KR20160003161A - 폴리아릴에테르설폰 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 제조 방법으로서, 하기 성분들:
(A1) 하나 이상의 방향족 디할로겐 화합물,
(B1) 하나 이상의 방향족 디히드록실 화합물,
(B2) 2개 이상의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥시드,
(C) 하나 이상의 비양성자성 극성 용매 및
(D) 하나 이상의 금속 카보네이트
를 포함하는 반응 혼합물(RG)의 중축합을 포함하고,
반응 혼합물(RG)이 물과 공비혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아릴에테르설폰 공중합체{POLYARYLETHERSULFONE COPOLYMERS}
본 발명은 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체의 제조 방법 및 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체 자체에 관한 것이다.
폴리아릴에테르설폰 중합체는 고성능 열가소성 물질의 군에 속하며 높은 열변형 저항, 우수한 기계적 성질 및 고유한 난연성을 특징으로 한다.
폴리아릴에테르설폰의 제조는 소위 히드록시드 방법에 의해 또는 소위 카보네이트 방법에 의해 수행될 수 있다. 히드록시드 방법에 의한 폴리아릴에테르설폰 중합체의 제조에서, 상응하는 디페놀레이트 이음이온이 제1 단계에서 방향족 디히드록실 화합물로부터 제조된다. 이를 위해, 방향족 디히드록실 화합물은 강염기 예컨대 나트륨 히드록시드에 의해 탈양성자화된다. 탈양성자화(deprotonation)는 비양성자성 극성 용매 예컨대 디메틸 설폭시드(DMSO)에서 실시된다. 방향족 디히드록실 화합물의 탈양성자화는 물을 방출한다. 히드록시드 방법의 경우 형성된 물을 디페놀레이트 이음이온으로부터 가능한 완전하게 제거할 필요가 있다. 형성된 무수 디페놀레이트 이음이온은 추후 제2 단계에서 방향족 디할로겐 화합물과 반응한다. 폴리아릴에테르설폰 중합체는 제2 단계에서 형성된다. 히드록시드 방법에 의한 폴리아릴에테르설폰 중합체의 제조를 위한 제1 단계에서 방향족 디히드록실 화합물의 탈양성자화를 위해서는, 탈양성자화에 사용되는 방향족 디히드록실 화합물과 나트륨 히드록시드 간의 화학량론적 비가 가능한 정확하게 유지되어야 한다. 화학량론에 있어 심지어 작은 편차도 반응 시에 형성되는 중합체의 분자량에 있어 급격한 감소를 야기할 수 있다.
이외에도, 히드록시드 방법에 사용되는 강염기가 중축합(polycondensation) 시에 형성되는 에테르 연결을 추가적으로 절단할 수 있고, 이는 반응 시에 형성되는 중합체의 분자량에 있어 추가적인 감소를 야기한다. 따라서 히드록시드 방법에 의한 폴리아릴에테르설폰 중합체의 제조는 에러가 일어나기 쉽고 화학량론의 정확한 유지 및 2-단계 합성에 대한 측정의 복잡성으로 인해 매우 복잡하고 비경제적이다.
카보네이트 방법의 경우, 방향족 디히드록실 화합물과 방향족 디할로겐 화합물이 카보네이트, 바람직하게는 칼륨 카보네이트의 존재하에 함께 반응한다. 일반적으로, N,N-디메틸아세트아미드 또는 NMP가 여기서 용매로서 사용되고 톨루엔이 물 제거를 위한 공비제(azeotroping agent)로서 첨가된다.
카보네이트 방법에서 실제 중축합 반응 이전에, 톨루엔과 물의 공비혼합물이 반응 혼합물로부터 증류 제거되어 반응 혼합물에서 방향족 디히드록실 화합물로부터 디페놀레이트 이음이온을 형성한다. 카보네이트 방법은 염기로서 과잉 사용되는 칼륨 카보네이트가 형성되는 중합체의 분자량을 감소시킴이 없이 사용될 수 있다는 점에서 히드록시드 방법에 비해 이점을 갖는다. 이에 반응 제어는 히드록시드 방법에 비해 단순화된다. 카보네이트 방법에 의한 폴리아릴에테르설폰 중합체의 제조를 위한 선행 기술로 기재된 방법들에서, 물 제거를 위한 공비제, 예컨대 톨루엔의 사용이 절대적으로 필요하다.
히드록시드 방법에 의한 그리고 카보네이트 방법에 의한 폴리아릴에테르설폰 중합체의 제조에 대한 개요는 예를 들면, 문헌[J. E. McGrath et al., POLYMER 25, 1984, pp. 1827-1836]에서 제공된다.
폴리아릴에테르설폰 중합체의 우수한 생체적합성으로 인해, 이들 중합체는 또한 투석 및 필터 시스템의 제조를 위한 재료로서 사용된다. 그러나, 다수의 적용의 경우, 폴리아릴에테르설폰 중합체의 낮은 친수성이 단점이다.
친수성 단위, 예컨대 폴리알킬렌 옥시드가 폴리아릴에테르설폰 중합체에 도입되는, 폴리아릴에테르설폰 중합체의 친수성을 증가시키는 방법이 문헌에 기재되어 있다.
예를 들어, 문헌[F. Hancock, Macromolecules 1996, 29, pp. 7619-7621]이 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체의 제조 방법을 기재하고 있다. 제조는 카보네이트 방법에 의해 수행된다. 이를 위해, 모노메틸 폴리에틸렌 글리콜(Me-PEG), 비스페놀 A 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 칼륨 카보네이트, 및 N-메틸피롤리돈과 톨루엔의 용매 혼합물의 존재 하에 반응된다. 이는 생성된 반응 수를 제거하는 반응을 위해 필수적이다. 이를 위해, 반응 수는, 실제 중축합 반응이 180 내지 190℃의 온도로 설정되기 이전에, 150 내지 160℃ 범위의 온도에서 물과 톨루엔의 공비혼합물로서 제거된다. 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체가 폴리아릴에테르설폰 블록의 말단 기로서 Me-PEG 단위를 포함하여 얻어진다.
EP 0 739 925는 또한 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체의 제조를 기재한다. 제조는 히드록시드 방법에 의해 실시된다. 이를 위해, 비스페놀 A가 나트륨 히드록시드의 존재하에 초기에 탈양성자화되어 상응하는 디페놀레이트 이음이온을 생성한다. 탈양성자화는 공비제로서 클로로벤젠의 존재하에 디메틸 설폭시드에서 실시된다. 무수 형태의 디페놀레이트 이음이온을 얻기 위해, 물이 클로로벤젠과의 공비혼합물로서 제거된다. 비스페놀 A의 무수 디페놀레이트 이음이온이 이후에 디클로로디페닐 설폰과 반응한다.
