JP7342007B2 - 官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの調製方法及びそれから得られるブロックコポリマー - Google Patents

官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの調製方法及びそれから得られるブロックコポリマー Download PDF

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Description

関連出願
本出願は、２０１８年１月２３日出願の米国仮特許出願第６２／６２０，５５５号及び２０１８年２月２６日出願の欧州特許出願公開第１８１５８６２２．３号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ１）、及びＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）の調製方法に関する。本発明は、官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ１）を用いたブロックコポリマー（Ｐ２）の調製方法及びブロックコポリマー（Ｐ２）自体にも関する。
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーは、高性能熱可塑性プラスチックの分類に属しており、高い熱変形耐性、優れた機械的特性、優れた耐加水分解性、及び本質的な難燃性を特徴とする。多目的且つ有用なＰＡＥＳポリマーは、エレクトロニクス、電気産業、医薬、一般エンジニアリング、食品加工、及び３Ｄ印刷において多くの用途を有している。
ＰＡＥＳポリマーは多くの利点及び優れた物理的特性を有しているものの、特定の用途における性能を改善するためにこれらの特性を調整することが望まれる場合がある。例えば、膜濾過では、流量などの重要な膜性能特性を改善するために、ＰＡＥＳの親水性を高めることが望まれる場合がある。親水性（これに限定されない）などの基本的な特性の変更は、多くの場合、２つのホモポリマーを組み合わせて個々のホモポリマーの固有の特性の組み合わせを有するブロックコポリマーを製造することにより達成される。例えば、膜用途では、ＰＡＥＳ成分の機械的な堅牢性及びアモルファスの細孔構造を保持しながらも親水成分に起因する向上した流動性のため優れた膜性能を有する新規なＰＡＥＳ親水性ブロックコポリマーを合成するために、ＰＡＥＳホモポリマーを親水性ホモポリマーに共有結合させることができる。膜特性の改善の他に、他の注目すべき性能属性は、ポリマーアロイの性能を改善するための２つの非相溶性ブレンドの相溶化を含む、ＰＡＥＳを用いたブロックコポリマー構造の合成、剛性（弾性率）を高めるブロックセグメントの導入、並びに耐薬品性を増加させるブロックセグメントの付加により改善することもできる。加えて、ブロックコポリマーの自己組織化により、他に類を見ない構造化されたナノマテリアル構造を利用することができる。
本発明は、特に、反応性末端基でＰＡＥＳポリマーを官能化する方法を提供する。これらの官能基化されたＰＡＥＳポリマーは、ブロックコポリマーを含む複雑なポリマー構造を製造する途中の重要な中間体である。
本発明は、特に、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）からのブロックコポリマーの調製方法であって、ＰＡＥＳポリマーがＰＡＥＳポリマーの少なくとも一端で反応性官能基で官能化される方法を提供する。したがって、本発明は、ＰＡＥＳポリマーの鎖末端に官能基を導入し、次いで得られた中間体を更に使用することで溶液化学又は溶融相で行われる化学（例えば反応押出）によりブロックコポリマーを合成できる方法を提供する。鎖末端官能基は反応性を有しているため、ブロックコポリマーを効率的に調製するために使用することができる。
本発明は、官能化ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）、並びに官能化ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）から調製されたＰＡＥＳブロックコポリマー（Ｐ２）に関する。
本発明は、官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ１）に関する。このポリマーは、例えば、ＰＡＥＳブロックポリマー（Ｐ１）と少なくとも別の異なるブロックポリマー（Ｐ３）（例えばポリオレフィン、ポリエステル（ＰＥ）、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリアミド（ＰＡ）、及びポリフルオロポリマーから選択される脂肪族ブロックポリマー、又はポリマー（Ｐ１）とは異なるポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールスルフィド）（ＰＡＳ）、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）から選択される芳香族ブロックポリマー）とを含むブロックコポリマー（Ｐ２）の調製のために使用することができる。特に、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、官能化ＰＰＳＵポリマー、官能化ＰＳＵポリマー、又は官能化ＰＥＳポリマーであってもよい。
本発明のＰＡＥＳポリマーは、官能基－（ＣＨ２）ｙ１－Ｒ’－（ＣＨ２）ｙ２－Ｘで官能化されており、式中、
－ ｙ１及びｙ２は、０～５０で独立に変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なり；
－ Ｒ’は、結合、ヘテロ原子、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ基（ｎは１～１６で変化する）、Ｃ５～Ｃ４０アリール基、Ｃ３～Ｃ４０分岐脂肪族基、又はＣ３～Ｃ４０脂環式基であり；
－ ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩである。
官能基は、例えば、ポリマー鎖の両端などのポリマー鎖の少なくとも一端での重合後修飾により導入される。より正確には、本発明のＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、「末端官能化」として、ＰＡＥＳポリマー鎖の少なくとも一端で官能化される。本発明のＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、好ましくは、ＰＡＥＳポリマー鎖の両端で官能化される。
本発明の官能化ＰＡＥＳ（Ｐ１）は、例えば膜用途のための親水性鎖セグメントを含む膜用途のＰＡＥＳブロックコポリマーのためのスルホン化／非スルホン化ブロックコポリマーを調製するための中間体として、官能性ＲＡＦＴ連鎖移動剤として、及び四級化アミン／ピリジンを主体とする鎖末端官能化系（例えば抗菌系）として、例えば使用することができる。
ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）
本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ１）は、
－ 式（Ｌ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）：
Figure 0007342007000001
－ 式（Ｍ）の少なくとも１つの末端基：
Figure 0007342007000002
を含み、式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択される整数であり；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数の－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個以下の炭素原子の直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ ｙ１及びｙ２は、０～５０で独立に変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なり；
－ Ｒ’は、結合、ヘテロ原子、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ基（ｎは１～１６で変化する）、Ｃ５～Ｃ４０アリール基、Ｃ３～Ｃ４０分岐脂肪族基、又はＣ３～Ｃ４０脂環式基であり；
－ ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩである。
一実施形態によれば、Ｒ１は、上記式（Ｌ）及び／又は（Ｍ）中の各位置において、任意選択的に１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２部位；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
一実施形態によれば、ｉは、各Ｒ１又は式（Ｌ）及び／若しくは（Ｍ）についてゼロである。換言すれば、本実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥｓ）は、式（Ｌ’）：
Figure 0007342007000003
の単位であってもよい。この実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）の少なくとも１つの末端基は式（Ｍ’）：
Figure 0007342007000004
のものであってもよい。
本発明の別の実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｌ）及び／又は（Ｌ’）の繰り返し単位を含む。
本発明の別の実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ）又は式（Ｌ’）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
一実施形態によれば、本発明のＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した際に、１２０～２５０℃、好ましくは１７０～２４０℃、より好ましくは１８０～２３０℃の範囲のＴｇを有する。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、Ｔが結合、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択されるようなものである。
本発明の更に別の実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、式：
Figure 0007342007000005
（式中、Ｒ１及びｉは上述の通りである）
からなる群から選択される繰り返し単位を、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％含む。
本発明の更に別の実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、式（Ｌ－Ａ）、（Ｌ－Ｂ）、及び（Ｌ－Ｃ）からなる群から選択される繰り返し単位を、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％含み、式中のｉは各Ｒ１についてゼロである。
本発明の更に別の実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、式（Ｍ－Ａ）、（Ｍ－Ｂ）、又は（Ｍ－Ｃ）のものであってもよいＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）の少なくとも１つの末端基を含む：
Figure 0007342007000006
（式中、Ｒ１、ｉ、ｙ１、ｙ２、Ｒ’、及びＸは上述した通りである）。
本発明の更に別の実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、式（Ｍ－Ａ）、（Ｍ－Ｂ）、又は（Ｍ－Ｃ）のものであってもよいＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）のうちの少なくとも１つの末端基を含み、式中のｉは各Ｒ１についてゼロである。好ましくは、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）の両方の末端基が式（Ｍ－Ａ’）、（Ｍ－Ｂ’）、又は（Ｍ－Ｃ’）のものであり、式中のｉは各Ｒ１についてゼロである。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｌ－Ａ）又は（Ｌ－Ａ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）であり、式中のｉは各Ｒ１についてゼロである。例えば、この実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の、式（Ｌ－Ａ）又は式（Ｌ－Ａ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を有するＰＰＳＵである。別の実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）中の全ての繰り返し単位は、式（Ｌ－Ａ）又は（Ｌ－Ａ’）（式中、ｉは、各Ｒ１についてゼロである）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）は、ビフェニル部位を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られており、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として得られる。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当該技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下で４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として得ることができる。モノマー単位の反応は、脱離基としてのハロゲン化水素の１単位の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、得られるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造は、脱離基の性質に依存しないことに留意されるべきである。
ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして市販されている。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｌ－Ｂ）又は（Ｌ－Ｂ’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）を有するポリ（ポリスルホン）（ＰＳＵ）であり、式中のｉは各Ｒ１についてゼロである。例えば、この実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、少なくとも６０モル ％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の、式（Ｌ－Ｂ）又は式（Ｌ－Ｂ’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）を有するＰＳＵである。別の実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）中の全ての繰り返し単位は、式（Ｌ－Ｂ）又は（Ｌ－Ｂ’）（式中、ｉは、各Ｒ１についてゼロである）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｌ－Ｃ）又は（Ｌ－Ｃ’）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーであり、式中のｉは各Ｒ１についてゼロである。例えば、この実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の、式（Ｌ－Ｃ）又は式（Ｌ－Ｃ’）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）を有するＰＥＳである。別の実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）中の全ての繰り返し単位は、式（Ｌ－Ｃ）又は（Ｌ－Ｃ’）（式中、ｉは、各Ｒ１についてゼロである）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）である。
