KR100567701B1

KR100567701B1 - 폴리에테르 블록 코폴리술폰의 제조 방법

Info

Publication number: KR100567701B1
Application number: KR1020000008395A
Authority: KR
Inventors: 크누트 로이터; 클라우스-루돌프 슐츠; 우테 볼보른; 하인츠 푸트라이너
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2006-04-05
Also published as: CA2299101A1; JP2000239385A; DK1031591T3; EP1031591A2; KR20000058130A; ATE256161T1; US6365678B1; ES2212932T3; DE19907605A1; EP1031591A3; DE50004682D1; EP1031591B1

Abstract

에테르 교환 반응을 통한 폴리에테르 블록 코폴리술폰의 제조 방법을 기재한다. 본 발명에 의한 방법에 따라, 방향족 술폰 중합체를 평균적으로 1개 이상의 말단 OH 관능기를 함유하는 지방족 폴리에테르와, 바람직하게는 염기성 촉매하에서 반응시킨다. 바람직한 실시태양에서 반응은 쌍극자 비양성자성 용매에서 행한다.

에테르 교환 반응, 폴리에테르 블록 코폴리술폰, 폴리에테르, 술폰 중합체.

Description

폴리에테르 블록 코폴리술폰의 제조 방법 {Process for the production of polyether block copolysulfones}

다양한 구조 및 다양한 방법으로 제조되는 폴리에테르 블록 코폴리술폰(이하 PEBSU로 칭함)이 공지되어 있다[예를 들어, 유럽 특허 출원 공개 제739,925호, 유럽 특허 출원 공개 제781,795호, 미국 특허 제5,700,902호, 미국 특허 제5,798,437호, 미국 특허 제5,834,583호 및 Macromolecules 1996, 29(23), 7679-7621]. 이들은 투석 막, 카테터 또는 혈액 튜브 등에 사용될 잠재성이 큰, 생물의학적 응용에 있어서 가치 있는 재료이다.

상기-언급한 종래 기술에 기재된 방법에서는 단량체 단위로부터 폴리에테르 블록 코폴리술폰을 제조하였다.

종래 기술에 의한 방법은 폴리술폰 제조에 적합하게 맞춘 특수 장비를 이용해서, 그리고 공업용 열가소성 소재의 경우에 통상적인 대량(연간 약 1000톤)으로 제조해야만 경제적일 수 있다는 단점이 있다.

그러나 의약 기술 분야에서 PEBSU의 특수한 응용은 다양한 등급으로 소량의 제조물을 경제적으로 제조할 수 있어야만 함을 의미한다. 따라서, 적은 양을 생산할 때도 경제적이고, 제품의 조성이 변화 가능하여야 하며, 동시에 매우 단순한 PEBSU의 제조 방법이 기술적으로 요구된다. 이 방법은 또한 의약 분야에 사용할 수 있는 제품을 경제적으로 제조하기 위한 선행조건을 창출하기 위하여 장비 면에서도 간단해야 한다.

놀랍게도, 비변형 술폰 중합체로부터 히드록시 관능기를 가진 폴리에테르와의 후속 반응(에테르 교환 반응)으로 PEBSU를 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 명세서에서 용어 "술폰 중합체"는 순수 폴리술폰(PSU), 폴리에테르 술폰(PES) 및 폴리아릴 에테르 술폰(PAES) 기를 함유하는 모든 방향족 술폰 중합체를 나타낸다.

따라서 본 발명은 방향족 술폰 중합체(A)를 하나 이상의, 바람직하게는 두개 이상의 말단 OH 관능기를 가진 지방족 폴리에테르(B)와 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 블록 코폴리술폰의 제조 방법을 제공한다.

성분 (A)와 (B)를 염기성 촉매 (C)의 존재하에 반응시키는 방법이 바람직하다.

반응은 바람직하게는 쌍극자 비양성자성 용매 (D)에서 수행한다.