US 5,700,902는 카보네이트 방법에 의한 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체의 제조 방법을 기재한다. 이 경우에, 모노메틸 폴리에틸렌 글리콜(Me-PEG)이 비스페놀 A 및 디클로로디페닐 설폰과 함께 칼륨 카보네이트의 존재하에 반응된다. 공비제로서 N-메틸피롤리돈과 톨루엔의 혼합물이 용매로서 사용된다. 형성된 반응 수는 톨루엔과 물의 공비혼합물로서 제거된다.
WO 97/22406은 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체의 제조 방법을 기재한다. 이 방법에서는, 친수성을 증가시키기 위해 사용되는 폴리에틸렌 글리콜이 제1 단계에서 활성화된다. 활성화를 위해, 폴리에틸렌 글리콜은 메실화된다. 이를 위해, 폴리에틸렌 글리콜은 저온에서 디클로로메탄 중에서 트리에틸아민으로 탈양성자화되고 그 후에 메탄설포닐 클로라이드와 반응한다. 제2 단계에서는, 폴리아릴에테르설폰 중합체가 비스페놀 A와 디클로로디페닐 설폰의 축합에 의해 제조된다. 제3 단계에서는, 제2 단계에서 제조된 폴리아릴에테르설폰 중합체가 활성화된 (메실화된) 폴리에틸렌 글리콜과 반응하며, 이 과정에서 반응 수가 또한 톨루엔과 물의 공비혼합물로서 제거된다. 이러한 중축합은 염기로서 칼륨 카보네이트의 존재하에 그리고 용매로서 N-메틸피롤리돈 및 톨루엔 중에서 실시된다. 제1 단계에서 실시되는 폴리에틸렌 글리콜의 활성화는 매우 비용이 많이 들고 복잡하며 이에 대규모 산업적 합성에 부적합하다.
폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 중합체 제조를 위한 선행 기술에 개시된 방법들은 복잡하고 비경제적이다. 카보네이트 방법에 의해 실시되는 공지된 방법의 경우, 형성된 반응 수를 제거하기 위해 공비제 예컨대 톨루엔 또는 클로로벤젠의 사용이 절대적으로 필요하다. 이들 공비제의 사용은 하류 워크업 단계에서 사용되는 용매 혼합물과의 분리 문제, 상대적으로 큰 리사이클 스트림 및 이로 인한 공정 비용의 상승을 초래한다. 히드록시드 방법을 따르는 선행 기술에 개시된 방법들도 또한 상술한 바와 같이 합성이 2 단계로 실시되어야 하기 때문에 복잡하고 비경제적이다. 이외에도, 사용되는 방향족 디히드록실 화합물과 염기 간의 화학량론이 정확하게 유지되어야 한다. 이에 따라, 이들 방법은 에러가 일어나기 쉽고 측정 복잡성의 증가와 관련된다.
나아가, 활성화된 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 방법은 불리하다. 이는 특히 사용되는 폴리에틸렌 글리콜의 활성화의 상류 단계의 복잡성 및 비용에 기인하며, 이에 따라 이들 방법은 경제적으로 대규모로 실시될 수 없다.
게다가, 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체의 제조를 위한 선행 기술에 개시된 방법들에서, 친수성을 증가시키기 위해 사용되는 폴리알킬렌 옥시드의 불만족스런 혼입 비율(incorporation rate)이 일반적으로 이루어진다. 이와 관련해서, 혼입 비율은, 중축합 반응에 본래 사용되는 폴리알킬렌 옥시드의 양을 기준으로, 얻어지는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체에 도입되는 폴리알킬렌 옥시드의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체 제조를 위한 선행 기술에 개시된 방법들의 경우, 매우 폭넓은 분자량 분포가 일반적으로 얻어진다. 분자량 분포의 척도는 다분산도(polydispersity)(Q)이다. 다분산도(Q)는 중량 평균 분자량(MW)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(quotient)로서 정의된다. 선행 기술에 개시된 방법들에서는, 4를 상당히 초과하는 다분산도(Q), 예를 들면, 4.1 내지 6.3 범위의 다분산도(Q)가 일반적으로 얻어진다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술에 개시된 방법들의 단점을 가지지 않거나 감소된 정도로만 갖는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 제조 방법을 제공하는데 있다. 본 방법은 실시가 간단하고, 에러가 쉽게 일어나지 않으며, 비용이 들지 않는다. 본 발명에 따른 방법은 사용되는 폴리알킬렌 옥시드를 기준으로 우수한 혼입 비율을 달성한다. 게다가, 본 발명에 따른 방법은 좁은 분자량 분포 및 이에 따른 낮은 다분산도(Q)를 갖는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)를 입수할 수 있다. 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)는 이외에도 높은 유리 전이 온도 및 또한 낮은 분율의 불순물 예컨대 공비제를 갖는다.
상기 목적은 본 발명에 따라 하기 성분들을 포함하는 반응 혼합물(RG)의 중축합을 포함하는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 제조 방법에 의해 달성된다:
(A1) 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물,
(B1) 적어도 하나의 방향족 디히드록실 화합물,
(B2) 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드,
(C) 적어도 하나의 비양성자성(aprotic) 극성 용매 및
(D) 적어도 하나의 금속 카보네이트,
여기서 반응 혼합물(RG)은 물과 공비혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는다.
반응 혼합물( R G )
본 발명에 따른 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 제조를 위해, 상술한 성분들 (A1), (B1), (B2), (C) 및 (D)를 포함하는 반응 혼합물(RG)이 반응한다. 성분들 (A1), (B1) 및 (B2)는 중축합 반응에 진입한다.
성분 (C)는 용매로서 작용한다. 성분 (D)는 염기로서 작용하여 축합 반응 동안 성분 (B1) 및 (B2)를 탈양성자화한다.
반응 혼합물(RG)은 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 사용되는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이에, 본원에서, 반응 혼합물(RG)에 대해 제공된 모든 상세한 기재는 중축합 이전에 존재하는 혼합물과 관련된다. 중축합은 본 발명에 따른 방법 동안 일어나며, 이때 반응 혼합물(RG)이 성분 (A1), (B1) 및 (B2)의 중축합에 의해 반응하여 목표 생성물, 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)를 생성한다. 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC) 목표 생성물을 포함한, 중축합 후 얻어지는 혼합물은 또한 생성물 혼합물(PG)로서 지칭된다.