ＰＥＳは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．ＣからＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳとして入手可能である。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、移動相として塩化メチレンを用いたポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際に、約２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、約１８，０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は約１７，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）は、移動相として塩化メチレンを用いたポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際に、約１，０００ｇ／ｍｏｌ以上又は約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
本発明の一実施形態によれば、式（Ｍ）又は（Ｍ’）中のＲ’は、好ましくは結合又は（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ基であり、ｎは１～１６で変化する。最も好ましくは、Ｒ’は結合である。
一実施形態によれば、ｙ１又はｙ２のいずれかはゼロである。
別の実施形態によれば、ｙ２がゼロ且つＲ’が結合である。この実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）の少なくとも１つの末端基は、式（Ｍ’’）：
Figure 0007342007000007
のものであってもよく、式中、
－ ｙ１の値は１～５０、例えば２～４０、３～３０、４～２０、又は４～１０の間で変化し；
－ ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、好ましくはＢｒである。
一実施形態によれば、ｙ１及びｙ２は、０～４０の間で独立して変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なる。好ましくは、ｙ１及びｙ２は、０～３０の間で独立して変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なる。より好ましくは、ｙ１及びｙ２は独立して０～２０の間で変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なる。最も好ましくは、ｙ１及びｙ２は独立して０～１０の間で変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なる。
好ましい実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ１）は：
１／式（Ｌ）：
Figure 0007342007000008
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）と、
２／１つ又は２つの式（Ｍ）の末端基
Figure 0007342007000009
とから本質的になり、式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択される整数であり；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数の－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個以下の炭素原子の直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ ｙ１及びｙ２は、０～５０の間で独立に変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なり；
－ Ｒ’は、結合、ヘテロ原子、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ基（ｎは１～１６で変化する）、Ｃ５～Ｃ４０アリール基、Ｃ３～Ｃ４０分岐脂肪族基、又はＣ３～Ｃ４０脂環式基であり；
－ ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩである。
この実施形態によれば、Ｐ１は、式（Ｌ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）のみで構成され、１つ又は２つの式（Ｍ）の末端基を含む。
好ましい別の実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ１）は：
１／式（Ｌ－Ａ）、（Ｌ－Ｂ）、又は（Ｌ－Ｃ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）と、
２／式（Ｍ－Ａ）、（Ｍ－Ｂ）、又は（Ｍ－Ｃ）の１つ又は２つの末端基と、
から本質的になり、式中のＲ１、ｉ、ｙ１、ｙ２、Ｒ’、及びＸは上述した通りである。
好ましくは、この実施形態によれば、ｉは、各Ｒ１についてゼロである。
官能化ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）の調製方法
官能基は、重合後修飾として、ＰＡＥＳポリマー鎖の少なくとも一端、例えばポリマー鎖の両端に導入される。
より詳細には、上述したポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ１）の調製方法は、
－ 式（Ｎ）：
Figure 0007342007000010
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）と、
－ 式（Ｐ）の少なくとも１つの末端基
Figure 0007342007000011
（式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択される整数であり；
－ ＷはＯ－Ｒ又はＳ－Ｒであり；
－ Ｒは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、又はＮＨＱであり、Ｑは１～１０個の炭素原子を含む基である）
とを含むポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）
Ｘ－（ＣＨ２）ｙ１－Ｒ’－（ＣＨ２）ｙ２－Ｘ （Ｉ）
（式中、
－ ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり；
－ ｙ１及びｙ２は、０～５０の間で独立して変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なり；
－ Ｒ’は、結合、ヘテロ原子、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ基（ｎは１～１６で変化する）、Ｃ５～Ｃ４０アリール基、Ｃ３～Ｃ４０分岐脂肪族基、又はＣ３～Ｃ４０脂環式基である）
の化合物と、１より大きい、好ましくは５より大きい、より好ましくは１０より大きい化合物（Ｉ）／ポリマー（Ｐ０）のモル比で、
任意選択的には塩基及び極性非プロトン性溶媒の存在下で、室温から２５０℃、好ましくは７０～１２０℃の範囲の温度で反応させる工程を含む。
好ましくは、式Ｐ中のＷはＯ－Ｒである。言い換えると、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ０）は、好ましくは、
－ 式（Ｐ－Ａ）の少なくとも１つの末端基、例えば式（Ｐ－Ａ）の２つの末端基：
Figure 0007342007000012
（Ｒ１、ｉ、Ｔ、及びＲは上述した通りである）を含む。
一実施形態によれば、非プロトン性極性溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びスルホランから選択される少なくとも１つである。
別の実施形態によれば、塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群から選択される。
一実施形態によれば、Ｒ１は、上記の式（Ｎ）、（Ｐ）、及び／又は（Ｐ－Ａ）において、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２部位；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基からなる群から選択される。
