CN103717638A - 制备嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含有聚芳醚嵌段和聚环氧烷嵌段的嵌段共聚物的方法，其包括HO-封端的聚芳醚与单体环氧烷烃的反应。本发明还涉及可由所述方法获得的嵌段共聚物。本发明还涉及具有聚环氧烷/聚芳醚/聚环氧烷嵌段的三嵌段聚合物。

Description

制备嵌段共聚物的方法
本发明涉及一种制备含有聚亚芳基醚和聚环氧烷嵌段的嵌段共聚物的方法，其包括HO-封端的聚亚芳基醚与单体环氧烷烃的反应。
本发明还涉及由所述方法得到的嵌段共聚物。
本发明还涉及具有聚环氧烷-聚芳醚-聚环氧烷嵌段的三嵌段聚合物。
本发明还涉及包含1至60重量％的至少一种嵌段共聚物的模塑组合物，所述嵌段共聚物含有聚亚芳基醚和聚环氧烷嵌段。
本发明还涉及至少一种所述嵌段共聚物或模塑组合物用于制备涂层、薄膜（film）、纤维、模制品和/或膜（membrane）的用途。
本发明涉及包含所述嵌段共聚物或所述模塑组合物的膜。
文献公开了聚亚芳基醚-聚环氧烷。它们构成了亲水-疏水嵌段共聚物类的一部分，其特别是在医疗技术领域具有很大的应用潜力。
例如，US5,700,902描述了聚亚芳基醚-聚环氧烷共聚物的合成。一个用途是将专门改性的聚环氧烷衍生物用作双酚和二氯二苯砜的缩聚中的调节剂，或者将具有OH端基的聚环氧烷用作聚亚芳基醚合成中的共聚单体。
US5,798,437也描述了聚亚芳基醚-聚环氧烷共聚物。
US5,911,880提供了膜，所述膜除聚亚芳基醚之外还包括聚亚芳基醚和聚环氧烷的嵌段共聚物以提供亲水性。为了结构控制，活化的聚环氧烷与OH-或NH2-封端的聚亚芳基醚反应。
EP781795描述了与US5,911,880类似的制备嵌段共聚物的方法。在此，作为共聚单体的氯封端的聚环氧烷在钾碱的作用下与二氯二苯砜和双酚反应。
EP739925也描述了聚亚芳基醚和聚环氧烷共聚物。
在Macromolecules29(23)p.7619(1996)中记载的聚亚芳基醚-聚环氧烷共聚物的合成需要较长的反应时间。
DE19907605的方法示出具有低结构控制的产物。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚亚芳基醚-聚环氧烷嵌段共聚物的方法，所述方法使嵌段共聚物具有窄的分子量分布。另外，提供了从可计量性良好且结构简单的反应物开始的合成。所述合成也由标准原料开始进行。本发明还旨在实现以下目的，即提供具有低比例的聚环氧烷的嵌段共聚物。此外，制备聚亚芳基醚的第一工艺步骤和所述聚亚芳基醚与单体环氧烷烃反应的第二工艺步骤可以尽可能地在一种溶剂或溶剂混合物中进行，或者甚至在无溶剂的条件下进行第二工艺步骤。在工业规模工厂的情况下，仅使用一种溶剂或溶剂混合物能够简化溶剂储存、溶剂循环和/或溶剂回收。
该目的通过开篇所述方法实现。
在制备含有聚亚芳基醚和聚环氧烷嵌段的嵌段共聚物的方法中，使HO-封端的聚亚芳基醚与单体环氧烷烃反应。在所述方法中，HO-封端的聚亚芳基醚可以在第一步骤中制备，并且在第二步骤中与单体环氧烷烃反应。在一个实施方案中，该反应可以在溶剂（特别是含NMP的溶剂）的存在下进行。
OH封端的聚亚芳基醚在下文中还称为聚亚芳基醚（P）。OH封端的聚亚芳基醚本身对本领域技术人员而言是已知的，并且可以由具有主要为酚氧端基（phenoxide end group）的通式I的单元形成，
Figure BDA0000462422820000021
具有以下定义：
t，q:各自独立地为0、1、2或3，
Q，T，Y:各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，且
Ar，Ar1:各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
在本发明的上下文中，酚氧端基被理解为是指以键合至芳环的端基形式存在的带负电的氧原子。这些端基由酚端基通过除去质子而衍生得到。在本发明的上下文中，酚端基（phenolic end group）被理解为是指键合至芳环的羟基。所提及的芳环优选为1,4-亚苯基。本发明的聚亚芳基醚（P）可首先具有酚氧或酚OH端基，其次具有卤素端基。在本发明中，认为酚氧基团属于HO端基而计数。
表述“主要为酚氧端基”应理解为是指存在的超出50％的端基是酚氧端基。相应地，表述“主要为酚端基”应理解为是指存在的超出50％的端基实质上是酚性质的。