반응 혼합물(RG)의 성분들은 일반적으로 동시에 반응한다. 개개 성분들은 상류 단계에서 혼합되고 그 후에 반응할 수 있다. 또한 개개 성분들이 반응기 안에 공급될 수 있고 여기서 이들이 혼합된 다음 반응한다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물(RG)의 개개 성분들은 일반적으로 동시에 반응된다. 반응은 바람직하게는 1 단계로 수행된다. 이는 성분 (B1) 및 (B2)의 탈양성자화 및 또한 성분 (A1) 및 (B1) 및 (B2) 간의 축합 반응이 중간 생성물, 예를 들면 성분 (B1) 또는 (B2)의 탈양성자화된 종의 단리 없이 단일 반응 단계에서 수행되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 소위 카보네이트 방법에 따라 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 소위 히드록시드 방법에 따라 수행되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 방법이 페놀레이트 음이온의 단리를 포함한 2 단계로 수행되지 않는 것을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 토금속 히드록시드가 실질적으로 없다. 본원에서 용어 "실질적으로 없는"은 반응 혼합물(RG)이 반응 혼합물(RG)의 총 중량을 기준으로 100　ppm 미만, 바람직하게는 50　ppm 미만의 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 토금속 히드록시드를 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석된다. 반응 혼합물(RG)은 나트륨 히드록시드 및 칼륨 히드록시드가 실질적으로 없다.
성분 (A1)
반응 혼합물(RG)은 성분 (A1)으로서 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물을 포함한다. 본원에서 용어 "적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물"은 정확히 하나의 방향족 디할로겐 화합물 및 또한 2 이상의 방향족 디할로겐 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 반응 혼합물(RG)은 바람직하게는 성분 (A1)으로서 적어도 하나의 방향족 디할로설폰 화합물을 포함한다. 방향족 디할로겐 화합물(성분 (A1))은 특히 바람직하게는 디할로디페닐 설폰이다.
따라서 본 발명은 또한 반응 혼합물(RG)이 성분 (A1)으로서 적어도 하나의 디할로디페닐 설폰을 포함하는 방법에 관한 것이다.
성분 (A1)은 바람직하게는 단량체로서 사용된다. 이는 반응 혼합물(RG)이 성분 (A1)을 프리폴리머로서가 아닌 단량체로서 포함하는 것을 의미한다.
반응 혼합물(RG)은 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로 성분 (A1)으로서 바람직하게는 적어도 50 중량%의 방향족 디할로설폰 화합물, 바람직하게는 디할로디페닐 설폰 화합물을 포함한다.
바람직한 디할로디페닐 설폰은 4,4'-디할로디페닐 설폰이다. 성분 (A1)으로서 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디플루오로디페닐 설폰 및 4,4'-디브로모디페닐 설폰이 특히 바람직하다. 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰이 특히 바람직하지만, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 가장 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한 성분 (A1)이 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 디할로설폰 화합물을 적어도 50 중량% 포함하는 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A1)은 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디할로설폰 화합물을 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량% 포함한다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A1)은 실질적으로 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 디할로설폰 화합물로 구성된다. 본원에서 "실질적으로 구성된"은 성분 (A1)이 각각의 경우에 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 디할로설폰 화합물을 99 중량% 초과하여, 바람직하게는 99.5 중량% 초과하여, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과하여 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 실시양태에서, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 성분 (A1)으로서 특히 바람직하다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A1)은 4,4'-디클로로디페닐 설폰으로 구성된다.
성분 (B1)
반응 혼합물(RG)은 성분 (B1)으로서 적어도 하나의 방향족 디히드록실 화합물을 포함한다. 본원에서 용어 "적어도 하나의 방향족 디히드록실 화합물"은 정확히 하나의 방향족 디히드록실 화합물 및 또한 2 이상의 방향족 디히드록실 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 방향족 디히드록실 화합물은 전형적으로 2개의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이다. 반응 혼합물(RG)이 금속 카보네이트를 포함하기 때문에, 반응 혼합물 중 성분 (B1)의 히드록실기는 부분적으로 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있다. 성분 (B2)에도 동일하게 적용된다.
성분 (B1)은 바람직하게는 단량체로서 사용된다. 이는 반응 혼합물(RG)이 성분 (B1)을 프리폴리머로서가 아닌 단량체로서 포함하는 것을 의미한다.
적합한 방향족 디히드록실 화합물(성분 (B1))은 예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택된다.
원칙적으로, 다른 방향족 디히드록실 화합물, 예컨대 비스페놀 A(IUPAC 명: 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀))가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 디히드록실 화합물(성분 (B1))을 이용하여 본 발명에 따른 유리한 효과, 즉 폴리알킬렌 옥시드의 높은 혼입 비율 및 낮은 다분산도(Q)가 특히 두드러진다.
선행 기술에 개시된 방법들에서는, 전적으로, 방향족 디히드록실 화합물로서 비스페놀 A 및 방향족 디할로겐 화합물로서 디할로디페닐 설폰을 포함하는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)가 제조된다. 방향족 디히드록실 화합물로서 비스페놀 A를 포함하는, 선행기술로 제조되는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)는 또는 폴리설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체로서 지칭된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 어떠한 비스페놀 A도 포함하지 않는다.
성분 (B1)은 일반적으로 반응 혼합물 (RG) 중 성분 (B1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디히드록실 화합물을 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 98 중량% 포함한다. 4,4'-디히드록시디페닐 설폰이 방향족 디히드록실 화합물로서 특히 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한 성분 (B1)이 반응 혼합물 (RG) 중 성분 (B1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디히드록실 화합물을 적어도 50 중량% 포함하는 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B1)은 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 디히드록실 화합물로 실질적으로 구성된다. 본원에서 "실질적으로 구성된"은, 성분 (B1)이 반응 혼합물 (RG) 중 성분 (B1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디히드록실 화합물을 99 중량% 초과하여, 바람직하게는 99.5 중량% 초과하여, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과하여 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B1)은 4,4'-디히드록시디페닐 설폰으로 구성된다.
성분 (B2)
반응 혼합물(RG)은 성분 (B2)로서 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드를 포함한다. "적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드"는 본 발명에 따르면 정확히 하나의 폴리알킬렌 옥시드 또는 2 이상의 폴리알킬렌 옥시드의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드 또는 이들 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리알킬렌 옥시드이다. 특히 바람직한 폴리알킬렌 옥시드는 2개의 히드록실기를 가진 것들이다. 이러한 폴리알킬렌 옥시드는 또한 폴리에테르 디올로서 지칭된다. 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 일반적으로 1 내지 500개의　알킬렌 옥시드 단위를 포함한다. 2 내지 300, 특히 바람직하게는 3 내지 150, 특별히 바람직하게는 5 내지 100, 가장 바람직하게는 10 내지 80 개의　알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 알킬렌 옥시드가 바람직하다.
반응 혼합물(RG)에 존재하는 폴리알킬렌 옥시드는 일반적으로 적어도 200　g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 수 평균 분자량(Mn)이 200 내지 50 000 g/mol 범위이고, 특히 바람직하게는 400 내지 40 000 g/mol 범위이며, 특히 바람직하게는 600 내지 20 000 g/mol 범위인 폴리알킬렌 옥시드가 바람직하다.
