ES2212932T3 - Procedimiento para la obtencion de copolimeros bloque de polieter-polisulfona. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de copolimeros bloque de polieter-polisulfona.

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ES2212932T3 ES00102219T ES00102219T ES2212932T3 ES 2212932 T3 ES2212932 T3 ES 2212932T3 ES 00102219 T ES00102219 T ES 00102219T ES 00102219 T ES00102219 T ES 00102219T ES 2212932 T3 ES2212932 T3 ES 2212932T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de copolímeros bloque de poliéter-polisulfona, caracterizado porque se hace reaccionar un polímero de sulfona aromático (A) con un poliéter alifático con, en promedio, al menos una función OH situada en el extremo (B).

Description

Procedimiento para la obtención de copolímeros bloque de poliéter-polisulfona.
Se conocen los copolímeros bloque de poliéter-polisulfona (denominados a continuación PEBSU) de diversa constitución y procedimientos para su obtención (por ejemplo EP-A 739.925, EP-A 781.795, US-A 5.700.902, US-A 5 798 437, US-A 5 834 583 y Macromolecules 1996, 29 (23) 7619-7621. Estos son materiales valiosos por ejemplo para aplicaciones en biomedicina con un gran potencial de aplicación para membranas de diálisis, catéter o tubos para sangre etc.
Los procedimientos, descritos en el citado estado de la técnica, forman los copolímeros bloque de poliéter-polisulfona a partir de los componentes monómeros.
Los procedimientos del estado de la técnica tienen el inconveniente de que únicamente pueden llevarse a cabo de manera económica con el "equipamiento" especial, adaptado específicamente a la obtención de la polisulfona así como en los grandes tonelajes usuales para los termoplastos industriales (algunos 1000 de toneladas por año). Las aplicaciones especiales de los PEBSU en el sector de la tecnología médica requieren, por el contrario, la posibilidad de poder fabricar de manera económica una paleta de productos más pequeños de tipos variables. Existe por lo tanto una necesidad industrial de un procedimiento económico en pequeñas cantidades, altamente variable (en lo que se refiere a la composición de los eductos) y, por lo tanto, muy sencillo para la fabricación de PEBSU. Este procedimiento debe plantear, además, pocas exigencias desde el punto de vista de la instalación para conseguir las condiciones previas para una fabricación económica de productos con aplicaciones en el sector de la medicina.
Sorprendentemente se ha encontrado que pueden fabricarse PEBSU a partir de polímeros de sulfona no modificados mediante reacción ulterior con poliéteres hidroxi-funcionales (trans-eterificado). La expresión "polímeros de sulfona" debe entenderse en este caso para todos los polímeros aromáticos de sulfona del grupo formado por las polisulfonas propiamente dichas (PSU), poliétersulfonas (PES) o poliarilétersulfonas (PAES).
Así pues, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de copolímeros bloque de poliéter-polisulfonas, caracterizado porque
se hace reaccionar un polímero de sulfona aromático (A) con un poliéter alifático con al menos una función OH, preferentemente al menos con dos funciones OH situadas en el extremo (B).
En este caso será preferente un procedimiento en el cual se hagan reaccionar los componentes (A) y (B) en presencia de un catalizador básico (C).
Preferentemente se llevará a cabo la reacción en un disolvente aprótico dipolar (D).
Los polímeros de sulfona preferentes (A) son polímeros de sulfona aromáticos con la unidad recurrente (I)
(I)- E-Ar^{1}-S \ O_{2}-Ar^{2}-
en la que
E significa un resto difenolato con dos enlaces y
Ar^{1} y Ar^{2} significan restos iguales o diferentes, aromáticos, difuncionales, con 6 hasta 50, preferentemente con 6 hasta 25 átomos de carbono.
Preferentemente,
Ar^{1} y Ar^{2} significan, independientemente entre sí, un resto aromático co 6 hasta 10 átomos de carbono, substituido, en caso dado, una o varias veces por alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, y
E significa, preferentemente, un resto de la fórmula (II)
1
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1} son iguales o diferentes y significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente significan hidrógeno, flúor, cloro, bromo,
n significa un número entero desde 1 hasta 4, preferentemente significa 1, 2 ó 3, especialmente significa 1 ó 2.