酚氧端基的比例优选通过借助电位滴定法测定OH端基、借助原子光谱测定有机键合卤素端基，和随后计算各个数值比例（以重量%或mol%计）而确定。合适的方法为本领域技术人员所熟知。聚亚芳基醚通常通过在高温下在偶极非质子溶剂中由合适的起始化合物缩聚制备（参见，例如，R.N.Johnson et al.,J.Polym.Sci.A-15(1967)2375,J.E.McGrath et al.,Polymer25(1984)1827）。一种可行的OH封端的聚亚芳基醚的合成方法记载于PCT/EP2009/065035。
在本发明的一个优选的实施方案中，如果OH封端的聚亚芳基醚在第一阶段中制备，则具有主要为酚氧端基的聚亚芳基醚（P）可以通过使至少一种结构为X-Ar-Y的起始化合物(A1)与至少一种结构为HO-Ar1-OH的起始化合物(A2)在溶剂（L）和碱（B）的存在下反应而提供，其中
-Y是卤素原子，
-X选自卤素原子和OH，优选选自卤素原子，特别是F、Cl或Br，且
-Ar和Ar1各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
在溶剂（L）的存在下，可以提供聚亚芳基醚（P），所述聚亚芳基醚由具有上述定义的通式I的单元形成且具有主要为酚氧端基：
Figure BDA0000462422820000031
聚亚芳基醚（P）基于端基的总数计优选具有至少60％，更优选至少80％，特别是至少90％的酚氧端基。
如果Q、T或Y在上述前提条件下是化学键，则应理解为是指其左侧相邻的基团和其右侧相邻的基团直接通过化学键彼此键合。
然而，优选地，在式（I）中的Q、T和Y独立地选自-O-和-SO2-，其条件是Q、T和Y中至少一个是-SO2-。
当Q、T或Y是-CRaRb-时，Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基。
优选的C1-C12-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支链的饱和烷基。应该特别提及的是下列基团：C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基和更长链的基团，例如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，以及其单一或多重支化的类似物。
在上述可用的C1-C12-烷氧基中适用的烷基包括上述定义的具有1至12个碳原子的烷基。优选使用的环烷基尤其包括C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基、环己基三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基。从下述原料出发，Ar优选衍生自富电子、易于受亲电攻击的芳族物质，优选选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘，特别是2,7-二羟基萘和4,4'-双酚。Ar1优选为未取代的C6-或C12-亚芳基。
适用的C6-C18-亚芳基团Ar和Ar1尤其是亚苯基，例如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基；亚萘基，例如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，以及衍生自蒽、菲、并四苯的亚芳基。
在式（I）的优选实施方案中，Ar和Ar1优选各自独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基（特别是2,7-二羟基萘）和4,4’-亚联苯基。
在聚亚芳基醚（P）内优选存在的单元是包含以下重复结构单元Ia至Io中至少一种的那些单元：
Figure BDA0000462422820000051
Figure BDA0000462422820000061
除优选存在的单元Ia至Io之外，也优选其中一个或多个1,4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘单元替代的那些单元。
特别优选的通式I的单元是单元Ia、Ig和Ik。当聚亚芳基醚（P）基本上由一种类型的通式I的单元，尤其是由选自Ia、Ig和Ik的一种单元形成时也是特别优选的。
在一个特别优选的实施方案中，Ar=1,4-亚苯基，t=1，q=0，T=SO2且Y=SO2。这样的聚亚芳基醚被称为聚醚砜（PESU）。
除了所提及的重复单元，端基的结构对本发明而言是必不可少的。根据本发明提供的聚亚芳基醚（P）具有主要为酚氧端基。
聚亚芳基醚（P）优选具有2000至60000g/mol，尤其是5000至40000g/mol的平均分子量Mn（数均），所述平均分子量如上所述通过端基分析测定。