폴리알킬렌 옥시드는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 또한 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체이다.
수 평균 분자량(Mn)이 600 내지 20 000 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜 호모폴리머가 특히 바람직하다.
금속 카보네이트가 성분 (D)로서 반응 혼합물(RG)에 존재하기 때문에, 반응 혼합물(RG) 중 폴리알킬렌 옥시드는 부분적으로 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드의 분자량은 OH 가(number)를 측정함으로써 결정된다. 사용되는 폴리알킬렌 글리콜(폴리알킬렌 옥시드)의 OH 가는 전위차 적정에 의해 결정된다. OH 기는 아세트산 무수물과 피리딘의 아실화 혼합물에 의해 초기에 에스테르화된다. 과잉 아세트산 무수물은 1 몰 KOH를 이용한 적정에 의해 결정된다. KOH의 소비, 아세트산 무수물의 양 및 초기 샘플 중량으로부터, OH 가가 계산될 수 있다.
반응 혼합물(RG)에 존재하고 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 폴리알킬렌 옥시드가 그 자체로 반응 혼합물(RG)에 첨가된다. 이는 폴리알킬렌 옥시드가 활성화된 형태로 사용되지 않음을 의미한다. "활성화된 형태"는 화학 반응에 의해 이탈기 예컨대 메실레이트 기로 전환되어진 히드록실기를 의미하는 것으로 이해된다.
성분 (B2)는 일반적으로 반응 혼합물(RG) 중 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드 또는 이들 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리알킬렌 옥시드를 적어도 50 중량% 포함한다.
따라서 본 발명은 또한 성분 (B2)가 반응 혼합물(RG) 중 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드 또는 이들 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리알킬렌 옥시드를 적어도 50 중량% 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 성분 (B2)는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와 1,2-프로필렌 옥시드의 혼합물의 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리알킬렌 옥시드이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B2)는, 적어도 2개의 히드록실기를 가지며, 각각의 경우에 반응 혼합물(RG) 중 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와 1,2-프로필렌 옥시드의 혼합물의 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리알킬렌 옥시드를 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량% 포함한다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B2)는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물의 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리알킬렌 옥시드로 실질적으로 구성된다. 본원에서 "실질적으로 구성된"은, 성분 (B2)가 각각의 경우에 반응 혼합물(RG) 중 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와 1,2-프로필렌 옥시드의 혼합물의 중합에 의해 얻어질 수 있는 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드를 99 중량% 초과하여, 바람직하게는 99.5 중량% 초과하여, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과하여 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
수 평균 분자량(Mn)이 600 내지 20 000 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜이 본 실시양태에서 특히 바람직하다.
성분 (C)
반응 혼합물(RG)은 성분 (C)로서 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 "적어도 하나의 비양성자성 극성 용매"는 정확히 하나의 비양성자성 극성 용매 및 또한 2 이상의 비양성자성 극성 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 비양성자성 극성 용매는 예를 들면, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 설폴란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 또한 이들 용매의 혼합물이다.
바람직한 비양성자성 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 또한 이들 용매의 혼합물이다. N-메틸-2-피롤리돈이 비양성자성 극성 용매로서 특히 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한 반응 혼합물(RG)이 성분 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 반응 혼합물(RG) 중 성분 (C)의 총 중량을 기준으로, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 적어도 50 중량% 포함한다. N-메틸-2-피롤리돈이 성분 (C)로서 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 성분 (C)는 N-메틸-2-피롤리돈으로 실질적으로 구성된다. 본원에서 "실질적으로 구성된"은 성분 (C)가 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈을 99 중량% 초과하여, 특히 바람직하게는 99.5 중량% 초과하여, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과하여 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 N-메틸-2-피롤리돈으로 구성된다. N-메틸-2-피롤리돈은 또한 NMP 또는 N-메틸피롤리돈으로서 지칭된다.
본 발명에 따른 반응 혼합물(RG)은 물과 공비혼합물을 형성하는 어떠한 물질도 포함하지 않는다. 반응 수는 본 발명에 따른 방법에서 성분 (A1), (B1) 및 (B2) 간의 축합 반응 시에 형성된다. 선행 기술로 개시된 방법들에서는, 축합 반응시에 형성되는 반응 수를 공비혼합물로서 제거하기 위해 공비제를 첨가할 필요가 있다.
본 발명에 따른 "공비혼합물"은 증류에 의해 분리될 수 없는 하나 이상의 추가 물질과 물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 "공비혼합물"은 본 발명에 따르면 액체에서 가스로의 상 전환시 마치 순수한 물질인 것처럼 거동하는 물과 하나 이상의 물질의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 임의의 톨루엔 또는 클로로벤젠을 포함하지 않는다.
성분 (D)
반응 혼합물(RG)은 성분 (D)로서 적어도 하나의 금속 카보네이트를 포함한다. 금속 카보네이트는 바람직하게는 무수(anhydrous)이다. 금속 카보네이트로서 알칼리 금속 카보네이트 및/또는 알칼리 토금속 카보네이트가 바람직하다. 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 카보네이트가 금속 카보네이트로서 특히 바람직하다. 칼륨 카보네이트가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (D)는 칼륨 카보네이트로 실질적으로 구성된다. 본원에서 "실질적으로 구성된"은 성분 (D)가 각각의 경우에 반응 혼합물(RG) 중 성분 (D)의 총 중량을 기준으로 칼륨 카보네이트를 99 중량% 초과하여, 바람직하게는 99.5 중량% 초과하여, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과하여 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (D)는 칼륨 카보네이트로 구성된다.
부피 가중(volume weighted) 평균 입자 크기가 200　㎛ 미만인 칼륨 카보네이트가 칼륨 카보네이트로서 특히 바람직하다. 칼륨 카보네이트의 부피 가중 평균 입자 크기는 입자 크기 분석기를 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈 중 칼륨 카보네이트의 현탁액 내에서 측정된다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 임의의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드를 포함하지 않는다.
하기의 반응 혼합물(RG)이 특히 바람직하다:
성분 (A1)이 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%의 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 포함하고,
성분 (B1)이 반응 혼합물(RG) 중 성분 (B1)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%의 4,4'-디히드록시디페닐 설폰을 포함하며,
성분 (B2)가 반응 혼합물(RG) 중 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하며,
성분 (C)가 N-메틸피롤리돈으로 실질적으로 구성되며
성분 (D)가 칼륨 카보네이트로 실질적으로 구성되며,
반응 혼합물(RG)이 물과 공비혼합물을 형성하는 어떠한 물질도 포함하지 않는다.