一実施形態によれば、ｉは、式（Ｎ）の各Ｒ１についてゼロである。換言すれば、この実施形態によれば、Ｐ０の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）は、式（Ｎ’）：
Figure 0007342007000013
の単位であってもよく、式中のＴは上述した通りである。
一実施形態によれば、ｉは、式（Ｐ－Ａ）の各Ｒ１についてゼロである。換言すれば、この実施形態によれば、式（Ｐ）の少なくとも１つの末端基は、式（Ｐ’）：
Figure 0007342007000014
であってもよく、Ｔ及びＲは上で定義した通りである。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）は、Ｔが結合、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択されるようなものである。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）は、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の、式（Ｎ）又は（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）であり、式中のＴは結合である。例えば、この実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）は、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の、式（Ｎ）又は式（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を有するＰＰＳＵである。
ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして市販されている。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）は、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｎ）又は（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）を有するポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマーであり、式中のＴは－Ｃ（ＣＨ３）２－である。例えば、この実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）は、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の、式（Ｎ）又は式（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）を有するＰＳＵである。
ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）は、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｎ）又は式（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーであり、式中のＴは－ＳＯ２－である。例えば、この実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）は、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の、式（Ｎ）又は式（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）を有するＰＥＳである。
ＰＥＳは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．ＣからＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳとして入手可能である。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）は、移動相として塩化メチレンを用いたポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際に、約２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、約１８，０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は約１７，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）は、移動相として塩化メチレンを用いたポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際に、約１，０００ｇ／ｍｏｌ以上又は約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）中のＲ’は、好ましくは結合又は（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ基であり、ｎは１～１６で変化する。最も好ましくは、Ｒ’は結合である。
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、ｙ１又はｙ２のいずれかはゼロである。
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、ｙ２がゼロ且つＲ’が結合である。この実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）の少なくとも１つの末端基は、式（Ｉ’）：
Ｘ－（ＣＨ２）ｙ１－Ｘ （Ｉ’）
のものであってもよく、式中、
－ ｙ１の値は１～５０、例えば２～４０、３～３０、４～２０、又は４～１０の間で変化し；
－ ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、好ましくはＢｒである。
一実施形態によれば、式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、ｙ１及びｙ２は、０～４０の間で独立して変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なる。好ましくは、ｙ１及びｙ２は、０～３０の間で独立して変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なる。より好ましくは、ｙ１及びｙ２は独立して０～２０の間で変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なる。最も好ましくは、ｙ１及びｙ２は独立して０～１０の間で変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なる。
本発明の実施形態によれば、ポリマー（Ｐ０）は、フェノキシド（－Ｏ－Ｒ）又はフェニルチオレート（－Ｓ－Ｒ）、好ましくはフェノキシド（－ＯＲ）の形態である。
本発明の別の実施形態によれば、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びスルホランからなる群から選択され、並びに／又は塩基は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｐ０）は、溶液中に予め溶解されている化学量論量過剰の化合物（Ｉ）に添加される。ポリマー（Ｐ０）は、系内で合成されるか、過剰のビフェノール性モノマーをＤＣＤＰＳと反応させることにより特定の分子量を目標にして予め製造される。この反応の具体的な化学量論量は、Ｃａｒｏｔｈｅｒの方程式に従って設定される。続いて、このフェノール（ＯＨ）、フェノキシド（ＯＭ）、又はＯＨとＯＭの混合の末端を有するポリマーが、塩基の添加により更に反応され、全ての鎖末端ＯＨ基が完全に脱プロトン化される。場合によっては、塩基とのこの反応により水又はアルコール（使用する塩基の種類による）が生成する。これらは、完全に変換されたフェノキシド求核剤を生成する前に、共沸蒸留で最初に除去されなければならない。生成した後、フェノキシド求核剤溶液は、その後溶液にあらかじめ溶解されている化学量論量過剰の化合物（Ｉ）に添加され、加熱されながら撹拌されることで、目的のＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）を形成する。