聚亚芳基醚（P）优选具有0.20至0.95dl/g，特别是0.30至0.80的相对粘度。根据聚亚芳基醚砜的溶解度，相对粘度可以在1重量％N-甲基吡咯烷酮溶液中，在苯酚和二氯苯的混合物中，或在96％的硫酸中，在每种情况下于20℃或25℃下测定。
可以选择合成中起始化合物（A1）和（A2）的比例，使得酚或酚氧端基的数目超过卤素端基的数目。
合适的起始化合物对本领域技术人员而言是已知的，并且不受任何基本限制，条件是所提及的取代基在芳族亲核取代中具有足够的反应性。
优选的起始化合物是双官能的。“双官能”是指每起始化合物在芳族亲核取代中的反应性基团的数目为2。对于合适的双官能起始化合物的另一个标准是在溶剂中具有足够的溶解度，如下文详述。
优选的化合物（A2）相应地为具有两个酚羟基的化合物。
本领域技术人员意识到酚OH基团优选在碱的存在下反应，以提高对起始化合物（A1）的卤素取代基的反应性。
优选单体起始化合物，这是指反应优选从单体开始进行，而不是从预聚物开始进行。
所用的起始化合物（A1）优选为二卤二苯砜。所用的起始化合物（A2）优选为二羟基二苯砜。
合适的起始化合物（A1）特别为二卤二苯砜，例如4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、双（2-氯苯基）砜、2,2'-二氯二苯砜和2,2'-二氟二苯砜，特别优选4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜。
优选的具有两个酚羟基的起始化合物（A2）选自以下化合物：
-二羟基苯，特别是氢醌和间苯二酚；
-二羟基萘，特别是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
-二羟基联苯，特别是4,4'-联苯二酚和2,2'-联苯二酚；
-二苯基醚，特别是二（4-羟基苯基）醚和二（2-羟基苯基）醚；
-二苯基丙烷，特别是2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3-甲基-4-羟基苯基）丙烷和2,2-二（3,5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷；
-二苯基甲烷，特别是二（4-羟基苯基）甲烷；
-二苯基砜，尤其是二（4-羟基苯基）砜；
-二苯基硫醚，特别是二（4-羟基苯基）硫醚；
-二苯基酮，特别是二（4-羟基苯基）酮；
-二苯基六氟丙烷，特别是2,2-二（3,5-二甲基-4-羟基苯基）六氟丙烷；和
-二苯基芴，特别是9,9-二（4-羟基苯基）芴。
优选由前述芳族二羟基化合物（A2）开始，通过加入碱（B），制备其二钾盐或二钠盐，并使其与起始化合物（A1）反应。此外，上述化合物可以单独使用或作为前述化合物中的两种或更多种结合使用。
氢醌、间苯二酚、二羟基萘（特别是2,7-二羟基萘）、双酚A、二羟基二苯砜和4,4'-联苯二酚特别优选作为起始化合物（A2）。
然而，也可以使用三官能化合物。在这种情况下，得到支化结构。如果使用三官能起始化合物（A2），则优选1,1,1-三（4-羟基苯基）乙烷。
使用的比例原则上衍生自进行氯化氢理论消除的缩聚反应的化学计量，并且由本领域技术人员按照已知的方式建立。然而，为了提高酚OH端基的数目，优选过量的OH端基。
制备聚亚芳基醚且同时控制端基的方法本身对本领域技术人员而言是已知的并且在下文详述。
在一个优选的实施方案中，卤素端基与酚端基的比例通过有控制地建立双官能起始化合物（A2）相对于作为起始化合物（A1）的二卤化合物（即，X=Y=卤素）的过量而调节。
更优选地，在本实施方案中的(A2)/(A1)摩尔比为1.005至1.2，特别是1.01至1.15，最优选1.02至1.1。
或者，也可使用其中X=卤素且Y=OH的起始化合物（A1）。在这种情况下，通过加入起始化合物（A2）确立过量的羟基。在这种情况下，所用的酚端基与卤素的比例优选为1.01至1.2，特别是1.03至1.15，最优选1.05至1.1。
优选地，在缩聚中的转化率至少为0.9，这确保了足够高的分子量。
在本发明的上下文中，优选的溶剂（L）是有机溶剂，尤其是非质子极性溶剂。合适的溶剂也具有80至320℃，特别是100至280℃，优选150至250℃的沸点。合适的非质子极性溶剂是例如高沸点醚、酯、酮、不对称卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。也可以使用这些溶剂的混合物。
优选的溶剂尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。