따라서 본 발명은 또한 성분 (A1)이 4,4'-디클로로디페닐 설폰이고, 성분 (B1)이 4,4'-디히드록시디페닐 설폰이며 성분 (B2)가 폴리에틸렌 글리콜인 방법에 관한 것이다.
반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1), (B1) 및 (B2)의 비는 광 범위 내에서 달라질 수 있다. 반응 혼합물(RG)은 일반적으로 성분 (A1) 1 몰 당 0.7 내지 0.995 몰의 성분 (B1) 및 0.005 내지 0.3 몰의 성분 (B2)를 포함한다.
따라서 본 발명은 또한 반응 혼합물(RG)이 성분 (A1) 1 몰 당 0.7 내지 0.995 몰의 성분 (B1) 및 0.005 내지 0.3 몰의 성분 (B2)를 포함하는 방법에 관한 것이다.
폴리아릴에테르설폰 - 폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체 ( PPC )
본 발명에 따른 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)를 제조하기 위해, 반응 혼합물(RG)은 소위 카보네이트 방법의 조건하에 반응한다. 반응(중축합 반응)은 일반적으로 80 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행되며, 여기서 온도의 상한은 표준 압력(1013.25 mbar)에서 용매의 비등점에 의해 결정된다. 반응은 일반적으로 표준 압력에서 실시된다. 반응은 바람직하게는 2 내지 12시간, 특히 3 내지 10시간 범위의 시간 간격에 걸쳐 수행된다.
본 발명에 따라 얻어지는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 단리는 예를 들면, 물 또는 물과 다른 용매의 혼합물에서 중합체 용액의 침전에 의해 수행될 수 있다. 침전된 PPC는 그 후에 물로 추출된 다음 건조될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 침전물은 또한 산성 매질에서 취해질 수 있다. 적합한 산은 예를 들면, 유기산 또는 무기산, 예를 들면 카르복실산 예컨대 아세트산, 프로피온산, 숙신산 또는 시트르산, 및 미네랄 산 예컨대 염산, 황산 또는 인산이다.
본 발명에 따른 방법은 폴리알킬렌 옥시드(성분 (B2))의 높은 혼입 비율을 달성한다. 본원에서 폴리알킬렌 옥시드에 대한 혼입 비율은 반응 혼합물(RG)에 본래 존재하는 폴리알킬렌 옥시드(성분 (B2))의 양을 기준으로 중축합 후 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)에 공유 결합된 형태로 존재하는 폴리알킬렌 옥시드의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 방법은 ≥ 85%, 바람직하게는 ≥　90%의 혼입 비율을 달성한다.
따라서 본 발명은 또한 반응 혼합물(RG)에 존재하는 성분 (B2)의 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%가 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC) 내에 도입된 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 제조 방법에 관한 것이다.
낮은 다분산도(Q) 및 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)가 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진다. 게다가, 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체는 매우 낮은 양의 불순물, 예를 들면 공비제 예컨대 톨루엔 또는 클로로벤젠을 갖는다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)를 제공한다. 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)는 일반적으로 ≤ 4, 바람직하게는 ≤ 3.5의 다분산도(Q)를 갖는다.
다분산도(Q)는 중량 평균 분자량(MW) 및 수 평균 분자량(Mn)의 비율로서 정의된다. 바람직한 실시양태에서, 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 다분산도(Q)는 2.0 내지 ≤ 4 범위이고, 바람직하게는 2.0 내지 ≤ 3.5 범위이다.
중량 평균 분자량(MW) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 다분산도(Q) 및 평균 분자량은 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 사용된 이동 상(용리액)은 0.5 중량%의 브롬화리튬을 포함하는 DMAc였다. 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC 용액)의 농도는 용액 1 밀리리터 당 4 mg 이었다. 여과 후 (공극 크기 0.2 ㎛), 이 용액 100 ㎕를 GPC 시스템에 주입했다. 4개의 상이한 컬럼(80℃로 가열됨)을 분리를 위해 사용했다 (GRAM 프리컬럼, GRAM 30A, GRAM 1000A, GRAM 1000A; 분리 재료: 폴리에스테르 공중합체 예컨대 PSS). GPC 시스템은 분당 1 ml의 유동률로 작동되었다. DRI-Agilent 1100 이 검출 시스템으로서 사용되었다. 분자량 Mn 이 800 내지 1 820 000 g/mol 범위인 PMMA 표준 예컨대 PSS가 교정을 위해 사용되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)는 일반적으로 중량 평균 분자량(MW)이 10　000 내지 150　000 g/mol, 바람직하게는 15　000 내지 120　000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 20　000 내지 90　000 g/mol 범위이다. 중량 평균 분자량(MW)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 측정은 상술한 바와 같이 수행된다.
본 발명에 따른 공중합체는 상승된 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 20 K/min의 가열 속도로 DSC 2000 (TA Instruments)에서 실시되었다. 측정을 위해, 대략 5 mg의 물질이 알루미늄 도가니에 실링되었다. 제1 가열 실행에서, 샘플은 250℃로 가열된 다음, -100℃로 빠르게 냉각되고 이후에, 제2 가열 실행에서, 20 K/min으로 250℃로 가열된다. 각각의 Tg 값은 제2 가열 실행으로부터 결정된다.
나아가, 본 발명은 평균적으로 1 내지 3개의 폴리알킬렌 옥시드 블록 및 1 내지 4개의 폴리아릴에테르설폰 블록을 포함하는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)에 관한 것이다.
폴리아릴에테르설폰 블록은 성분 (A1)과 (B1) 간의 중축합 반응에서 유래한다. 폴리알킬렌 옥시드 블록은 성분 (B2)에서 유래한다.
본 발명은 제한없이 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명되어진다.
사용되는 성분들:
DCDPS: 4,4'-디클로로디페닐 설폰,
DHDPS: 4,4'-디히드록시디페닐 설폰,
PEG 2050: 폴리에틸렌 글리콜, 수 평균 분자량 Mn 2050 g/mol,
PEG 4600: 폴리에틸렌 글리콜, 수 평균 분자량 Mn 4600 g/mol
PEG 8000: 폴리에틸렌 글리콜, 수 평균 분자량 Mn 8000 g/mol,
칼륨 카보네이트: K2CO3, 무수, 평균 입자 크기 32.4 ㎛,
NMP: N-메틸피롤리돈, 무수,
PPC: 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체.
휘발성 성분, 예컨대 톨루엔의 분율은 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정되었다. Tg, Mn, MW 및 Q는 상술한 바와 같이 측정되었다.
점도수(viscosity number) VN은 1 중량% NMP 용액에서 DIN ISO 1628-1에 따라 측정되었다.