X significa un enlace químico, -CO-, -O-, -S-, -SO_{2}-, significa alquileno, preferentemente alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, alquilideno, preferentemente alquilideno con 2 a 10 átomos de carbono o cicloalquileno, pudiendo estar substituidos los tres restos citados en último lugar por substituyentes elegidos entre halógeno, especialmente flúor, cloro, bromo, fenilo o naftilo substituidos, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y pudiendo estar substituidos los cicloalquilenos adicionalmente también con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
En el caso en que X signifique cicloalquileno, X significa preferentemente un resto de la fórmula (III),
2
en la que
Y significa carbono,
R^{2} y R^{3}, que pueden elegirse individualmente para cada Y, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de forma especialmente preferente hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente hidrógeno, metilo o etilo y
m significa un número entero desde 3 hasta 12, preferentemente desde 4 hasta 8, especialmente 4 ó 5.
Especialmente,
Ar^{1} y Ar^{2} significan, independientemente entre sí, fenilo o naftilo substituidos, en caso dado, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo por metilo.
Los polímeros de sulfona especialmente preferentes son, por ejemplo, la polisulfona constituida por bisfenol A (obtenible comercialmente bajo el nombre Udel^{TM} de la firma Amoco, Chicago, USA o Ultrason® S de la firma BASF),una poliétersulfona de estructura idealizada -(O-C_{6}H_{4}-SO_{2}-C_{6}H_{4}-)_{x}, obtenible comercialmente por ejemplo bajo los nombres Ultrason E de la firma BASF y SumikaExcel de la firma Sumitomo, Japón), la poliarilétersulfona con estructuras de 4,4'-dihidroxidifenilo de la firma Amoco (Radel R), o polisulfonas con estructuras de TMC-bisfenol según la DE-OS 3.833.385. En este caso pueden emplearse todos los tipos citados de polímeros de sulfona, en caso dado en tipos diferentes, en lo que se refiere al peso molecular. La elección dependerá en este caso de los pesos moleculares deseados para los productos finales. En general los polímeros de sulfona tienen pesos moleculares medios (promedio en peso) desde 5.000 hasta 100.000, preferentemente desde 3.000 hasta 75.000, medidos por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC) frente al patrón de poliestireno. Es especialmente preferente la polisulfona basada en bisfenol A.
Los poliéteres alifáticos (B), empleables según la invención, son poliéteres que presentan grupos hidroxilo con al menos un grupo hidroxilo, especialmente con dos hasta ocho grupos hidroxilo y con un peso molecular (promedio en número) desde 400 hasta 25.000, calculado a partir del índice de hidroxilo en combinación con la funcionalidad. Tales poliéteres con al menos un grupo hidroxilo, preferentemente con 2 hasta 3, de forma especialmente preferente, con dos grupos hidroxilo, son conocidos y se obtienen por ejemplo mediante polimerización de óxido de etileno, de óxido de propileno, de óxido de butileno, de tetrahidrofurano o de óxido de estireno consigo mismos, por ejemplo en presencia de catalizadores de Lewis, tal como BF_{3}, o mediante adición de estos epóxidos, preferentemente de óxido de etileno y de óxido de propileno, en caso dado en mezcla o entre sí, sobre componentes de partida con átomos de hidrógeno reactivos tales como agua, alcoholes, amoníaco o aminas, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol-(1,3) o -(1,2), trimetilolpropano, glicerina, sorbita, 4,4'-dihidroxidifenilpropano, anilina, etanolamina o etilendiamina. También entran en consideración según la invención poliéteres de sucrosa (por ejemplo DE-AS 1 176 358 y 1 064 938) así como poliéteres iniciados sobre formita o sobre formosa (DE-OS 2 639 983 o bien 2 737 951).
Son preferentes aquellos poliéteres que presenten preponderantemente grupos OH primarios (con relación a todos los grupos OH en el poliéter). Preferentemente los poliéteres presentan al menos un 90% en peso de grupos OH primarios, de forma especialmente preferente un 100% en peso o bien aproximadamente un 100% en peso.
El componente B) abarca también politioéteres, especialmente los productos de condensación de tiodiglicol consigo mismo y/o con otros glicoles o formaldehído.
Además entran en consideración poliacetales, por ejemplo los compuestos que pueden obtenersea partir de glicoles, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dioxetoxidifenildimetilmetano, hexanodiol y formaldehído. También pueden prepararse los compuestos (B), empleables según la invención, mediante polimerización de acetales cíclicos tal como por ejemplo trioxano (solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE 1 694 128).
Los poliéteres alifáticos preferentes (B) son poliéteres con la fórmula estructural general
H-(O-(CH_{2}-CH_{2})_{n}-)_{m}-OH
con n = 1 ó 2 y m = número natural desde 1 hasta 500.