바람직한 술폰 중합체 (A)는 화학식 (1)의 반복 단위를 갖는 방향족 술폰 중합체이다.

-E-Ar¹-SO₂-Ar²-

상기 식에서,

E는 2가의 디페놀레이트기이고,

Ar¹ 및 Ar²는 서로 같거나 다르며, 6 내지 50, 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 2관능성 방향족기를 나타낸다.

Ar¹ 및 Ar²는 바람직하게는 서로 독립적으로, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기로서, 경우에 따라 C₁-C₁₂알킬로 일- 또는 다치환될 수 있으며,

E는 바람직하게는 화학식 (2)의 기를 나타낸다.

상기 식에서,

R¹은 같거나 다를 수 있으며, 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₆알킬 또는 C₁-C₆알콕시를 나타내며, 수소, 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하고,

n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 1 또는 2의 정수를 나타내고,

X는 화학결합, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, 알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬렌, 알킬리덴, 바람직하게는 C₂-C₁₀ 알킬리덴, 또는 시클로알킬렌을 나타내고, 마지막 3개의 기는 할로겐, 특히 불소, 염소, 및 브롬에서 선택된 치환체, 경우에 따라서는 불소-, 염소-, 브롬-, C₁-C₄ 알킬- 및/또는 C₁-C₄알콕시 치환된 페닐 또는 나프틸로 치환될 수 있으며, 시클로알킬렌은 경우에 따라서 C₁-C₆알킬로 치환될 수도 있다.

X가 시클로알킬렌을 나타내는 경우, X는 바람직하게는 화학식 (3)의 기를 나타낸다.

상기 식에서,

Y는 탄소를 나타내고,

R² 및 R³은 각 Y에 대해 개별적으로 선택할 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 C₁-C₄알킬, 그 중에서도 수소, 메틸 또는 에틸이고,

m은 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8, 특히 4 내지 5의 정수이다.

Ar¹및 Ar²는 특히 서로 독립적으로, 경우에 따라 C₁-C₄ 알킬, 예를 들어 메틸로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이다.

특히 바람직한 술폰 중합체는 예를 들어 비스페놀 A의 폴리술폰(미국 시카고, 아모코(Amoco)사제 유델(Udel ;상표) 또는 바스프(BASF)사제 울트라손(Ultrason : 등록상표) S의 이름으로 시판됨), 이상적인 구조 -(O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-)_X 의 폴리에테르 술폰(바스프 (BASF)사의 울트라손 E(Ultrason E) 및 일본 스미토모(Sumitomo)사제 스미카엑셀(SumikaExcel)의 이름으로 시판됨), 아모코사제(라델 R;Radel R)의 4,4'-디히드록시디페닐 구조의 폴리아릴 에테르 술폰 또는 DE-OS 제3,833,385호에 따라 제조되는 TMC-비스페놀 구조의 폴리술폰이다. 상기 모든 술폰 중합체 형태는 분자량에 있어서 경우에 따라 다른 등급으로 사용할 수 있다. 선택은 최종 생성물의 원하는 분자량에 따라 이루어질 것이다. 일반적으로, 술폰 중합체는 폴리스티렌을 표준으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 평균 분자량(중량 평균)이 5000 내지 100,000, 바람직하게는 5000 내지 75,000이다.

대개 비스페놀 A계 폴리술폰이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용하는 지방족 폴리에테르(B)는 최소한 하나, 특히 2개 내지 8개의 히드록실기를 함유하고 관능화도와 히드록실가를 바탕으로 계산하여 분자량(수평균 분자량)이 400 내지 25,000인 폴리에테르이다. 최소한 하나, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2개의 히드록실기를 함유하는 이러한 폴리에테르 는 공지되어 있으며, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 또는 스티렌 옥시드를 BF₃와 같은 루이스(Lewis) 촉매의 존재하에서 자체 중합함으로써, 또는 이러한 에폭시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 경우에 따라서 혼합하여 한꺼번에 혹은 순차적으로, 물, 알코올, 암모니아 또는 아민, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨, 4,4'-디히드록시-디페닐프로판, 아닐린, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민과 같은 반응성 수소 원자를 가진 개시 성분에 가함으로써 제조할 수 있다. 수크로스 폴리에테르(예를 들어, DE-AS 제1,176,358호 및 동 제1,064,938호) 및 포르미톨 또는 포르미스(각각 DE-OS 제2,639,983호 및 동 제2,737,951호)에서 출발한 폴리에테르 또한 본 발명에서 적절하다.