优选地，起始化合物（A1）和（A2）在所提及的非质子极性溶剂（L）（尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮）的存在下反应。
起始化合物（A1）和（A2）在碱（B）的存在下反应。所述碱优选为无水的。合适的碱特别是无水碱金属和/或碱土金属的碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，非常特别优选碳酸钾，特别是采用粒径测量仪在N-甲基-2-吡咯烷酮的悬浮液中测定的体积加权平均粒径小于100微米的碳酸钾。
特别优选的组合是N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂（L）和碳酸钾作为碱（B）。
合适的起始化合物（A1）和（A2）的反应在80至250℃、优选100至220℃的温度下进行，温度上限由溶剂的沸点确定。
反应优选在2至12小时，特别是3至8小时的时间间隔内进行。
供应或制备HO-封端的聚亚芳基醚之后，进行本发明的与单体环氧烷烃的反应。如果环氧烷烃在反应溶液中反应得到低聚物，则所述HO-封端的聚亚芳基醚还可以与这些低聚物反应。
优选地，嵌段共聚物在无需对HO-封端的聚亚芳基醚预先后处理的条件下进行制备。因此，更优选地，HO-封端的聚亚芳基醚在无需将其从反应混合物（例如从N-甲基吡咯烷酮）中预先分离的条件下进行反应，所述反应混合物中所述HO-封端的聚亚芳基醚已预先制备。
适用的环氧烷烃包括单体环氧烷烃或不同的环氧烷烃的混合物。环氧烷烃可具有至少两个或更多个碳原子。例如，可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、或者环氧氯丙烷和/或其混合物。可优先使用环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和/或其混合物。例如，使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。
OH封端的聚亚芳基醚的烷氧基化可以以本体或在有机溶剂中进行。优选在有机溶剂中进行烷氧基化。
烷氧基化的工艺条件详述如下。
在烷氧基化之前，可有利的对反应混合物进行脱水，所述反应混合物由活化剂（优选溶剂）和烷氧基化催化剂组成。所述脱水在不使用溶剂的情况下在一个简单的步骤中通过在0.01至0.5巴的减少的绝对压力下加热到80至150℃而完成，或在使用溶剂的情况下对部分溶剂进行共沸蒸馏而完成。
优选在惰性气体气氛（例如氮气氛）下进行该过程。更具体地，该过程可以在基本排除氧气、二氧化碳和水的条件下进行。
与环氧烷烃的反应有利地通过在压力容器（如高压釜或钢制反应器）中反应而进行，压力为在标准压力至10巴表压、特别是8巴表压的范围内。根据所用的环氧烷烃，反应温度为70至200℃，特别是100至180℃。在这些范围内，不同的压力方案（pressure program）也是可行的。优选的反应温度在环氧丁烷的情况下是例如140至150℃，在环氧丙烷的情况下是例如130至140℃，且在环氧乙烷的情况下是例如120至130℃。环氧烷烃的加入速率为例如0.5至2mol/h，优选为1至1.5mol/h。
合适的有机溶剂，特别是极性非质子溶剂的实例是醚，特别是环醚，例如四氢呋喃（THF）、二噁烷；N,N-二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，和N-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。也可使用所述溶剂的相应混合物。
优选选择已经在步骤（A）中在OH封端的聚亚芳基醚合成中使用的溶剂。
所述用于开环聚合反应（烷氧基化）的催化剂是阳离子引发催化剂，例如BR3加合物（尤其是R=F,C6F5）；金属卤化物，例如AlCl3、ZnCl2、SnCl4、SnCl2；烷基金属羧酸盐，例如油酸铬（II）；金属醇盐，例如Ba(OR)2、Al(OR)3、Ti(OR)4，而且也可为氧鎓盐和碳鎓盐。近来，也已使用固相催化剂如双金属氰化物、碱性铝酸盐和共混硅酸盐，例如水滑石，这是因为反应产物的复杂纯化步骤可以由于残留在产物中的催化剂的高活性或者通过简单的过滤而省去。环氧烷烃的阴离子引发的开环聚合可以使用碱性催化剂进行，所述碱性催化剂例如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、叔胺、有机膦。合适的碱金属醇盐特别是空间位阻的醇盐，尤其是钠盐和钾盐，例如叔丁醇钾。
催化剂的量由环氧烷烃的转化率所指导且相对于最终产物为0.1重量％至10重量％。
