏｌ）の作用下、ジクロロジフェニルスルホン２８７．０８ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ２３８．６１ｇ（１．０４５３ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により得られる、ＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテルをＮＭＰ４７６ｍｌに入れた。この混合物を６時間、１９０℃に保った。この後、このバッチにＮＭＰ１５００ｍｌを添加して希釈した。８０℃未満に冷却後、この懸濁液を取り出し、固体の成分は濾過により分離し、得られたポリマー溶液をアルコキシ化のために用意した。溶液の一部を僅かに、ＮＭＰ／水中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、ポリアリーレンエーテルを真空中１２０℃で、１２時間乾燥させた。ポリアリーレンエーテルの粘度数は２８．１ｍｌ／ｇ、ガラス転移温度は１７４℃、フェノール性ＯＨ基の割合は、０．４０質量％であった。
エトキシ化
精製し乾燥させた鋼製反応器内に（一度イソプロパノール／アセトンで煮沸）、ポリマー溶液（１０００ｇ）を入れ、窒素で三回、不活性化した。続いて、反応器の圧力を窒素で１．５ｂａｒに調整し、反応温度を１２０℃に上げた。内部が所定の温度に達してから、エチレンオキシド（４０．５ｇ、０．９１ｍｏｌ）を１０分以内に計量供給した。１０時間、１２０℃で撹拌し、それから残りのエチレンオキシドを窒素の導入により除去した。このブロックコポリマーは、１００℃で排出された。
このブロックコポリマーを、ＮＭＰ／水中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、このブロックコポリマーを真空中１２０℃で、１２時間乾燥させた。
試験３
・ポリアリーレンエーテル（Ｐ３）の合成
炭酸カリウム（カリ）２９７．１５ｇ（２．１５ｍｏｌ）の作用下、ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ（２．０００ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ４６４．７１ｇ（２．０３５７ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により得られる、ＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテルをＮＭＰ９５２ｍｌに入れた。この混合物を６時間、１９０℃に保った。この後、このバッチにＮＭＰ２９１１ｍｌを添加して希釈した。８０℃未満に冷却後、この懸濁液を取り出し、固体の成分は濾過により分離し、得られたポリマー溶液をアルコキシ化のために用意した。溶液の一部を僅かに、ＮＭＰ／水中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、ポリアリーレンエーテルを真空中１２０℃で、１２時間乾燥させた。ポリアリーレンエーテルの粘度数は４３．６ｍｌ／ｇ、ガラス転移温度は１８３℃、フェノール性ＯＨ基の割合は、０．６０質量％であった。
エトキシ化
精製し乾燥させた鋼製反応器内に（一度イソプロパノール／アセトンで煮沸）、ポリマー溶液（９００ｇ）を入れ、窒素で三回、不活性化した。続いて、反応器の圧力を窒素で１．５ｂａｒに調整し、反応温度を１２０℃に上げた。内部が所定の温度に達してから、エチレンオキシド（３１．８ｇ、０．７２ｍｏｌ）を３０分以内に計量供給した。２時間、１２０℃で圧力が一定になるまで撹拌し、それから残りのエチレンオキシドを窒素の導入により除去した。この反応生成物は、１００℃で排出された。この生成物を、ＮＭＰ／水中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中１２０℃で、１２時間乾燥させた。収量は、９３１．８ｇであった。
試験１〜３から得られる生成物は、水中への沈殿により得られ、注意深く洗浄して乾燥後、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ６−ＤＭＳＯ；コポリマーにおけるポリエチレンオキシド含分）、ＤＳＣ測定（ガラス転移温度）、ＨＰＬＣ（ポリエチレンオキシド含分）、及びＧＰＣ測定（ＴＨＦ、ＰＳ標準）で同定した。表１に、得られたデータの概略が示してある。
Figure 2014521814
試験４
・ポリアリーレンエーテル（Ｐ４）の合成