(폴리에테르에 존재하는 모든 OH기를 기준으로) 일차 OH기가 현저히 많은 폴리에테르가 바람직하다. 폴리에테르는 90 중량% 이상의 일차 OH기가 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 100 중량% 또는 거의 100 중량%의 일차 OH기를 가진 폴리에테르이다.

성분 B)는 또한 폴리티오에테르, 특히 티오디글리콜 자체 및/또는 다른 글리콜 또는 포름알데히드와의 축합 생성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 폴리아세탈, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디옥스에톡시-디페닐디메틸메탄, 헥산디올과 같은 글리콜과 포름알데히드로부터 제조할 수 있는 화합물이 적절하다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 화합물 (B)는 예를 들어 트리옥산(DE-OS 제1 694 128호)과 같은 시클릭 아세탈을 중합함으로써 제조할 수도 있다.

바람직한 지방족 폴리에테르 (B)는 다음과 같은 화학식의 폴리에테르이다.

H-(O-(CH₂-CH₂)_n-)_m-OH

상기 식에서, n은 1 또는 2이고, m은 1 내지 500의 자연수이다.

특히 바람직한 지방족 폴리에테르는 예를 들어 분자량이 400 내지 20,000(수평균 분자량)이고 OH 관능화도가 약 2인 폴리에틸렌 글리콜 또는 분자량이 약 500 내지 10,000이고 OH 관능화도가 약 2인 폴리테트라히드로푸란이다.

2개 이상의 다른 폴리에테르의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 여기에서 "다른"의 의미는 화학 구조 및 폴리에테르의 분자량과 관련하여 다른 것이다.

본 발명의 폴리에테르 블록 코폴리술폰은 일반적으로 폴리스티렌을 표준으로 GPC를 이용하여 측정한 수 평균 분자량이 5000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 75,000이다.

원칙적으로 적절한 염기성 촉매 (C)는 예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산세슘, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘과 같은 탄산염이다. 탄산칼륨이 특히 바람직하게 사용된다. 염기성 촉매의 양은 기본적으로 반응할 폴리에테르의 양에 따라 다르다. 탄산염 촉매의 경우, 반응 혼합물에 존재하는 OH기의 양을 기준으로 과량의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 인산나트륨 및 특히 인산칼륨 뿐만 아니라 인산일수소이칼륨과 같은 다른 염기성 염 또한 촉매로서 적절하다. 충분한 염기성이 제공되는, 예를 들어 디아자비시클로옥탄(DABCO)과 같은 아민 또한 원칙적으로 촉매로서 적절하다. 본 발명에 따른 방법에서 금속수산화물, 특히 1족 금속의 수산화물, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 것들 또한 촉매로서 적절하다. 이러한 촉매는 반응 혼합물에 존재하는 히드록실기의 수를 기준으로 바람직하게는 화학양론적 양으로 사용된다.

바람직한 쌍극자 비양성자성 용매 (D)는 디메틸술폭시드, 술폴란, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드이다. 디메틸술폭시드가 특히 바람직하다.

경우에 따라서는 또한 2개 이상의 쌍극자 비양성자성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.

쌍극자 비양성자성 용매와 비극성, 지방족, 지환족 또는 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠 등의 방향족 용매의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 이 경우 쌍극자 비양성자성 용매의 부피비는 50%이상이어야 한다.