PEG의 혼입 비(혼입 비율)는 CDCl3에서 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이 경우, 지방족 PEG 단위의 신호 강도는 폴리아릴에테르로부터의 방향족 단위의 강도와 관련이 있는 것으로 여겨진다. 이는 PEG 분율에 대한 값(몰%)을 제공하며, 이는 상응하는 구조 단위의 공지의 몰 중량을 이용한 중량%로 전환될 수 있다. 표 1에 수록된 혼입 비율은 이후에 PEG의 측정된 중량분과 이론적으로 계산된 값의 비율로서 계산된다.
폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 단리는 달리 언급하지 않는다면 실온에서 탈미네랄화된 물에 중합체의 NMP 용액을 방출져 떨어뜨림으로써 실시된다. 하강 높이는 0.5　m이다. 처리량은 시간 당 약 2.5　l이다. 이후, 얻어진 비드는 물로 (물 처리량 160 l/h) 85℃에서 20시간 동안 추출된다. 비드는 이후에 유리 전이 온도 Tg 아래의 온도에서 잔류 수분 함량 0.1 중량% 미만으로 건조된다.
비교예 1: 공비제로서 톨루엔의 존재하에 PPC의 제조
내부 온도계, 가스 유입 튜브, 환류 응축기 및 수분 분리기가 장착된 4 리터 반응기에서, 574.16 g의 DCDPS, 490.33 g의 DHDPS, 82　g의 PEG　2050 및 290.24 g의 칼륨 카보네이트를 질소 분위기하에 1053 ml의 NMP 중에 현탁시켰다. 250 ml의 톨루엔을 공비제로서 첨가했다. 혼합물을 160℃로 가열하고 이 온도에서 1 시간 동안 유지했다. 이 시간 동안 톨루엔과 물의 공비혼합물을 증류하여 제거했다 (증류 제거된 톨루엔의 양 대략 100 ml). 이후, 혼합물을 175℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 이후, 온도를 190℃로 상승시키고 추가 톨루엔을 증류하여 제거했다. 반응 기간은 190℃의 온도에서 체류 시간인 것으로 간주된다. 6시간의 반응 기간 후, 차가운 NMP(1947 ml)를 이용한 희석에 의해 반응을 중단한다. 이후, 질소를 도입하고 (시간 당 20 l) 혼합물을 냉각한다. 생성된 칼륨 클로라이드를 여과하여 제거한다.
비교예 2: 공비제로서 톨루엔의 존재하에 PPC의 제조
내부 온도계, 가스 유입 튜브, 환류 응축기 및 수분 분리기가 장착된 4 리터 반응기에서, 574.16 g의 DCDPS, 485.33 g의 DHDPS, 123　g의 PEG　2050 및 290.24 g의 칼륨 카보네이트를 질소 분위기 하에 1053 ml의 NMP 중에 현탁시켰다. 250 ml의 톨루엔을 공비제로서 첨가했다. 혼합물을 160℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 이 시간 동안 톨루엔과 물의 공비혼합물을 증류하여 제거한다 (증류하여 제거되는 톨루엔의 양 대략 100　ml). 이후, 혼합물을 175℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 이후, 온도를 190℃로 증가시키고 추가 톨루엔을 증류하여 제거한다. 반응 기간은 190℃의 온도에서의 체류 시간인 것으로 간주된다. 6시간의 반응 기간 후, 차가운 NMP(1947 ml)를 사용한 희석에 의해 반응을 중단한다. 이후, 질소를 도입하고 (시간 당 20 l) 혼합물을 냉각한다. 생성된 칼륨 클로라이드를 여과하여 제거한다.
실시예 3 (본 발명): 공비제 부재하에 PPC의 제조
내부 온도계, 가스 유입 튜브 및 수분 분리기를 갖는 환류 응축기가 장착된 4 리터 반응기에서, 574.16 g의 DCDPS, 490.33 g의 DHDPS, 82　g의 PEG　2050 및 290.24 g의 칼륨 카보네이트를 질소 분위기 하에 1053 ml의 NMP 중에 현탁시켰다. 혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열한다. 반응 기간은 190℃에서 체류 시간인 것으로 간주된다. 반응 수를 증류하여 제거하고 반응 동안 NMP의 첨가에 의해 필(fill) 수준을 일정하게 유지한다. 6시간의 반응 기간 후에, 차가운 NMP(1947　ml)를 이용한 희석에 의해 반응을 중단한다. 이후, 질소를 도입하고 (시간 당 20 l) 혼합물을 냉각한다. 생성된 칼륨 클로라이드를 여과하여 제거한다.
실시예 4 (본 발명): 공비제 부재하에 PPC의 제조
내부 온도계, 가스 유입 튜브 및 수분 분리기를 갖는 환류 응축기가 장착된 4 리터 반응기에서, 574.16 g의 DCDPS, 485.33 g의 DHDPS, 123　g의 PEG　2050 및 290.24 g의 칼륨 카보네이트를 질소 분위기 하에 1053 ml의 NMP 중에 현탁시켰다. 혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열한다. 반응 기간은 190℃에서 체류 시간인 것으로 간주된다. 반응 수를 증류하여 제거하고 반응 동안 NMP의 첨가에 의해 필 수준을 일정하게 유지한다. 6시간의 반응 기간 후에, 차가운 NMP(1947　ml)를 사용한 희석에 의해 반응을 중단한다. 이후, 질소를 도입하고 (시간 당 20 l) 혼합물을 냉각한다. 생성된 칼륨 클로라이드를 여과하여 제거한다.
실시예 5 (본 발명): 공비제 부재하에 PPC의 제조
내부 온도계, 가스 유입 튜브 및 수분 분리기를 갖는 환류 응축기가 장착된 4 리터 반응기에서, 574.16 g의 DCDPS, 475.32 g의 DHDPS, 205　g의 PEG　2050 및 290.24 g의 칼륨 카보네이트를 질소 분위기 하에 1053 ml의 NMP 중에 현탁시켰다. 혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열한다. 반응 기간은 190℃에서 체류 시간인 것으로 간주된다. 반응 수를 증류하여 제거하고 반응 동안 NMP의 첨가에 의해 필 수준을 일정하게 유지한다. 6시간의 반응 기간 후에, 차가운 NMP(1947　ml)를 이용한 희석에 의해 반응을 중단한다. 이후, 질소를 도입하고 (시간 당 20 l) 혼합물을 냉각한다. 생성된 칼륨 클로라이드를 여과하여 제거한다.