在另一具体的实施方案中，当制备所得的OH封端的聚亚芳基醚已经存在有酚氧端基，因此不需要通过加入碱性催化剂而获得时，可以完全省去或部分省去烷氧基化催化剂的添加。
在一个实施方案中，单独制备和纯化的OH封端的聚亚芳基醚可溶于合适的溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或γ-丁内酯中，然后进一步与如上所述的作为起始分子的环氧烷烃反应。
本发明的嵌段共聚物可通过使聚合物溶液在水或水与其它溶剂的混合物中沉淀而分离出来。然后，沉淀的嵌段共聚物可用水萃取，并且随后干燥。
在本发明的一个实施方案中，所述沉淀可在酸性介质中完全。合适的酸对本领域技术人员而言是已知的。特别合适的是有机或无机酸。例如，可以使用羧酸例如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸，或无机酸例如盐酸、硫酸或磷酸。
该方法提供了本发明的嵌段共聚物，其中未结合的聚环氧烷的残余量小于0.3重量%，优选小于0.2重量%，特别小于0.1重量%。借助HPLC对聚环氧烷残余量的一种说明性测定记载于实施例部分中。
本发明还涉及通过上述方法制备的嵌段共聚物。本发明还涉及获自该方法的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物优选为三嵌段共聚物。更具体地，本发明的嵌段共聚物可以是具有聚环氧烷-聚亚芳基醚-聚环氧烷嵌段的三嵌段聚合物。
本发明还涉及具有聚环氧烷-聚亚芳基醚-聚环氧烷嵌段的三嵌段聚合物本身。
在本发明的一个实施方案中，获自该方法的嵌段共聚物和三嵌段共聚物通过凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比例均为1.5至3.0，特别是2.2至2.9，优选为2.3至2.8。在PSU-聚环氧烷嵌段共聚物的情况下，可以使用THF作为溶剂和聚苯乙烯作为标准物进行测量，且可以使用折射率检测器（RI检测器）用于分析。可以使用DMAc作为溶剂和PMMA作为标准物和RI检测器来分析所有其他的聚亚芳基醚-聚环氧烷嵌段共聚物（如基于PESU和PPSU的聚环氧烷嵌段共聚物）。
在本发明的一个实施方案中，嵌段共聚物以及聚环氧烷-聚亚芳基醚-聚环氧烷嵌段共聚物通过GPC测得的Mw为10000至90000g/mol，尤其是15000至80000g/mol，优选20000至70000g/mol。该测量方法已在上文中进行了描述。
在本发明的一个实施方案中，嵌段共聚物以及聚环氧烷-聚亚芳基醚-聚环氧烷嵌段共聚物的粘度值为15至100，尤其是20至95，优选25至90。根据DIN EN ISO1628-1在25℃在1％N-甲基吡咯烷酮溶液中进行粘度值的测定。
本发明还涉及一种模塑组合物，其包含1至60重量％的至少一种本发明的嵌段共聚物或不同的嵌段共聚物的混合物。所述模塑组合物可包含例如三嵌段共聚物作为嵌段共聚物。该模塑组合物还可包含40至99重量％的至少一种聚亚芳基醚，其中重量百分比是基于嵌段共聚物和聚亚芳基醚的总和计且该总和为100重量％。可添加至模塑组合物的合适的聚亚芳基醚是例如PSU和/或PPSU和/或所述结构的共聚物。
本发明还涉及至少一种本发明的嵌段共聚物（例如具有聚环氧烷-聚亚芳基醚-聚环氧烷嵌段的三嵌段聚合物）用于生产涂层、纤维、薄膜、模制品和/或膜的用途。本发明还涉及包含本发明的嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物的模塑组合物用于生产涂层、纤维、薄膜、模制品和/或膜的用途。
在本发明的上下文中，“涂层”应理解为是指，例如，固定在载体材料的表面上（尤其是附于其上）的涂层。该涂层可以通过根据DIN8580的制造方法施用。在本申请的上下文中，所述涂层可以是薄层或厚层，或者是一层或多层固有粘合的层。使用的载体材料可以是几乎所有已知的材料，如金属、绝缘体、半导体、晶体或无定形材料、纺织物（机织物、无纺织物、针织物）或薄膜。
在本发明的上下文中，纤维是一种相对于其长度较细的柔性结构。
在本发明的上下文中，模制品为一种基本上为固体的几何体，其可以例如通过模制工艺、注射成型、挤出、压延、滚塑、发泡、吹塑成型工艺、成型工艺或连接工艺制备。
本发明的膜是一种隔离层。在本发明的上下文中，所述膜可以被理解为是指不渗透膜，部分不渗透膜或选择性渗透膜，或在一个方向可渗透的膜或可渗透膜。
本发明的嵌段共聚物或包含本发明的嵌段共聚物的模塑组合物可以用于不同的滤膜几何体。例如，嵌段共聚物可以用于平板膜和/或毛细管状的中空纤维膜。朝这些膜的流动可以采取死端流（dead-end flow）或者横流的形式。
在本发明的上下文中，所述膜可以用于医疗技术中。此外，该膜可用于液体处理，特别是水处理。