Los poliéteres alifáticos especialmente preferentes son, por ejemplo, polietilenglicol con pesos moleculares desde 400 hasta 20.000 (promedio en número) y una funcionalidad OH aproximadamente de 2 o politetrahidrofurano con un peso molecular desde aproximadamente 500 hasta 10.000 y con una funcionalidad OH de aproximadamente 2.
También pueden emplearse mezclas de dos o varios poliéteres diferentes, pudiéndose referir la expresión "diferentes" tanto a la estructura química como también al peso molecular del poliéter.
Los copolímeros bloque de poliéter-polisulfona tienen, en general, pesos moleculares comprendidos entre 5.000 y 100.000, preferentemente entre 10.000 y 75.000, pesos moleculares medidos por medio de GPC frente al patrón de poliestireno.
Los catalizadores básicos (C) adecuados en principio, son, por ejemplo, carbonatos, tales como carbonato de litio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, carbonato de cesio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio. De forma especialmente preferente se empleará el carbonato de potasio. Las cantidades del catalizador básico dependen fundamentalmente de las cantidades de poliéter que deben aplicarse en la reacción. En el caso de los catalizadores de carbonato se empleará, preferentemente, un exceso de catalizador, referido a la cantidad de grupos OH presentes en la mezcla de la reacción. También son adecuadas como catalizadores otras sales básicas; de manera ejemplificativa pueden citarse fosfato de sodio y, especialmente, fosfato de potasio así como también monohidrógenofosfato de dipotasio. En principio son adecuadas también, a modo de catalizadores, las aminas, en tanto en cuanto esté presente una basicidad suficiente, tal como por ejemplo en el caso del diazabiciclooctano (DABCO). Además son adecuados hidróxidos metálicos, especialmente hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de litio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio a modo de catalizadores para el procedimiento según la invención. Estos catalizadores se emplearán, preferentemente, en cantidades estequiométricas, con relación al número de los grupos hidroxilo presentes en la mezcla de la reacción.
Los disolventes apróticos dipolares (D), preferentes, son dimetilsulfóxido, sulfolano, N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida. El dimetilsulfóxido será especialmente preferente.
En caso dado puede emplearse también dos o varios disolventes apróticos dipolares en mezcla.
Igualmente pueden emplearse mezclas del disolvente aprótico dipolar con disolventes apolares, alifáticos o, preferentemente, aromáticos (por ejemplo Tolueno, xilenos, clorobenceno u o-diclorobenceno). La proporción en volumen en disolvente aprótico dipolar no debe suponer en este caso una cantidad mayor que el 50%.
La reacción se lleva a cabo a temperatura elevada, preferentemente a 60 hasta 230ºC, de forma especialmente preferente a 130 hasta 200ºC. La elección de la temperatura de la reacción debe ajustarse al disolvente empleado (o a la mezcla de disolventes), por ejemplo con dimetilsulfóxido (DMSO) o con mezclas con DMSO (por ejemplo DMSO/tolueno) será preferente un intervalo de temperaturas desde 130 hasta 160ºC, mientras que con la N-metilpirrolidona (NMP) o mezclas con NMP, la reacción se llevará a cabo, preferentemente, a 170 hasta 200ºC.
En principio es posible también hacer reaccionar los polímeros de sulfona (A) y los poliéteres alifáticos (B) bajo catálisis básica por medio de (C) sin disolvente. En este caso tiene que elevarse la temperatura a 200 hasta 400ºC, preferentemente a 230 hasta 350ºC. En este caso deben tomarse medidas para que pueda removerse suficientemente la fusión polímera, por ejemplo por medio de la conducción de la reacción en una extrusora.
La elaboración y el aislamiento del polímero puede llevarse a cabo en la forma conocida por la química de las polisulfonas (por ejemplo según la US-P 4.108.837 o la DE-OS 3.833.385), o también de manera análoga a los procedimientos descritos en las publicaciones de patente anteriormente citadas, que tienen por objeto copolímeros bloque de poliéter-polisulfona (por ejemplo EP-A 739.925). Sin embargo la elaboración no es una parte caracterizante del procedimiento según la invención y el técnico en la materia familiarizado con la química de los polímeros, especialmente con la química de las polisulfonas, tiene a su disposición un gran número de métodos adecuados.
Como productos secundarios en la transeterificación se forma, en general, pequeñas cantidades de bisfenol según la fórmula HO-E-OH o aniones del mismo (^{\ominus}O-E-O^{\ominus}). Estos se eliminan mediante lavado durante la elaboración.