ブロックコポリマー（Ｐ２）及びそれから得られるブロックコポリマー（Ｐ２）の調製方法
本発明は、上述した少なくともＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）を、塩基及び極性非プロトン性溶媒の存在下、５０～２５０℃、例えば７０～１２０℃の範囲の温度で、
－ ポリオレフィン、ポリエステル（ＰＥ）、ポリシロキサン、ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びポリフルオロポリマーから選択される脂肪族ブロックポリマー、及び
－ ポリマー（Ｐ１）とは異なるポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールスルフィド）（ＰＡＳ）、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）から選択される芳香族ブロックポリマー、
からなる群から選択される、スルホン化されていてもよい少なくとも１種のブロックポリマー（Ｐ３）と縮合することを含む、ブロックコポリマー（Ｐ２）の調製方法にも関する。
本発明は、上述した方法により得られるブロックコポリマー（Ｐ２）にも関する。
より詳細には、本発明は、ジブロック及びトリブロック、並びにマルチブロックコポリマーに関する。それらは、成形、押出のような溶融加工、又はフィルム、膜、中空繊維の溶液キャスティングのような溶液加工に直接使用することができ、高分子量の同族体のブレンドの相溶化剤としても使用することができる。
本発明のブロックコポリマー（Ｐ２）は、以下のような構造を有し得る：
Ｐ１－ｂ－（Ｐ３－ｂ－Ｐ１－ｂ）ｇ－Ｐ３
（式中、
－ ｇは０～２０、例えば０～１０で変化し、
－ ｂは（ＣＨ２）ｙ１－Ｒ’－（ＣＨ２）ｙ２であり、ｙ１、ｙ２、及びＲ’は上で定義した通りであり、例えばｂは（ＣＨ２）ｙ１である）。
Ｐ３がＰＡＥＳである場合、それはＰ１とは異なる。例えば、Ｐ１がＰＰＳＵである場合、Ｐ３は例えばＰＥＳであってもよい。この実施形態によれば、ブロックコポリマー（Ｐ２）は、以下のような構造を有し得る：
ＰＰＳＵ－ｂ－（ＰＥＳ－ｂ－ＰＰＳＵ）ｇ－ＰＥＳ
（式中、
－ ｇは０～２０、例えば０～１０で変化し、
－ ｂは（ＣＨ２）ｙ１－Ｒ’－（ＣＨ２）ｙ２であり、ｙ１、ｙ２、及びＲ’は上で定義した通りであり、例えばｂは（ＣＨ２）ｙ１である）。
Ｐ３がＰＡＥＫである場合、それは、好ましくは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）又はＰＥＥＫとポリ（ジフェニルエーテルケトン）とのコポリマー（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマー）である。
Ｐ３がポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）である場合、それは好ましくはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）又はポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）である。
Ｐ３がポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）である場合、それは好ましくはポリ（２，６－ジメチル－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）である。
Ｐ３がポリフルオロポリマー（ＰＦ）である場合、それは好ましくはＰＶＤＦ（コ）ポリマー又はＶＤＦ含有ポリマーである。
Ｐ３がポリシロキサンである場合、それは好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
一実施形態によれば、縮合は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びスルホランからなる群から選択される極性非プロトン性溶媒中で、７０～１２０℃の範囲の温度で少なくとも１時間行われる。
ポリマー組成物（Ｃ）
本発明は、
－ 本発明のＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）及び／又は本発明のブロックコポリマー（Ｐ２）、並びに
－ 補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、核形成剤及び酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分、
を含有するポリマー組成物（Ｃ）にも関する。
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
本発明は、ここで、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
２つの官能化ＰＰＳＵポリマー（Ｐ１）を調製し、特性評価した。これらのポリマーのうちの一方は本発明によるものであり、他方は比較のものである。
分子量（Ｍｎ及びＭｗ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、２本のＰＬｇｅｌ ５μｍ ｍｉｘｅｄ－Ｄカラム（３００×７．５ｍｍ）上で溶離液として塩化メチレンを用いたＷａｔｅｒｓ ２６９５分離モジュール及びＷａｔｅｒｓ ２４８７二波長吸光度検出器を使用して行った。２５４ｎｍの紫外光検出器を、クロマトグラムを得るために用いた。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の１５μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量を選択した。校正は、１０個の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／ｍｏｌ）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗが報告された。
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡ実験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＧＡ Ｑ５００を使用して行った。ＴＧＡ測定は、窒素下でサンプルを１０℃／分の加熱速度で２０℃～８００℃に加熱することにより得た。
ＤＳＣ
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）（存在する場合）を決定するためにＤＳＣを使用した。ＤＳＣ実験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ１００を使用して行った。ＤＳＣ曲線は、２０℃／分の加熱冷却速度での２５℃から３２０℃の間の、サンプルの加熱、冷却、再加熱、及びその後の再冷却によって記録した。全てのＤＳＣ測定は窒素パージ下で行った。報告されているＴｇ及びＴｍの値は、特に明記されていない限り２回目の加熱曲線を使用して規定した。
ＨＮＭＲ
ＨＮＭＲスペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いた４００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ分光計を使用して測定した。全てのスペクトルは、溶媒中の残留プロトンを基準とした。
Ｉ．官能化ＰＰＳＵポリマー（Ｐ１）の合成
実施例１－臭化オクチル末端ＰＰＳＵの合成（溶液中に溶解している過剰の１，８－ジブロモオクタンにＰＰＳＵフェノキシ鎖末端が付加される）（成分添加の本発明の好ましい方法）
この実施例では、以下のスキームに従って、２つの末端分子でより正確に官能化された官能化ＰＰＳＵポリマーの合成を示す：
Figure 0007342007000015
ＫＯ－ＰＰＳＵ－ＯＫ反応物溶液の形成