在一个具体实施方案中，本发明涉及壁厚为0.5至100μm的薄膜或纤维，其包括1至60重量％的本发明的嵌段共聚物和/或含有聚环氧烷-聚亚芳基醚-聚环氧烷嵌段的三嵌段共聚物，以及40至99重量％的聚亚芳基醚，其中重量百分比是基于嵌段共聚物和聚亚芳基醚的总和计且该总和为100重量％。在本发明的一个实施方案中，当所述嵌段共聚物的聚亚芳基醚嵌段与添加的聚亚芳基醚结构相同时是优选的。
实施例
DIN EN ISO1628-1：塑料-使用毛细管粘度计测定聚合物在稀溶液中的粘度-第1部分：一般原则（ISO1628-1:2009）；德文版本EN ISO1628-1:2009
DIN EN ISO1043-1：塑料-符号和缩略语-第1部分：基础聚合物及其特性（ISO1043-1:2001）；德文版本EN ISO1043-1:2002。
根据DIN EN ISO1628-1在25℃在1％N-甲基吡咯烷酮溶液中测定聚亚芳基醚的粘度值。
产物的组成通过1H NMR波谱来测定。
产物的玻璃化转变温度通过DSC分析在20K/min的加热速率下进行测定。所报告的数值是第二轮加热时测定的值。
在PSU-聚环氧烷嵌段共聚物的情况下，产物的分子量分布通过GPC进行测定。在这种情况下，使用THF作为溶剂和PS作为标准物和RI检测器进行分析。
在所有其它的聚亚芳基醚-聚环氧烷嵌段共聚物（如基于PESU和PPSU的聚环氧烷嵌段共聚物）的情况下，使用DMAc作为溶剂（已经向其中加入0.5％溴化锂）和PMMA作为标准物和RI检测器进行GPC分析。
为了借助HPLC分析测定未结合的聚环氧烷的残余量，将50mg聚合物溶于1ml DMAc中，然后用3ml THF稀释。将该溶液过滤（孔径0.2μm）并注入至C18反相柱的柱头。随后用比例为50:50的THF/水洗脱3分钟，然后用THF洗脱0.1分钟（流速3ml/min）。借助蒸发光散射检测器进行上述检测。
实验1
聚亚芳基醚（P1）的合成
通过287.08g(1.000mol)二氯二苯砜和249.42g(1.0926mol)双酚A在148.58g(1.075mol)碳酸钾（钾碱）的作用下在476ml NMP中进行芳族亲核缩聚获得具有OH端基的聚亚芳基醚。该混合物在190℃下保持6小时。此后，加入1500ml NMP稀释所述混合物。冷却至<80℃之后，将悬浮液排出，通过过滤除去固体成分，并且将所得的聚合物溶液用于烷氧基化。
该溶液的一小部分通过在NMP/水中沉淀而分离出。在用水仔细洗涤之后，聚亚芳基醚在减压下在120℃下干燥12小时。聚亚芳基醚的粘度值为17.3ml/g，玻璃化转变温度为162℃，酚OH基团的比例为0.675重量％。
乙氧基化
将所述聚合物溶液（500g）初始投料至经清洗和干燥的钢制反应器（用异丙醇/丙酮冲洗一次并且烘烤）并且用氮气惰性化三次。随后，用氮气将反应器压力调节至1.5巴并且将反应器温度升高至120℃。已经达到内部温度之后，将环氧乙烷(47.5g;1.08mol)在10分钟内计量加入。将混合物在120℃下搅拌10小时，通过引入氮气除去残留的环氧乙烷。嵌段共聚物在100℃下排出。该嵌段共聚物通过在1/9NMP/水中沉淀而分离出。在用水仔细洗涤之后，嵌段共聚物在减压下在120℃下干燥12小时。收率为531.7g。
实验2
聚亚芳基醚（P2）的合成
通过287.08g(1.000mol)二氯二苯砜和238.61g(1.0453mol)双酚A在148.58g(1.075mol)碳酸钾（钾碱）的作用下在476ml NMP中进行芳族亲核缩聚获得具有OH端基的聚亚芳基醚。该混合物在190℃下保持6小时。此后，加入1500ml NMP稀释所述混合物。冷却至小于80℃之后，将悬浮液排出，通过过滤除去固体成分，并且将所得的聚合物溶液用于烷氧基化。
该溶液的一小部分通过在NMP/水中沉淀而分离出。在用水仔细洗涤之后，聚亚芳基醚在减压下在120℃下干燥12小时。聚亚芳基醚的粘度值为28.1ml/g，玻璃化转变温度为174℃，酚OH基团的比例为0.40重量％。
乙氧基化
将所述聚合物溶液（1000g）初始投料至经清洗和干燥的钢制反应器（用异丙醇/丙酮冲洗一次并且烘烤）并且用氮气惰性化三次。随后，用氮气将反应器压力调节至1.5巴并且将反应器温度升高至120℃。已经达到内部温度之后，将环氧乙烷(40.5g;0.91mol)在10分钟内计量加入。将混合物在120℃下搅拌10小时，通过引入氮气除去残留的环氧乙烷。嵌段共聚物在100℃下排出。该嵌段共聚物通过在NMP/水中沉淀而分离出。在用水仔细洗涤之后，嵌段共聚物在减压下在120℃下干燥12小时。
实验3
聚亚芳基醚（P3）的合成