Las cantidades de poliéter di-hidroxi-funcional, a ser incorporado, pueden variar dentro de amplios límites, por ejemplo entre 0,1 y 90, preferentemente entre 1 y 60, de forma muy especialmente preferente entre 5 y 50% en peso de poliéter, referido al peso total del policondensado segmentado. De acuerdo con la cantidad incorporada de poliéter se obtienen productos con un potencial de aplicación distinto. De manera ejemplificativa se producen materiales relativamente rígidos en el campo de la tecnología médica en el caso de pequeñas cantidades de PEO (PEO = óxido de polietileno) de hasta aproximadamente un 25% en peso, que entran en consideración por ejemplo para carcasas o para láminas y membranas, especialmente membranas para diálisis. Aproximadamente con un 25 hasta aproximadamente un 50% en peso de poliéter en el PEBSU se obtienen materiales en general blandos con dilataciones a la rotura por encima del 100%, que entran en consideración por ejemplo para catéter, tubos para sangre etc.
Ejemplos Ejemplo 1
Se calientan bajo reflujo, durante 9 horas, a 144-147ºC, 58,5 g de una polisulfona usual en el mercado a base de bisfenol A (Ultrason® S de la firma BASF AG, Ludwigshafen, Alemania), 6,5 g de un polietilenglicol usual en el comercio (Breox 8000 de la firma BP Chemicals, Sunbury-on-Thames, U.K.), 200 ml de DMSO, 65 ml de tolueno y 5,6 g de carbonato de potasio (al 99%). Para el aislamiento del producto se combina la solución, refrigerada hasta la temperatura ambiente, bajo una buena agitación, con 100 g de isopropanol, a continuación con 200 g de n-hexano. El polímero precipitado se lava dos veces con agua, y se seca a 70ºC al vacío de la trompa de agua.
El copolímero bloque de poliéter-polisulfona obtenido tiene una viscosidad relativa en solución \eta_{rel} de 1,20 (al 0,5% en cloruro de metileno a 20ºC) y, tras extracción con metanol en Soxhlet (6 h) un contenido en polietilenglicol del 3,6% en peso (^{1}H-NMR).
El análisis del PEBSU mediante cromatografía de permeación de gel proporciona un peso molecular (promedio en peso, patrón poliestireno) de aproximadamente 37.000 Daltons. El análisis por ^{1}H-NMR de las funciones individuales del eluato de este análisis por GPC demuestra la incorporación química de los segmentos de polietilenglicol. De acuerdo con la GPC no puede detectarse polietilenglicol libre.
Ejemplo 2
Se calientan bajo reflujo, durante 10 horas a 147-149ºC, 40 g de una polisulfona preparada según la US-P 4.108.837 (Union Carbide) a partir de 4,4'-diclorodifenilsulfona y bisfenol A con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel} de 1,515, 4,44 g (Breox 8000), 127 ml de DMSO, 50 ml de tolueno y 19,0 g de carbonato de potasio (al 99%). La mezcla de la reacción se elabora de acuerdo con el ejemplo 1.
De acuerdo con el análisis ^{1}H-NMR están contenidos en el copolímero bloque de poliéter-polisulfona formado \eta_{rel} = 1,36) un 8,5% en peso de segmentos de polietilenglicol.
Ejemplo 3
Se calientan a reflujo, durante 6 horas, a 140-147ºC, 17,5 g de una polisulfona a base de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (TMC-bisfenol) de acuerdo con la DE-OS 3.833.385 con una viscosidad relativa \eta_{rel} de 1,267, 4,4 g (Breox 8000), 40 ml de DMSO, 30 ml de tolueno y 7,0 g de carbonato de potasio. La mezcla de la reacción se elabora de manera correspondiente a la del ejemplo 1.
De acuerdo con el análisis ^{1}H-NMR está contenido un 12,9% en peso de segmentos de polietilenglicol en el copolímero bloque de poliéter-sulfona formado (\eta_{rel} = 1,21).
Ejemplo 4
Se calientan a reflujo durante 6 horas, a 147-155ºC, 17,5 g de una polisulfona a base de TMC-bisfenol de acuerdo con la DE-OS 3.833.385 con una viscosidad relativa \eta_{rel} de 1,267, 1,94 g (Breox 8000), 40 ml de DMSO, 30 ml de tolueno y 7,0 g decarbonato de potasio. La mezcla de la reacción se elabora de manera correspondiente a la del ejemplo 1.
De acuerdo con el análisis ^{1}H-NMR está contenido un 7,94% en peso de segmentos de polietilenglicol en el copolímero bloque de poliéter-polisulfona formado (\eta_{rel} = 1,22).