반응은 높은 온도, 바람직하게는 60 내지 230℃, 특히 바람직하게는 130 내지 200℃에서 수행한다. 반응 온도의 선택은 사용하는 용매(또는 용매 혼합물)에 적절하여야 한다. 예를 들어 디메틸술폭시드(DMSO) 또는 DMSO와 톨루엔의 혼합물의 경우에는 130 내지 160℃가 바람직한 반면, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 이의 혼합물의 경우에는 170 내지 200℃가 바람직하다.

원칙적으로, 술폰 중합체 (A)와 지방족 폴리에테르 (B)를 염기성 촉매 (C)하 에서 용매 없이 반응시키는 것도 가능하다. 이런 경우, 온도는 200 내지 400℃, 바람직하게는 230 내지 350℃로 상승시켜야 한다. 용융된 중합체는 예를 들어, 압출기에서 반응을 수행함으로써 혼합이 잘 이루어지도록 해야 한다.

중합체는 폴리술폰 화학에서 공지된 방법(예를 들어, 미국 특허 제 4,108,837호 또는 독일-OS 제3,833,385호에 따른 방법) 또는 폴리에테르 블록 코폴리술폰과 관련있는 상기 언급한 특허 명세서(예를 들어, 유럽 특허 제739,925호)에 기재된 방법으로 후처리 및 단리시킬 수 있다. 그러나, 후처리는 본 발명에 따른 방법에서 특징인 부분은 아니고, 고분자 화학, 특히 폴리술폰 화학에 익숙한 숙련자들에게는 수많은 적절한 방법이 가능하다.

에테르교환 반응의 결과로 생긴 소량의 부산물(각각 비스페놀 HO-E-OH 또는 이것의 2음이온

)은 후처리 중에 씻어줌으로써 제거한다.

결합할 디히드록시기를 가진 폴리에테르의 양은 매우 넓은 구간, 예를 들어 분절된 중축합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90, 바람직하게는 1 내지 60, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량% 폴리에테르 내에서 변할 수 있다. 결합되는 폴리에테르의 양에 따라, 다양한 잠재적인 응용이 가능한 생성물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 의약 기술 분야에서는 약 25 중량% 이하의 낮은 PEO(폴리에틸렌옥시드)로 제조된 비교적 딱딱한 재료는 예를 들어 하우징용 또는 박막 및 분리막, 특히 투석 막용으로 적절하다. PEBSU에 약 25 내지 약 50 중량%의 폴리에테르가 함유되면 통상적으로 파단 신도가 100%가 넘는, 카테터, 혈액 튜브 등의 용도로 적절한 가요성 재료가 얻어진다.

<실시예 1>

시판되는 비스페놀 A계 폴리술폰(독일 루드빅샤펜, 바스프(BASF AG)사제, Ultrason(등록상표) S) 58.5 g, 시판되는 폴리에틸렌 글리콜 (미국 선베리-온-테임스, BP 케미칼스(BP Chemicals)사제, Breox 8000) 6.5 g, 200 mL의 DMSO, 65 mL의 톨루엔 및 5.6 g의 탄산칼륨(99%)을 144-147℃에서 환류하면서 9시간 가열하였다. 생성물을 단리하기 위하여, 용액을 상온으로 냉각시키고, 100 g의 이소프로판올을 가하고 잘 교반하면서 200 g의 n-헥산을 가하였다. 침전된 중합체를 물로 2회 세척하고, 물 제트 진공(water jet vacuum)하에서 70 ℃에서 건조시켰다.

얻어진 폴리에테르 블록 코폴리술폰은 상대 용액 점도 η_rel이 1.20 (20℃, 메틸렌 클로라이드에서 0.5%)이고, 속슬레 추출기를 이용하여 메탄올로 추출(6시간)한 후에는 폴리에틸렌 글리콜 함량이 3.6 중량% (¹H-NMR)였다.

겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 이 PEBSU의 분자량(중량 평균 분자량, 폴리스티렌 표준)이 약 37,000 달톤임을 확인하였다. 본 GPC 조사의 용출액의 각 분획에 대한 ¹H-NMR 조사 결과 폴리에틸렌 글리콜 분절의 화학적인 삽입이 확인되었다. GPC로부터는 유리된 폴리에틸렌 글리콜을 관찰할 수 없었다.

<실시예 2>

4,4'-디클로로디페닐 술폰과 비스페놀 A로부터 미국 특허 제4,108,837호 (유니온 카바이드사;Union Carbide)에 따라 제조되는 폴리술폰 40 g(상대 용액 점도 η_rel이 1.515임), 4.44 g(Breox 8000), 127 mL의 DMSO, 50 mL의 톨루엔 및 19.0 g의 탄산칼륨(99%)을 147-149℃에서 환류하면서 10시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물은 실시예 1에 따라 후처리하였다. ¹H-NMR에 따르면, 형성된 폴리에테르 블록 코폴리술폰(η_rel = 1.36)에 8.5 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 분절이 함유되어 있었다.

<실시예 3>

상대 점도 η_rel이 1.267이고 DE-OS 제3,833,385호에 따라 제조되는 1.1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (TMC 비스페놀)계 폴리술폰 17.5 g, 4.4 g(Breox 8000), 40 mL의 DMSO, 30 mL의 톨루엔 및 7.0 g의 탄산칼륨을 140-147℃에서 환류하면서 6시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물은 실시예 1에 따라 후처리하였다.

¹H-NMR에 따르면, 형성된 폴리에테르 블록 코폴리술폰(η_rel = 1.21)에 12.9 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 분절이 함유되어 있었다.

<실시예 4>

상대 점도 η_rel 이 1.267이고 독일-OS 제3,833,385호에 따라 제조되는 TMC 비스페놀계 폴리술폰 17.5 g, 40 mL의 DMSO, 30 mL의 톨루엔 및 7.0 g의 탄산칼륨을 147-155℃에서 환류하면서 6시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물은 실시예 1에 따라 후처리하였다.

¹H-NMR에 따르면, 형성된 폴리에테르 블록 코폴리술폰(η_rel = 1.22)에 7.94 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 분절이 함유되어 있었다.

<실시예 5>

4,4'-디클로로디페닐 술폰과 비스페놀 A로부터 미국 특허 제4,108,837호(유니온 카바이드사: Union Carbide)에 따라 제조되는 폴리술폰(상대 용액 점도 η_rel이 1.558임) 22.1 g, 폴리테트라히드로푸란(미국 윌밍톤 듀폰(Du Pont)사제, 테라탄(terathane) 2000) 2.46 g, 65 mL의 DMSO, 35 mL의 툴루엔 및 10.5 g의 탄산칼륨(99%)을 150℃에서 환류하면서 4시간 동안 가열하였다.

¹H-NMR에 따르면, 형성된 폴리에테르 블록 코폴리술폰 (η_rel가 1.25임)에 7.1 중량%의 폴리에틸릴렌 글리콜 분절이 함유되어 있었다.

<실시예 6>

4,4'-디클로로디페닐 술폰과 비스페놀 A로부터 미국 특허 제4,108,837호(유니온 카바이드사: Union Carbide)에 따라 제조되는 폴리술폰(상대 용액 점도 η_rel이 1.479임) 22.1 g, 2.46 g(Breox 8000), 65 mL의 DMSO, 35 mL의 툴루엔 및 1.75 g의 탄산칼륨(99%)을 153℃에서 환류하면서 6.5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물은 실시예 1에 따라 후처리하였다.

¹H-NMR에 따르면, 형성된 폴리에테르 블록 코폴리술폰 (η_rel가 1.396임)에 9.4 중량%의 폴리에틸릴렌 글리콜 분절이 함유되어 있었다.