メカニカルスターラー、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ（約１００℃のヒートテープを巻かれた状態）、内部温度計、及び窒素スパージチューブを備えた１Ｌの四口反応容器の中で、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（１４．３４ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール（９．８５ｇ、０．０５２９ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．６７ｇ、０．０５５５ｍｏｌ）、及びスルホラン（４６．６７ｇ、固形分３０重量％）を混合した。次いで、得られた混合物を撹拌しながら（約３０分間）ゆっくりと２１０℃まで加熱し、その温度で３．５時間保持した。分子量を大きくした後、次いで反応混合物を１５０℃に冷却し、無水ＮＭＰ（約１７ｇ）で希釈し、２回目の分量のＫ２ＣＯ３（７．６７ｇ、０．０５５５ｍｏｌ）を添加し、混合物を１５０℃で連続的に撹拌した。これは、ＫＯ－ＰＰＳＵ－ＯＫ反応物溶液の形成を記述している。
１，８－ジブロモオクタン反応物溶液の形成
別途、メカニカルスターラーと窒素パージを備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、１，８－ジブロモオクタン（３２ｇ、０．１１８ｍｏｌ、ヒドロキシル／フェノキシド末端基に対して２０当量）をＮＭＰ（１６．６７ｇ）に溶解し、連続的に撹拌しながら１００℃まで加熱した。
ＫＯ－ＰＰＳＵ－ＯＫと１，８－ジブロモオクタンとの反応
続いて、１５０℃のＫＯ－ＰＰＳＵ－ＯＫ反応物溶液を、１００℃で撹拌している１，８－ジブロモオクタン溶液の中にゆっくりと注ぎ入れた。ＫＯ－ＰＰＳＵ－ＯＫを１，８－ジブロモオクタン溶液に完全に添加した後、得られた混合物を１５０℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌してから２５℃に冷却した。
最終的な臭化オクチル末端ＰＰＳＵポリマーの単離
最終的なポリマーを回収するために、反応をＮＭＰ（１３ｇ）で更に希釈し、加圧濾過により濾過してカリウム塩を除去した後、熱水（５００ｍＬ）を使用してブレンダー中で凝固させた。その後、析出した白色の固体を真空濾過により回収し、熱水（３×５００ｍＬ）を使用して繰り返し洗浄／濾過サイクルを行い、溶媒としてメタノールを用いてソックスレー抽出器で終夜連続的に抽出することで、残留１，８－ジブロモオクタンを除去した。溶媒としてアセトンを使用して同じソックスレー法をもう一度繰り返した。抽出された固体を真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）中で１６時間乾燥した後、最終的なポリマーを白色固体として得た。
臭化オクチル末端ＰＰＳＵポリマーの特性評価
上述したプロセスによって得られた材料を、ＧＰＣ、ＴＧＡ、ＤＳＣ、及びＨＮＭＲによって特性評価した。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）と多分散性指数（ＰＤＩ）を決定するためにＧＰＣを使用した。５重量％減少の分解開始を決定するためにＴＧＡを使用した（Ｔｄｅｃ（５％減少））。末端基変換を決定し、予想される結合接続を確認するためにＨＮＭＲを使用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）（存在する場合）を決定するためにＤＳＣを使用した。
結果：
Ｍｎ＝１０，６９９ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝２１，６７９ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ＝２．０３
Ｔｇ＝１９１℃。最初又は２回目の加熱でＴｍは検出されなかった。
ポリマーのＴＧＡ分析では、２段階の分解プロファイルが得られた。最初の段階は、２９８℃で始まり３６８℃で終わる２重量％の減少を示した。２番目の段階は、４０５℃で始まる５７重量％の減少を示した。
プロトンＮＭＲにより、形成された目的の構造の確認において診断的に重要であることが判明した２つのシグナルが最終サンプルに存在した。１つ目の、臭素原子（ＣＨ２Ｂｒ）に隣接するＣＨ２基は３．３９ｐｐｍに存在した。２つ目の、新しく形成されたアルキルアリールエーテル（ＰｈＯＣＨ２）に隣接するＣＨ２基は３．９８ｐｐｍに存在した。これらの２つのシグナルは、ハロゲン化アルキルとポリマー鎖末端との間にアルキル－アリールエーテル結合が形成された場合に予想されるように、互いに対して１：１の積分であった。プロトンＮＭＲにより得られた高い末端基変換の更なる証拠は、フェニル環上のＯＨ基に対してα位のアリールプロトンを調べることによって発見した。これらのシグナルは、６．８９ｐｐｍから６．９５ｐｐｍに定量的にシフトした。
実施例２－臭化ペンチル末端ＰＰＳＵ（１，５－ジブロモペンタンがＰＰＳＵフェノキシ鎖末端に付加される）の合成（成分添加の本発明の好ましい方法）
この実施例では、以下のスキームに従って、２つの末端分子でより正確に官能化された官能化ＰＰＳＵポリマーの合成を示す：
Figure 0007342007000016
ＫＯ－ＰＰＳＵ－ＯＫ反応物溶液の形成
メカニカルスターラー、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ（約１００℃のヒートテープを巻かれた状態）、内部温度計、及び窒素スパージチューブを備えた１Ｌの四口反応容器の中で、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（１４．３４ｇ、０．０４９９ｍｏｌ、１．００当量）、４，４’－ビフェノール（９．８５ｇ、０．０５２９ｍｏｌ、１．０６当量）、Ｋ２ＣＯ３（７．６７ｇ、０．０５５５ｍｏｌ、１．１１当量）、及びスルホラン（４６．６７ｇ、固形分３０重量％）を混合した。次いで、得られた混合物を撹拌しながら（約３０分間）ゆっくりと２１０℃まで加熱し、その温度で３．５時間保持した。分子量を大きくした後、次いで反応混合物を１５０℃に冷却し、無水ＮＭＰ（約１７ｇ）で希釈し、２回目の分量のＫ２ＣＯ３（７．６７ｇ、０．０５５５ｍｏｌ）を添加し、混合物を１５０℃で連続的に撹拌した。これは、ＫＯ－ＰＰＳＵ－ＯＫ反応物溶液の形成を記述している。
１，５－ジブロモペンタン反応物溶液の形成
別途、メカニカルスターラーと窒素パージを備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、１，５－ジブロモペンタン（２７．０５ｇ、０．１１８ｍｏｌ、ヒドロキシル末端基に対して２０当量）をＮＭＰ（１６．６７ｇ）に溶解し、連続的に撹拌しながら１００℃まで加熱した。
ＫＯ－ＰＰＳＵ－ＯＫと１，５－ジブロモペンタンとの反応
続いて、１５０℃のＫＯ－ＰＰＳＵ－ＯＫ反応物溶液を、１００℃で撹拌している１，５－ジブロモペンタン溶液の中にゆっくりと注ぎ入れた。ＫＯ－ＰＰＳＵ－ＯＫを１，８－ジブロモオクタン溶液に完全に添加した後、得られた混合物を１００℃で２時間撹拌し、その後２５℃に冷却した。
最終的な臭化ペンチル末端ＰＰＳＵポリマーの単離
最終的なポリマーを回収するために、反応をＮＭＰ（１３ｇ）で更に希釈し、加圧濾過により濾過してカリウム塩を除去した後、熱水（５００ｍＬ）を使用してブレンダー中で凝固させた。その後、析出した白色の固体を真空濾過により回収し、メタノール（６×５００ｍＬ）及び熱水（３×５００ｍＬ）を使用して繰り返し洗浄／濾過サイクルを行った。 その後、洗浄した固体を真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）中で１６時間乾燥することで、最終的なポリマーを白色固体として得た。固体のＧＣ－ＭＳ分析は、４８ｐｐｍの残留１，５－ジブロモペンタンのみの存在を示し、これは洗浄プロトコルが過剰な未反応の出発物質の除去に成功したことを示している。
臭化ペンチル末端ＰＰＳＵポリマーの特性評価
上述したプロセスによって得られた材料を、ＧＰＣ、ＴＧＡ、ＤＳＣ、及びＨＮＭＲによって特性評価した。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）と多分散性指数（ＰＤＩ）を決定するためにＧＰＣを使用した。５重量％減少の分解開始を決定するためにＴＧＡを使用した（Ｔｄｅｃ（５％減少））。末端基変換を決定し、予想される結合接続を確認するためにＨＮＭＲを使用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）（存在する場合）を決定するためにＤＳＣを使用した。
結果：
Ｍｎ＝１１，４１３ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝２３，３８８ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ＝２．０５