실시예 6 (본 발명): 공비제 부재하에 PPC의 제조
내부 온도계, 가스 유입 튜브 및 수분 분리기를 갖는 환류 응축기가 장착된 4 리터 반응기에서, 574.16 g의 DCDPS, 490.33 g의 DHDPS, 184　g의 PEG　4600 및 290.24 g의 칼륨 카보네이트를 질소 분위기 하에 1053 ml의 NMP 중에 현탁시켰다. 혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열한다. 반응 기간은 190℃에서 체류 시간인 것으로 간주된다. 반응 수를 증류하여 제거하고 반응 동안 NMP의 첨가에 의해 필 수준을 일정하게 유지한다. 6시간의 반응 기간 후에, 차가운 NMP(1947　ml)를 이용한 희석에 의해 반응을 중단한다. 이후, 질소를 도입하고 (시간 당 20 l) 혼합물을 냉각한다. 생성된 칼륨 클로라이드를 여과하여 제거한다.
실시예 7 (본 발명): 공비제 부재하에 PPC의 제조
내부 온도계, 가스 유입 튜브 및 수분 분리기를 갖는 환류 응축기가 장착된 4 리터 반응기에서, 574.16 g의 DCDPS, 490.33 g의 DHDPS, 320　g의 PEG　8000 및 290.24 g의 칼륨 카보네이트를 질소 분위기 하에 1053 ml의 NMP 중에 현탁시켰다. 혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열한다. 반응 기간은 190℃에서 체류 시간인 것으로 간주된다. 반응 수를 증류하여 제거하고 반응 동안 NMP의 첨가에 의해 필 수준을 일정하게 유지한다. 6시간의 반응 기간 후에, 차가운 NMP(1666　ml)를 이용한 희석에 의해 반응을 중단한다. 이후, 질소를 도입하고 (시간 당 20 l) 혼합물을 냉각한다. 생성된 칼륨 클로라이드를 여과하여 제거한다.
비교예 　8: 공비제로서 클로로벤젠의 존재하에 PPC의 제조
500 ml의 디메틸 설폭시드(DMSO) 중 102.5　g의 PEG　2050의 용액을 제조한다. 이 용액에 메탄올 중 30% 나트륨 메톡시드 용액 18.15　g을 첨가한다. 형성된 메탄올을 85℃의 바닥 온도에서 증류하여 제거하여 PEG　2050-알콕시드를 얻는다.
내부 온도계, 가스 유입 튜브 및 수분 분리기를 갖는 환류 응축기가 장착된 4L 반응기에서, 216.85　g의 비스페놀　A, 600　g의 DMSO 및 725　g의 클로로벤젠을 질소 분위기 하에 배합하고 가열한다. 75℃의 내부 온도에서, 179.25　g의 수성 NaOH(44.7%)를 10분에 걸쳐 첨가하고 50　ml의 클로로벤젠으로 세정한다. 120℃의 내부 온도로부터, 물과 클로로벤젠의 공비혼합물을 1시간에 걸쳐 증류하여 제거하고 온도를 140℃로 증가시킨다. 클로로벤젠을 반응 용기에 재공급한다. 그 후에, 145℃의 내부 온도에 도달할 때까지 클로로벤젠을 증류하여 제거한다.
이후, 별도로 제조된 PEG　2050-알콕시드의 용액을 100℃에서 첨가한다. 그 후에, 80℃로 데워진, 600　g의 드라이 클로로벤젠 중 279.98　g의 DCDPS의 용액을 20분에 걸쳐 첨가하고, 수분 분리기로부터 50　ml의 클로로벤젠으로 세정한다. 155℃의 내부 온도에 도달할 때까지 클로로벤젠을 증류하여 제거한다 (증류하여 제거되는 클로로벤젠의 양: ca.　500　g). 온도를 1시간 동안 유지하고, 이후 5　ml의 드라이 클로로벤젠 중 2.875　g의 DCDPS의 용액을 첨가하고, 온도를 추가 한 시간 동안 유지하고 그 후에 5　ml의 드라이 클로로벤젠 중 2.175　g의 DCDPS의 용액을 다시 첨가하고, 온도를 추가 한 시간 동안 유지하고 후자 방법 단계를 다시 반복한다. 이후, 1000　g의 DMSO를 첨가하고 클로로벤젠을 165℃의 내부 온도에서 증류하여 제거한다.
반응 혼합물을 80℃로 냉각한다. 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)를 실온에서, 200　ml의 아세트산과 혼합되어진 5　l의 탈미네랄화된 물 중으로 용액의 점적화(dropletization)에 의해 단리한다. 하강 높이는 0.5　m이고 처리량은 시간 당 ca.　2.5 l이다. 이후, 생성된 비드를 85℃에서 20시간 동안 물로 추출한다 (물 처리량: 160　l/h). 그 후에, 비드를 유리 온도(Tg) 아래의 온도에서 잔류 수분 0.1 중량% 미만으로 건조한다.
비교예 9: 공비제로서 클로로벤젠의 존재하에 PPC의 제조
500 ml의 DMSO 중 160.2　g의 PEG　8000의 용액을 제조한다. 이 용액에 메탄올 중 7.25　g의 30% 나트륨 메톡시드 용액을 첨가한다. 형성된 메탄올을 85℃의 바닥 온도에서 증류하여 제거하여 PEG　8000-알콕시드를 얻는다.
내부 온도계, 가스 유입 튜브 및 수분 분리기를 갖는 환류 응축기가 장착된 4L 반응기에서, 223.69　g의 비스페놀　A, 600　g의 디메틸 설폭시드 및 725　g의 클로로벤젠을 질소 분위기 하에 배합하고 가열한다. 75℃의 내부 온도에서, 179.25　g의 수성 NaOH(44.7%)를 10분에 걸쳐 첨가하고 50　ml의 클로로벤젠으로 세정한다. 120℃의 내부 온도로부터, 물과 클로로벤젠의 공비혼합물을 1시간에 걸쳐 증류하여 제거하고 온도를 140℃로 증가시킨다. 클로로벤젠을 반응 용기에 재공급한다. 그 후에, 145℃의 내부 온도에 도달할 때까지 클로로벤젠을 증류하여 제거한다.
이후, 별도로 제조된 PEG　8000-알콕시드의 용액을 100℃에서 첨가한다. 그 후에, 80℃로 데워진, 600　g의 드라이 클로로벤젠 중 279.98　g의 DCDPS의 용액을 20분에 걸쳐 첨가하고, 수분 분리기로부터 50　ml의 클로로벤젠으로 세정한다. 155℃의 내부 온도에 도달할 때까지 클로로벤젠을 증류하여 제거한다 (증류하여 제거되는 클로로벤젠의 양: ca.　500　g). 이 온도를 1시간 동안 유지하고, 이후 5　ml의 드라이 클로로벤젠 중 2.875　g의 DCDPS의 용액을 첨가하고, 온도를 추가 한 시간 동안 유지하고 그 후에 5　ml의 드라이 클로로벤젠 중 2.175　g의 DCDPS의 용액을 다시 첨가하고, 온도를 추가 한 시간 동안 유지하고 후자 방법 단계를 다시 반복한다.