通过574.16g(2.000mol)二氯二苯砜和464.71g(2.0357mol)双酚A在297.15g(2.15mol)碳酸钾（钾碱）的作用下在952ml NMP中进行芳族亲核缩聚获得具有OH端基的聚亚芳基醚。该混合物在190℃下保持6小时。此后，加入2911ml NMP稀释所述混合物。冷却至小于80℃之后，将悬浮液排出，通过过滤除去固体成分，并且将所得的聚合物溶液用于烷氧基化。
该溶液的一小部分通过在NMP/水中沉淀而分离出。在用水仔细洗涤之后，聚亚芳基醚在减压下在120℃下干燥12小时。聚亚芳基醚的粘度值为43.6ml/g，玻璃化转变温度为183℃，酚OH基团的比例为0.60重量％。
乙氧基化
将所述聚合物溶液（900g）初始投料至经清洗和干燥的钢制反应器（用异丙醇/丙酮冲洗并且烘烤）并且用氮气惰性化三次。随后，用氮气将反应器压力调节至1.5巴并且将反应器温度升高至120℃。已经达到内部温度之后，将环氧乙烷(31.8g;0.72mol)在30分钟内计量加入。将混合物在120℃下搅拌2小时直至压力恒定，然后通过引入氮气除去残留的环氧乙烷。反应产物在100℃下排出。该产物通过在NMP/水中沉淀而分离出。在用水仔细洗涤之后，产物在减压下在120℃下干燥12小时。收率为931.8g。
实验1至3的产物通过在水中沉淀、仔细洗涤、干燥而获得，然后进行以下表征，1H NMR（D6-DMSO;共聚物中聚环氧乙烷的含量）、DSC分析(玻璃化转变温度)、HPLC(聚环氧乙烷的含量)和GPC分析（THF，PS标准物）。表1再现了概述中获得的数据。
表1：实验1至3的嵌段共聚物
实验4
聚亚芳基醚（P4）的合成
通过574.16g(2.000mol)二氯二苯砜和512.09g(2.047mol)二羟基二苯砜在290.24g(2.1mol)碳酸钾（钾碱）的作用下在1053ml NMP中进行芳族亲核缩聚获得具有OH端基的聚亚芳基醚。该混合物在190℃下保持6小时。冷却至小于80℃之后，将悬浮液排出，通过过滤除去固体成分。聚亚芳基醚通过在NMP/水中沉淀而分离出。在用水仔细洗涤之后，产物在减压下在120℃下干燥12小时。聚亚芳基醚的粘度值为52.4ml/g，玻璃化转变温度为224℃，酚OH基团的比例为0.16重量％。将聚亚芳基醚用于制备20％的在NMP中的溶液，并且所得聚合物溶液用于烷氧基化。
乙氧基化
将实验4的聚合物溶液（900g）初始投料至经清洗和干燥的钢制反应器（用异丙醇/丙酮冲洗一次并且烘烤），将1.95g KOtBu溶于其中并且所述混合物用氮气惰性化三次。随后，用氮气将反应器压力调节至1.5巴并且将反应器温度升高至120℃。已经达到内部温度之后，将环氧乙烷(45g)在10分钟内计量加入。将混合物在120℃下搅拌10小时，通过引入氮气除去残留的环氧乙烷。嵌段共聚物在100℃下排出。收率为945g。该嵌段共聚物通过在室温下在水/NMP中沉淀而分离出。表征的结果列于表2中。
实验5
聚亚芳基醚（P5）的合成
通过574.16g(2.000mol)二氯二苯砜和512.09g(2.047mol)二羟基二苯砜在290.24g(2.1mol)碳酸钾（钾碱）的作用下在1053ml NMP中进行芳族亲核缩聚获得具有OH端基的聚亚芳基醚。该混合物在190℃下保持6小时。冷却至小于80℃之后，将悬浮液排出，通过过滤除去固体成分。聚亚芳基醚通过在NMP/水中沉淀而分离出。在用水仔细洗涤之后，聚亚芳基醚在减压下在120℃下干燥12小时。聚亚芳基醚的粘度值为52.4ml/g，玻璃化转变温度为224℃，酚OH基团的比例为0.16重量％。将聚亚芳基醚用于制备20％的在NMP中的溶液，并且所得聚合物溶液用于烷氧基化。
乙氧基化
将实验5的聚合物溶液（900g）初始投料至经清洗和干燥的钢制反应器（用异丙醇/丙酮冲洗并且烘烤），将1.19g KOtBu溶于其中并且所述混合物用氮气惰性化三次。随后，用氮气将反应器压力调节至1.5巴并且将反应器温度升高至120℃。已经达到内部温度之后，将环氧乙烷(32g)在10分钟内计量加入。将混合物在120℃下搅拌10小时，通过引入氮气除去残留的环氧乙烷。嵌段共聚物在100℃下排出。收率为930g。该嵌段共聚物通过在室温下在水/NMP中沉淀而分离出。表征的结果列于表2中。
实验6
聚亚芳基醚（P6）的合成
通过574.16g(2.000mol)二氯二苯砜和512.09g(2.047mol)二羟基二苯砜在290.24g(2.1mol)碳酸钾（钾碱）的作用下在1053ml NMP中进行芳族亲核缩聚获得具有OH端基的聚亚芳基醚。该混合物在190℃下保持6小时。冷却至小于80℃之后，将悬浮液排出，通过过滤除去固体成分。聚亚芳基醚通过在NMP/水中沉淀而分离出。在用水仔细洗涤之后，聚亚芳基醚在减压下在120℃下干燥12小时。聚亚芳基醚的粘度值为52.4ml/g，玻璃化转变温度为224℃，酚OH基团的比例为0.16重量％。将聚亚芳基醚用于制备20％的在NMP中的溶液，并且所得聚合物溶液用于烷氧基化。