Ｔｇ＝２００．４℃。最初又は２回目の加熱でＴｍは検出されなかった。
ポリマーのＴＧＡ分析では、２段階の分解プロファイルが得られた。最初の段階は、２９８℃で始まり３５４℃で終わる２重量％の減少を示し、２番目の段階は、４０８℃で始まる５５重量％の減少を示した。
プロトンＮＭＲにより、形成された目的の構造の確認において特徴的に重要であることが判明した２つのシグナルが最終サンプルに存在した。１つ目の、臭素原子（ＣＨ２Ｂｒ）に隣接するＣＨ２基は３．４３ｐｐｍに存在した。２つ目の、新しく形成されたアルキルアリールエーテル（ＰｈＯＣＨ２）に隣接するＣＨ２基は３．９９ｐｐｍに存在した。これらの２つのシグナルは、ハロゲン化アルキルとポリマー鎖末端との間にアルキル－アリールエーテル結合が形成された場合に予想されるように、互いに対して１：１で積分した。プロトンＮＭＲにより得られた高い末端基変換の更なる証拠は、フェニル環上のＯＨ基に対してα位のアリールプロトンを調べることによって発見した。これらのシグナルは、６．８９ｐｐｍから６．９５ｐｐｍに定量的にシフトした。
実施例３－臭化オクチル末端ＰＰＳＵ（１，８－ジブロモオクタンがＰＰＳＵフェノキシ鎖末端に付加される）の合成（本発明）
この実施例では、以下のスキームに従って、２つの末端分子でより正確に官能化された官能化ＰＰＳＵポリマーの合成を示す：
Figure 0007342007000017
メカニカルスターラー、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ（約１００℃のヒートテープを巻かれた状態）、内部温度計、及び窒素スパージチューブを備えた１Ｌの四口反応容器の中で、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（１４．３４ｇ、０．０４９９ｍｏｌ、１．００当量）、４，４’－ビフェノール（９．８５ｇ、０．０５２９ｍｏｌ、１．０６当量）、Ｋ２ＣＯ３（７．６７ｇ、０．０５５５ｍｏｌ、１．１１当量）、及びスルホラン（４６．６７ｇ、固形分３０重量％）を混合した。次いで、得られた混合物を撹拌しながら（約３０分間）ゆっくりと２１０℃まで加熱し、その温度で３．５時間保持した。分子量を大きくした後、次いで反応混合物を１５０℃に冷却し、無水ＮＭＰ（約３３ｇ）で希釈し、Ｋ２ＣＯ３（７．６７ｇ、０．０５５５ｍｏｌ）を添加した。１０分間撹拌した後、１，８－ジブロモオクタン（３２ｇ、０．１１８ｍｏｌ、ヒドロキシ末端基に対して２０当量）をシリンジからゆっくりと注入し、得られた混合物を１５０℃で２時間撹拌した。
最終的なポリマーを回収するために、反応をＮＭＰ（１３ｇ）で更に希釈し、引き続き加圧濾過により濾過してカリウム塩を除去した後、メタノール（５００ｍＬ）を使用してブレンダー中で凝固させた。その後、析出した白色の固体を真空濾過により回収し、熱水（３×５００ｍＬ）、メタノール（３×５００ｍＬ）、及びアセトン（２×５００ｍＬ）を使用して繰り返し洗浄／濾過サイクルを行い、続いて真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）中で１６時間乾燥することで、最終的なポリマーを白色固体として得た。
ＧＰＣ分析に関して、得られたサンプルは、１４，５６７ｇ／ｍｏｌのＭｎ、３５，２９０ｇ／ｍｏｌのＭｗ、及び２．４２のＰＤＩを与えた。実施例１で見られた分子量の値と比較して、Ｍｗ（３５，２９０ｇ／ｍｏｌ対２１，６７９ｇ／ｍｏｌ）及びＰＤＩ（２．４２対２．０３）と同様に、Ｍｎは有意に高かった（１４，５６７ｇ／ｍｏｌ対１０，６９９ｇ／ｍｏｌ）。これは、１，８－ジブロモオクタンがフェノキシ鎖末端に導入されることで大幅な鎖伸長が生じたことを示唆している。これは、１，８－ジブロモオクタンの一部が両端で反応し、それによって主鎖にオクチル鎖が挿入されたことを意味する。したがって、比較例２に記載されているプロセスは、ＰＰＳＵ構造の鎖末端のみに目的の臭化オクチル基を配置することとは異なる。
ＩＩ．ブロックコポリマー（Ｐ２）の合成
実施例４－実施例１の臭化オクチル末端ＰＰＳＵを使用したＰＥＳ－ｂ－ＰＰＳＵの合成（本発明）
この実施例は、実施例１の官能化ＰＰＳＵポリマーを使用し、それを以下のスキームに従ってＰｈＯＫ末端ＰＥＳオリゴマーと反応させる、ＰＰＳＵ－ＰＥＳブロックコポリマーを含むブロックコポリマーの合成を実証する：
Figure 0007342007000018
ＫＯ－ＰＥＳ－ＯＫ反応物の形成
メカニカルスターラー、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ（約１００℃のヒートテープを巻かれた状態）、内部温度計、及び窒素スパージチューブを備えた１００ｍＬの三口反応容器の中で、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（２．６３ｇ、０．０９１７ｍｏｌ、１．００当量）、ビスフェノール－Ｓ（２．４５ｇ、０．００９７９ｍｏｌ、１．０７当量）、Ｋ２ＣＯ３（１．３９ｇ、０．００１０ｍｏｌ、１．０３当量）、及びスルホラン（１１．８５ｇ、固形分３０重量％）を混合した。次いで、得られた混合物を撹拌しながら（約４５分間）ゆっくりと２３０℃まで加熱し、その温度で４時間保持した。分子量を大きくした後、次いで反応混合物を１５０℃に冷却し、連続的に撹拌した。
臭化オクチル末端ＰＰＳＵ（反応溶液）の形成
実施例１のＢｒ（ＣＨ２）８Ｏ－ＰＰＳＵ－Ｏ（ＣＨ２）８Ｂｒ（４．６７ｇ、２５７．１４μｅｑ／ｇの末端基、ＰＥＳ ＰｈＯＫ末端基に対して１：１）を、連続的に撹拌しながら２５℃のＮＭＰ（１０．９ｇ、固形分３０重量％）の中に溶解させた。
ＫＯ－ＰＥＳ－ＯＫとＢｒ（ＣＨ２）８Ｏ－ＰＰＳＵ－Ｏ（ＣＨ２）８Ｂｒとの反応
続いて、１５０℃で撹拌されているＫＯ－ＰＥＳ－ＯＫ溶液を、Ｂｒ（ＣＨ２）８Ｏ－ＰＰＳＵ－Ｏ（ＣＨ２）８Ｂｒ反応物溶液の中に２５℃でシリンジから注入した。添加が完了した後、得られた混合物を１２０℃の温度で１６時間平衡化させ、その時点で反応を２５℃まで冷却した。
最終的なＰＥＳ－ｂ－ＰＰＳＵブロックコポリマーの単離
最終的なブロックコポリマーを回収するために、反応をＮＭＰ（８．５ｇ）で更に希釈し、加圧濾過により濾過してカリウム塩を除去した後、熱水／メタノール１：１混合物（５００ｍＬ）を使用してブレンダー中で凝固させた。その後、析出した白色の固体を真空濾過により回収し、熱水（３×５００ｍＬ）を使用して繰り返し洗浄／濾過サイクルを行った。その後、洗浄した固体を真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）中で１６時間乾燥することで、最終的なポリマーを白色固体として得た。
ＰＥＳ－ｂ－ＰＰＳＵブロックコポリマーの特性評価
上述したプロセスによって得られた材料を、ＧＰＣ、ＴＧＡ、ＤＳＣ、及びＨＮＭＲによって特性評価した。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）と多分散性指数（ＰＤＩ）を決定するためにＧＰＣを使用した。５重量％減少の分解開始を決定するためにＴＧＡを使用した（Ｔｄｅｃ（５％減少））。末端基変換を決定し、予想される結合接続を確認するためにＨＮＭＲを使用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）（存在する場合）を決定するためにＤＳＣを使用した。
結果：
Ｍｎ＝２３，２８６ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝８７，７６１ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ＝３．３０。
実施例１で製造したＢｒ（ＣＨ２）８Ｏ－ＰＰＳＵ－Ｏ（ＣＨ２）８Ｂｒの分子量に対する分子量（Ｍｎ）の２倍化及びＭｗの４倍化は、鎖延長により目的のＰＥＳ－ｂ－ＰＰＳＵブロックコポリマーが形成されることを裏付けている。
ブロックコポリマーのＤＳＣ分析からは、単一のＴｇ＝２１９．４℃が得られた。これは、ＰＰＳＵとＰＥＳの両方の同じＴｇ値（典型的なＴｇ＝２２０℃）を考慮して予想されていた。
ブロックコポリマーのＴＧＡ分析からは、一段階の分解プロファイルが得られた。最初の段階は、４０３℃で開始した５６重量％の減少を示した。