炭酸カリウム（カリ）２９０．２４ｇ（２．１ｍｏｌ）の作用下、ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ（２．０００ｍｏｌ）、ジヒドロキシジフェニルスルホン５１２．０９ｇ（２．０４７ｍｏｌ）の求核性芳香族の重縮合により得られる、ＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテルをＮＭＰ１０５３ｍｌに入れた。この混合物を６時間、１９０℃に保った。８０℃未満に冷却後、この懸濁液を取り出し、固体の成分は濾過により分離した。このポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ／水中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中１２０℃で、１２時間乾燥させた。ポリアリーレンエーテルの粘度数は５２．４ｍｌ／ｇ、ガラス転移温度は２２４℃、フェノール性ＯＨ基の割合は、０．１６質量％であった。このポリアリーレンエーテルから、ＮＭＰ中で２０質量％の溶液を作製し、得られたポリマー溶液をアルコキシ化のために用意した。
エトキシ化
精製し乾燥させた鋼製反応器内に（一度イソプロパノール／アセトンで煮沸）、試験４から得られるポリマー溶液（９００ｇ）を入れ、その中にＫＯｔＢｕを１．９５ｇ溶解させ、窒素で三回、不活性化した。続いて、反応器の圧力を窒素で１．５ｂａｒに調整し、反応温度を１２０℃に上げた。内部が所定の温度に達してから、エチレンオキシド（４５ｇ）を１０分以内に計量供給した。１０時間、１２０℃で撹拌し、残りのエチレンオキシドを窒素の導入により除去した。このブロックコポリマーは、１００℃で排出された。収量は、９４５ｇであった。このブロックコポリマーを、水／ＮＭＰ中で沈殿により室温で単離した。同定の結果は、表２にまとめてある。
試験５
・ポリアリーレンエーテル（Ｐ５）の合成
炭酸カリウム（カリ）２９０．２４ｇ（２．１ｍｏｌ）の作用下、ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ（２．０００ｍｏｌ）、ジヒドロキシジフェニルスルホン５１２．０９ｇ（２．０４７ｍｏｌ）の求核性芳香族の重縮合により得られる、ＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテルをＮＭＰ１０５３ｍｌに入れた。この混合物を６時間、１９０℃に保った。８０℃未満に冷却後、この懸濁液を取り出し、固体の成分は濾過により分離した。このポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ／水中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、ポリアリーレンエーテルを真空中１２０℃で、１２時間乾燥させた。ポリアリーレンエーテルの粘度数は５２．４ｍｌ／ｇ、ガラス転移温度は２２４℃、フェノール性ＯＨ基の割合は、０．１６質量％であった。このポリアリーレンエーテルから、ＮＭＰ中で２０質量％の溶液を作製し、得られたポリマー溶液をアルコキシ化のために用意した。
エトキシ化
精製し乾燥させた鋼製反応器内に（一度イソプロパノール／アセトンで煮沸）、試験５から得られるポリマー溶液（９００ｇ）を入れ、その中にＫＯｔＢｕを１．１９ｇ溶解させ、窒素で三回、不活性化した。続いて、反応器の圧力を窒素で１．５ｂａｒに調整し、反応温度を１２０℃に上げた。内部が所定の温度に達してから、エチレンオキシド（３２ｇ）を１０分以内に計量供給した。１０時間、１２０℃で撹拌し、残りのエチレンオキシドを窒素の導入により除去した。このブロックコポリマーは、１００℃で排出された。収量は、９３０ｇであった。
このブロックコポリマーを、水／ＮＭＰ中で沈殿により室温で単離した。同定の結果は、表２にまとめてある。
試験６
・ポリアリーレンエーテル（Ｐ６）の合成
炭酸カリウム（カリ）２９０．２４ｇ（２．１ｍｏｌ）の作用下、ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ（２．０００ｍｏｌ）、ジヒドロキシジフェニルスルホン５１２．０９ｇ（２．０４７ｍｏｌ）の求核性芳香族の重縮合により得られる、ＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテルをＮＭＰ１０５３ｍｌに入れた。この混合物を６時間、１９０℃に保った。８０℃未満に冷却後、この懸濁液を取り出し、固体の成分は濾過により分離した。このポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ／水中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、ポリアリーレンエーテルを真空中１２０℃で、１２時間乾燥させた。ポリアリーレンエーテルの粘度数は５２．４ｍｌ／ｇ、ガラス転移温度は２２４℃、フェノール性ＯＨ基の割合は、０．１６質量％であった。このポリアリーレンエーテルから、ＮＭＰ中で２０質量％の溶液を作製し、得られたポリマー溶液をアルコキシ化のために用意した。
エトキシ化
精製し乾燥させた鋼製反応器内に（一度イソプロパノール／アセトンで煮沸）、試験４から得られるポリマー溶液（９００ｇ）を入れ、その中にＫＯｔＢｕを１．１９ｇ溶解させ、窒素で三回、不活性化した。続いて、反応器の圧力を窒素で１．５ｂａｒに調整し、反応温度を２０℃に上げた。内部が所定の温度に達してから、エチレンオキシド（１５ｇ）を１０分以内に供給した。１０時間、１２０℃で撹拌し、残りのエチレンオキシドを窒素の導入により除去した。このブロックコポリマーは、１００℃で排出された。収量は、９０８ｇであった。