Ejemplo 5
Se calientan a reflujo durante 4 horas a 150ºC, 22,1 g de una polisulfona preparada según la US-P 4.108.837 (Union Carbide) a partir de 4,4'-diclorodifenilsulfona y bisfenol A con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel} de 1,558, 2,46 g de politetrahidrofurano (Terathane 2000, Du Pont, Wilmington, USA), 65 ml de DMSO, 35 ml de tolueno y 10,5 g de carbonato de potasio (al 99%).
Según el análisis por ^{1}H-NMR está contenido un 7,1% en peso de segmentos de politetrahidrofurano en el copolímero bloque de poliéter-polisulfona formado (\eta_{rel}= 1,25).
Ejemplo 6
Se calientan a reflujo durante 6,5 horas a 153ºC, 22,1 g de una polisulfona preparada según la US-P 4.108.837 (Union Carbide) a partir de 4,4'-diclorodifenilsulfona y bisfenol A con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel} de 1,479, 2,46 g (Breox 8000), 65 ml de DMSO, 35 ml de tolueno y 1,75 g de carbonato de potasio (al 99%). La mezcla de la reacción se elabora de manera correspondiente a la del ejemplo 1.
De acuerdo con el análisis por ^{1}H-NMR está contenido un 9,4% en peso de segmentos de polietilenglicol en el copolímero bloque de poliéter-polisulfona formado (\eta_{rel} = 1,396).

Claims (12)

1. Procedimiento para la obtención de copolímeros bloque de poliéter-polisulfona, caracterizado porque se hace reaccionar un polímero de sulfona aromático (A) con un poliéter alifático con, en promedio, al menos una función OH situada en el extremo (B).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, con un poliéter alifático con, en promedio, al menos dos funciones OH situadas en el extremo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes (A) y (B) se hacen reaccionar en presencia de un catalizador básico (C).
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un disolvente aprótico, dipolar (D).
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como polímero de sulfona aromático (A) se emplea un polímero de sulfona de la fórmula general
-E-Ar^{1}- S \ O_{2}- Ar^{2}-
donde
E significa un resto difenolato con dos enlaces y
Ar^{1} y Ar^{2} son restos aromáticos difuncionales, iguales o diferentes, en caso dado substituidos, con 6 hasta 50 átomos de carbono.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque
Ar^{1} y Ar^{2} significan independientemente entre sí, un resto aromático con 6 hasta 10 átomos de carbono, substituido, en caso dado, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y/o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono y
E significa un resto de la fórmula (II),
3
en la que
R^{1} son iguales o diferentes y significan, respectivamente de manera independiente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono,
n significa un número entero desde 1 hasta 4,
X significa un enlace químico, -CO-, -O-, -S-, -SO_{2}-, significa alquileno, alquilideno o cicloalquileno, pudiendo estar substituidos los tres restos citados en último lugar por substituyentes elegidos entre halógeno, fenilo o naftilo substituidos, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y pudiendo estar substituido el cicloalquileno además también por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que cuando X significa cicloalquileno, X significa un resto de la fórmula (III),
\vskip1.000000\baselineskip
4
\vskip1.000000\baselineskip
donde
Y significa carbono,
R^{2} y R^{3}, que pueden elegirse individualmente para cada Y, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y
m significa un número entero desde 3 hasta 12.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que E significa un resto de la fórmula (IV),
5
en la que
X significa un enlace químico, significa alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 10 átomos de carbono o cicloalquileno, pudiendo estar substituido el cicloalquileno adicionalmente además por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que cuando X significa cicloalquilo, X significa un resto de la fórmula (III),
6
donde
Y significa carbono,
R^{2} y R^{3}, que pueden elegirse individualmente para cada Y, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono
y
m significa un número entero desde 3 hasta 12.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como poliéter alifático (B) se emplea un poliéter con la fórmula estructural general
H-(O-(CH_{2}-CH_{2})_{n}-)_{m}-OH
con n = 1 ó 2 y m = número natural desde 1 hasta 500.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como catalizador básico (C) se emplea un carbonato de metal alcalino del grupo formado por carbonato de litio, carbonato de sodio o carbonato de potasio.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como disolvente aprótico, dipolar, se emplea un disolvente del grupo formado por dimetilsulfóxido, sulfolano, N-metil-pirrolidona, N-metil-caprolactama, N,N-dimetil-acetamida o mezclas de los mismos.
ES00102219T 1999-02-23 2000-02-10 Procedimiento para la obtencion de copolimeros bloque de polieter-polisulfona. Expired - Lifetime ES2212932T3 (es)

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DE19907605 1999-02-23

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