プロトンＮＭＲから、１つのシグナルが最終的なＰＰＳＵ－ＰＥＳブロックコポリマーサンプルに存在したことにより、目的の構造が形成されたことが診断的に証明された。実施例１のＢｒ（ＣＨ２）８Ｏ－ＰＰＳＵ－Ｏ（ＣＨ２）８Ｂｒサンプルにおいて３．３９ｐｐｍに存在する臭素原子（ＣＨ２Ｂｒ）に隣接するＣＨ２基は、ブロック共重合後に完全に消失し、３．９７ｐｐｍに存在する単一の幅広いピークのみが残った。このピークは、ＰＥＳとＰＰＳＵとの間で行われたアルキルアリールエーテル連結に起因する重なり合ったＣＨ２アルキルアリールエーテルシグナル（ＰｈＯＣＨ２－）に帰属される（ＰＥＳ－ＯＣＨ２－とＰＰＳＵ－ＯＣＨ２の両方がほぼ同じケミカルシフトである）。

Claims (15)

  1. － 式（Ｌ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）：
    Figure 0007342007000019
    － 式（Ｍ）の少なくとも１つの末端基：
    Figure 0007342007000020
    （式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － 各ｉは、０～４から独立して選択される整数であり；
    － Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数の－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個以下の炭素原子の直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
    － ｙ１及びｙ２は、０～５０の間で独立に変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なり；
    － Ｒ’は、結合、ヘテロ原子、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ基（ｎは１～１６で変化する）、Ｃ５～Ｃ４０アリーレン基、Ｃ３～Ｃ４０分岐脂肪族基、又はＣ３～Ｃ４０脂環式基であり；
    － ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）
    を含む、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ１）。
  2. Ｔが、結合、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される、請求項１に記載のＰＡＥＳポリマー。
  3. ＰＡＥＳポリマーが、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｌ）の繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のＰＡＥＳポリマー。
  4. ＰＡＥＳポリマーが、
    Figure 0007342007000021
    からなる群から選択される繰り返し単位を、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のＰＡＥＳポリマー。
  5. 移動相として塩化メチレンを用いたポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際に、約２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は約１４，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のＰＡＥＳポリマー。
  6. 移動相として塩化メチレンを用いたポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際に、約１，０００ｇ／ｍｏｌ以上又は約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のＰＡＥＳポリマー。
  7. Ｒ’が、結合、ヘテロ原子、又は（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ基（ｎは１～１６で変化する）である、請求項１～６のいずれか１項に記載のＰＡＥＳポリマー。
  8. ｙ１が１～４０の間で変化し、ｙ２が０である、請求項１～７のいずれか１項に記載のＰＡＥＳポリマー。
  9. － 式（Ｎ）：
    Figure 0007342007000022
    の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）と、
    － 式（Ｐ）の少なくとも１つの末端基
    Figure 0007342007000023
    （式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － 各ｉは、０～４から独立して選択される整数であり；
    － ＷはＯ－Ｒ又はＳ－Ｒであり；
    － Ｒは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、又はＮＨＱであり、Ｑは１～１０個の炭素原子を含む基である）
    とを含むポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）
    Ｘ－（ＣＨ２）ｙ１－Ｒ’－（ＣＨ２）ｙ２－Ｘ （Ｉ）
    （式中、
    － ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、
    － ｙ１及びｙ２は、０～５０の間で独立して変化し、ｙ１又はｙ２のうちの少なくとも１つは０とは異なり；
    － Ｒ’は、結合、ヘテロ原子、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ基（ｎは１～１６で変化する）、Ｃ５～Ｃ４０アリーレン基、Ｃ３～Ｃ４０分岐脂肪族基、又はＣ３～Ｃ４０脂環式基である）
    の化合物と、
    １より大きい、好ましくは５より大きい、より好ましくは１０より大きい化合物（Ｉ）／ポリマー（Ｐ０）のモル比で、
    任意選択的には塩基及び極性非プロトン性溶媒の存在下で、室温から２５０℃、好ましくは７０～１２０℃の範囲の温度で反応させることを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ１）の調製方法。
  10. ＷがＯ－Ｒである、請求項９に記載の方法。
  11. － 溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びスルホランからなる群から選択され、並びに／又は
    － 塩基が、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、炭酸ナトリウム（ＣａＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群から選択される、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. ポリマー（Ｐ０）が、溶液中に予め溶解されている化学量論量過剰の化合物（Ｉ）に添加される、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 請求項１～８のいずれか１項に記載の少なくともＰＡＥＳポリマー（Ｐ１）を、塩基及び極性非プロトン性溶媒の存在下、５０～２５０℃の範囲の温度で、
    － ポリオレフィン、ポリエステル（ＰＥ）、ポリシロキサン、ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びポリフルオロポリマーから選択される脂肪族ブロックポリマー、及び
    － ポリマー（Ｐ１）とは異なるポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールスルフィド）（ＰＡＳ）、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）から選択される芳香族ブロックポリマー、
    からなる群から選択される、スルホン化されていてもよい少なくとも１種のブロックポリマーと縮合することを含む、ブロックコポリマー（Ｐ２）の調製方法。
  14. 縮合が、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びスルホランからなる群から選択される極性非プロトン性溶媒中で、７０～１２０℃の範囲の温度で少なくとも１時間行われる、請求項１３に記載の方法。
  15. 請求項１３又は１４の方法により得られるブロックコポリマー（Ｐ２）。
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