この生成物を、水／ＮＭＰ中で沈殿により室温で単離した。同定の結果は、表２にまとめてある。
表２：試験４〜６のブロックコポリマー
Figure 2014521814
比較試験７：
粘度数が５５．６ｍｌ／ｇであるポリスルホン５８．５ｇ、Ｍｎが８０００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール６．５ｇ、ＤＭＳＯ２００ｍｌ、トルエン６５ｍｌ、及び炭酸カルシウム５．６ｇを、還流下、９時間で１４５℃に加熱した。生成物を単離するため、室温に冷却した溶液に撹拌下で、イソプロパノール１００ｇを、続いてヘキサン２００ｇを加えた。沈殿したポリマーを、水で二度洗浄した。その後、この生成物を９５℃の熱水で抽出した。ＰＥＯセグメントの割合は、３．２質量％（１Ｈ−ＮＭＲ）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣでＴＨＦを溶離剤として、ＵＶ検知器でＰＳ標準により３．７だった。

Claims (15)

  1. ポリアリーレンエーテルブロックと、ポリアルキレンオキシドブロックとを含有するブロックコポリマーの製造方法であって、ＨＯ末端のポリアリーレンエーテルとモノマーのアルキレンオキシドとを反応させる工程を有する、前記製造方法。
  2. 第一工程でＨＯ末端のポリアリーレンエーテルを製造し、第二工程で請求項１に記載の反応を行う、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記反応を溶剤の存在下で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. Ｎ−メチルピロリドン含有溶剤中で前記反応を行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
  5. モノマーのアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、及び／又はこれらの混合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法により得られる、ブロックコポリマー。
  7. 前記ブロックコポリマーの比の値Ｍｗ／Ｍｎが、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して１．５〜３．０である、請求項６に記載のブロックコポリマー。
  8. トリブロックコポリマーである、請求項６又は７に記載のブロックコポリマー。
  9. ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したＭｗが、１０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項６から８までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
  10. 前記ブロックコポリマーの粘度数が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１に従い２５℃で１％のＮ−メチルピロリドン溶液中で測定して１５〜１００である、請求項６から９までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
  11. ポリアルキレンオキシド−ポリアリールエーテル−ポリアルキレンオキシドのブロックを有するトリブロックポリマーである、ブロックコポリマー。
  12. トリブロックコポリマーの比の値Ｍｗ／Ｍｎが、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して１．５〜３．０である、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
  13. 請求項６から１２までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーを少なくとも１種、成形材料に対して１〜６０質量％含有する、成形材料。
  14. 請求項６から１２までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー少なくとも１種、又は請求項１３に記載の成形材料を、被覆、シート、繊維、成形部材、及び／又は膜の製造に用いる使用。
  15. 請求項６から１２までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー、又は請求項１３に記載の成形材料を含有する、膜。
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