乙氧基化
将实验4的聚合物溶液（900g）初始投料至经清洗和干燥的钢制反应器（用异丙醇/丙酮冲洗一次并且烘烤），将1.19g KOtBu溶于其中并且所述混合物用氮气惰性化三次。随后，用氮气将反应器压力调节至1.5巴并且将反应器温度升高至120℃。已经达到内部温度之后，将环氧乙烷(15g)在10分钟内计量加入。将混合物在120℃下搅拌10小时，通过引入氮气除去残留的环氧乙烷。嵌段共聚物在100℃下排出。收率为908g。
该产物通过在室温下在水/NMP中沉淀而分离出。表征的结果列于表2中。
表2：实验4至6的嵌段共聚物
Figure BDA0000462422820000181
对比实验7：
将58.5g粘度值为55.6ml/g的聚砜和6.5g Mn为8000g/mol的聚乙二醇，200ml DMSO，65ml甲苯和5.6g碳酸钾加热至145℃，回流9小时。为了分离产物，将冷却至室温的溶液与100g异丙醇搅拌混合，然后与200g己烷搅拌混合。将沉淀出的聚合物用水洗涤两次。然后，在95℃下用水萃取产物，PEO链段的比例为3.2重量％(1H NMR)；分子量分布Mw/Mn（GPC，用THF作为洗脱液，紫外检测器，PS标准物）为3.7。

Claims (15)

1.一种制备含有聚亚芳基醚和聚环氧烷嵌段的嵌段共聚物的方法，其包括HO-封端的聚亚芳基醚与单体环氧烷烃的反应。
2.权利要求1的方法，包括在第一步骤中制备HO-封端的聚亚芳基醚和在第二步骤中根据权利要求1的HO-封端的聚亚芳基醚与单体环氧烷烃的反应。
3.权利要求1或2的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行。
4.权利要求1至3中至少一项的方法，其中所述反应在含有NMP的溶剂中进行。
5.权利要求1至3中至少一项的方法，其中所用的单体环氧烷烃是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷和/或其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项获得的嵌段共聚物。
7.权利要求6的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物通过凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比例为1.5至3.0。
8.权利要求6或7的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物是三嵌段共聚物。
9.权利要求6至8中至少一项的嵌段共聚物，通过GPC测得的Mw为10000至90000g/mol。
10.权利要求6至9中至少一项的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物根据DIN EN ISO1628-1在25℃下在1％N-甲基吡咯烷酮溶液中测得的粘度值为15至100。
11.一种嵌段共聚物，其是含有聚环氧烷-聚芳醚-聚环氧烷嵌段的三嵌段聚合物。
12.权利要求11的嵌段共聚物，其中三嵌段共聚物通过凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比例为1.5至3.0。
13.一种模塑组合物，其包含基于模塑组合物计1至60重量％的至少一种权利要求6至12的嵌段共聚物。
14.权利要求6至12的至少一种嵌段共聚物或权利要求13的模塑组合物用于制备涂层、薄膜、纤维、模制品和/或膜的用途。
15.一种膜，其包含权利要求6至12的嵌段共聚物或权利要求13的模塑组合物。
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YUAN-PING R.ET AL.: "Preparation of Polysulfone/Poly(ethylene oxide) Block Copolymers", 《MACROMOLECULES》, vol. 29, no. 23, 4 November 1996 (1996-11-04), pages 7619 - 7621, XP002195648, DOI: doi:10.1021/ma9600421 *

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