본 발명에 따른 블록 코폴리술폰의 제조 방법에 따라 의약 기술 분야에서의 PEBSU의 특수한 응용을 위하여 다양한 등급의 제조물을 더 저렴하게 제조할 수 있도록, 방향족 술폰 중합체(A)가 한 개 이상의, 바람직하게는 두 개 이상의 말단 OH 관능기를 가진 지방족 폴리에테르(B)와 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 블록 코폴리술폰의 제조 방법을 제공한다.

결합되는 폴리에테르의 양에 따라, 예를 들어 투석막, 카테터, 혈액 튜브 등의 다양한 잠재적인 응용이 가능한 생성물을 얻을 수 있다.

비록 본 발명에서는 예시하기 위하여 상기에서 상세 설명하였으나, 이와 같은 상세 설명은 단지 예시를 위한 목적이고, 청구항에 의하여 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는다면 당업자에 의해 변화할 수 있음을 이해해야 할 것이다.

Claims

하나 이상의 방향족 술폰 중합체 (A)와

평균 하나 이상의 말단 OH 관능기를 함유하는, 하나 이상의 지방족 폴리에테르 (B)를

반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 블록 코폴리술폰의 제조 방법.
제1항에 있어서, (B)가 평균 2개 이상의 말단 OH 관능기를 함유하는 지방족 폴리에테르인 방법.
제1항에 있어서, 염기성 촉매하에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 반응을 쌍극자 비양성자성 용매에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 방향족 술폰 중합체가 하기 화학식으로 표시되는 방법.

-E-Ar¹-SO₂-Ar²-

상기 식에서,

E는 2가의 디페놀레이트기이고,

Ar¹ 및 Ar²는 독립적으로, 6 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 2관능성 방향족기 를 나타낸다.
제5항에 있어서, 2관능성 방향족기가 하나 이상의 치환기를 포함하는 방법.
제5항에 있어서, Ar¹및 Ar²는 서로 독립적으로, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족기이고, E는 화학식 (2)의 기를 나타내는 방법.

<화학식 2>

상기 식에서,

R¹은 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐, C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C ₆ 알콕시이고,

n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,

X는 화학결합, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, 알킬렌, 알킬리덴, 또는 시클로알킬렌이고, 여기에서 알킬렌, 알킬리덴 및 시클로알킬렌은 C₁-C₆ 알킬로 치환될 수 있다.
제7항에 있어서, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 상기 방향족기가 C₁-C₆ 알킬 및 C₁-C₆ 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 방법.
제7항에 있어서, X가 화학식 (3)의 시클로알킬기인 방법.

<화학식 3>

상기 식에서,

Y는 탄소를 나타내고,

R² 및 R³은 각 Y에 대해 개별적으로, 또한 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C ₆ 알킬이고,

m은 3 내지 12의 정수를 나타낸다.
제7항에 있어서, E가 화학식 (4)로 표시되는 기인 방법.

<화학식 4>

상기 식에서,

X는 화학결합, C₁-C₈ 알킬렌, C₂-C₁₀알킬리덴 또는 시클로알킬렌이다.
제10항에 있어서, 시클로알킬렌이 C₁-C₆ 알킬로 치환된 방법.
제10항에 있어서, X가 화학식 (3)의 기를 나타내는 방법.

<화학식 3>

상기 식에서,

Y는 탄소를 나타내고,

R²및 R³은 각 Y에 대해 개별적으로, 또한 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C ₆ 알킬이고,

m은 3 내지 12의 정수이다.
제1항에 있어서, 지방족 폴리에테르가 하기 화학식으로 표시되는 방법.

H-(O-(CH₂-CH₂)_n-)_m-OH

상기 식에서, n은 1 또는 2이고, m은 1 내지 500의 정수이다.
제3항에 있어서, 촉매가 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제4항에 있어서, 쌍극자 비양성자성 용매가 디메틸술폭시드, 술폴란, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 및 N,N-디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.