이후, 1000　g의 DMSO를 첨가하고 클로로벤젠을 165℃의 내부 온도에서 증류하여 제거한다.
반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 비교예 8에 기재된 과정과 비슷하게 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)를 단리한다.
실시예 　10 (본 발명): 공비제의 부재하에 PPC의 제조
내부 온도계, 가스 유입 튜브 및 수분 분리기를 갖는 환류 응축기가 장착된 4L 반응기에서, 574.3　g의 DCDPS, 433.70　g의 비스페놀　A, 205　g의 PES　2050 및 297.15　g의 칼륨 카보네이트를 질소 분위기 하에 1053　ml의 NMP 중에 현탁시켰다. 혼합물을 1시간에 걸쳐 190℃로 가열한다. 190℃에서의 체류 시간이 반응 시간인 것으로 간주된다. 반응 수를 증류하여 제거하고 반응 동안 NMP의 첨가에 의해 필 수준을 일정하게 유지한다. 6시간의 반응 시간 후, 차가운 NMP(1947　ml)를 이용한 희석에 의해 반응을 켄칭한다. 이후, 질소(20　l/h)를 도입하고 혼합물을 냉각한다. 형성된 칼륨 클로라이드를 여과하여 제거한다.
실시예 　11 (본 발명): 공비제의 부재하에 PPC의 제조
내부 온도계, 가스 유입 튜브 및 수분 분리기를 갖는 환류 응축기가 장착된 4L 반응기에서, 574.3　g의 DCDPS, 447.38　g의 비스페놀　A, 320　g의 PEG　8000 및 297.15　g의 칼륨 카보네이트를 질소 분위기 하에 1053　ml의 NMP 중에 현탁시켰다. 혼합물을 1시간에 걸쳐 190℃로 가열한다. 190℃에서의 체류 시간이 반응 시간인 것으로 간주된다. 반응 수를 증류하여 제거하고 반응 동안 NMP의 첨가에 의해 필 수준을 일정하게 유지한다. 6시간의 반응 시간 후, 차가운 NMP(1947　ml)를 이용한 희석에 의해 반응을 켄칭한다. 이후, 질소(20　l/h)를 도입하고 혼합물을 냉각한다. 형성된 칼륨 클로라이드를 여과하여 제거한다.
얻어진 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 성질이 이하의 표에서 제공된다.
얻어진 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 성질이 하기 표에 제공된다.
실시예 C1 C2 3 4 5 6 7 C8 C9 10 11
VN [ml/g] 64.2 73.4 63.2 79.5 75.4 87.5 74.5 55.7 61.2 61.0 84
PEG 분율
[wt%] 		8.1 11.4 8.2 11.6 18.2 16.3 24.7 16.1 22.4 18.3 25.3
Q [M W /M n ] 4.3 4.5 3.0 3.5 2.9 3.4 3.2 4.2 4.3 3.3 3.2
혼입 비율 [ % ] 99 98 99 98 99 89 95 85.6 84.2 95 95
T g [℃] 168 147 175 156 129 132 n.d. 89 71 101 74
톨루엔 [ppm] 5 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0
본 발명에 따른 방법에서, 낮은 다분산도(Q)를 갖는 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체가 얻어질 수 있다. 그 외에, 블록 공중합체는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 특징으로 한다. 게다가, 본 발명에 따른 방법에서, 우수한 혼입 비율 및 우수한 점도수(VN)가 달성된다.
비교예 1과 본 발명 실시예 3의 비교, 및 또한 비교예 2와 본 발명 실시예 4의 비교는 공비제의 존재하에 카보네이트 방법에 의해 제조된 폴리아릴에테르-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)(비교예　1 및 비교예　2)에서, 유리 전이 온도(Tg)가 본 발명의 방법에 의해 제조된 PPC(실시예 3 및 실시예 4)에서보다 더 낮음을 보여준다.
유리 전이 온도(Tg)는 폴리아릴에테르 블록의 길이의 선형 함수이고 이와 함께 증가하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아릴에테르-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체의 유리 전이 온도는 비교예의 PPC의 것보다 더 높기 때문에, 이는 폴리아릴에테르 블록이 공비제를 이용하는 합성에서보다 더 길다는 것을 보여준다.
EP 0739925에 기재된 방법에 따라 얻어진 폴리아릴렌에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)(비교예　8 및 비교예　9)와 비교시, 본 발명에 따라 제조된 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)(실시예　10 및 실시예 11)는 보다 낮은 다분산도(Q)를 갖는다. 그 외에, 이들은 보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 특징으로 한다. 게다가, 보다 높은 혼입 비율 및 점도수(VN)가 달성된다. EP　0739925에 따라 제조된 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체의 보다 낮은 유리 전이 온도는 또한 PEG 세그먼트의 비-균일 혼입을 갖는다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 폴리아릴렌에테르설폰-폴리에틸렌옥시드 블록 공중합체는 균일한 PEG 세그먼트를 포함한다.

Claims (13)

  1. 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)의 제조 방법으로서, 하기 성분들:
    (A1) 하나 이상의 방향족 디할로겐 화합물,
    (B1) 하나 이상의 방향족 디히드록실 화합물,
    (B2) 2개 이상의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥시드,
    (C) 하나 이상의 비양성자성(aprotic) 극성 용매 및
    (D) 하나 이상의 금속 카보네이트
    를 포함하는 반응 혼합물(RG)의 중축합을 포함하고,
    반응 혼합물(RG)이 물과 공비혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A1)은 반응 혼합물(RG) 중 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방향족 디할로설폰 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B1)은 반응 혼합물(RG) 중 성분 (B1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디히드록실 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B2)는 반응 혼합물(RG) 중 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드 또는 이들 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리알킬렌 옥시드를 50 중량% 이상 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물(RG)은 성분 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물(RG)은 성분 (D)로서 칼륨 카보네이트를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A1)은 4,4'-디클로로디페닐 설폰이고, 성분 (B1)은 4,4'-디히드록시디페닐 설폰이며 성분 (B2)는 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물(RG)은 성분 (A1) 1몰 당 0.7 내지 0.995 몰의 성분 (B1) 및 0.005 내지 0.3 몰의 성분 (B2)를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC)는 다분산도(Q)가 ≤ 4, 바람직하게는 ≤ 3.5이며, 여기서 Q는 중량 평균 분자량 MW와 수 평균 분자량 Mn의 비율(quotient)로서 정의되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물(RG)에 존재하는 성분 (B2)의 85 중량% 이상이 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC) 내에 도입되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 얻어질 수 있는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC).
  12. 제11항에 있어서, 10,000 내지 150,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC).
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 2.0 내지 ≤ 4 범위의 다분산도(Q)를 갖는 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체(PPC).
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