CN111601839A - 用于制备官能化的聚(芳基醚砜)聚合物的方法以及由此生成的嵌段共聚物 - Google Patents
用于制备官能化的聚(芳基醚砜)聚合物的方法以及由此生成的嵌段共聚物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及官能化的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)以及用于制备PAES聚合物(P1)的方法。本发明还涉及一种用于使用官能化的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)制备嵌段共聚物(P2)的方法以及嵌段共聚物(P2)本身。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月23日提交的美国临时申请号US 62/620,555以及2018年2月26日提交的欧洲专利申请号EP 18158622.3的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及官能化的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)以及用于制备PAES聚合物(P1)的方法。本发明还涉及一种用于使用官能化的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)制备嵌段共聚物(P2)的方法以及嵌段共聚物(P2)本身。
背景技术
聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物属于高性能热塑性塑料的组并且其特征在于高的耐热变形性、良好的机械特性、优异的耐水解性以及固有的阻燃性。通用且有用的PAES聚合物在电子、电气工业、医药、一般工程、食品加工以及3D打印中具有许多应用。
虽然PAES聚合物具有许多优点和良好的物理特性，但有时需要调整这些特性以改善在特定应用中的性能。例如，在膜过滤中，有时需要增加PAES的亲水性以改善关键的膜性能属性，如流速。基本特性的改性(包括但不限于亲水性)经常是通过将两种均聚物组合来制备嵌段共聚物来实现的，这些嵌段共聚物具有每种单独的均聚物的固有特性的组合。例如，在膜应用中，PAES均聚物可以被共价连接至亲水性均聚物上，以合成新的PAES-亲水性嵌段共聚物，该共聚物由于亲水组分引起的增强的流动而具有优越的膜性能，同时保留了PAES组分的机械稳健和无定形的孔结构。除了改善膜特性之外，其他值得注意的性能属性也可以通过与PAES合成嵌段共聚物结构来改善，包括两种不相容的共混物的相容性以改善聚合物合金性能，引入增加刚度(模量)的嵌段，以及添加增加耐化学性的嵌段。此外，独特的结构化的纳米材料结构可以通过嵌段共聚物的自组装获得。
本发明值得注意地提供了一种用反应性的端基官能化PAES聚合物的方法。这些官能化的PAES聚合物在制备复杂聚合物结构(包括嵌段共聚物)的途径中是重要的中间体。
发明内容
本发明值得注意地提供了一种由聚(芳基醚砜)(PAES)制备嵌段共聚物的方法，其中PAES聚合物在PAES聚合物的至少一端用反应性官能团官能化。因此，本发明提供了一种在PAES聚合物的链末端引入官能度的方法，并且所得的中间体可以然后被进一步用于通过溶液化学或在熔融相中进行的化学反应(例如反应性挤出)来合成嵌段共聚物。链端官能团是反应性的并且可以因此被用于有效制备嵌段共聚物。
本发明涉及官能化的PAES聚合物(P1)，以及由该官能化的PAES聚合物(P1)制备的PAES嵌段共聚物(P2)。
具体实施方式
本发明涉及一种官能化的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)。此聚合物可以例如用于制备嵌段共聚物(P2)，其包括PAES嵌段聚合物(P1)和至少另一种不同的嵌段聚合物(P3)，例如选自以下各项的脂肪族嵌段聚合物：聚烯烃、聚酯(PE)、聚环氧烷、聚硅氧烷、聚酰胺(PA)和聚氟聚合物，或选自以下各项的芳香族嵌段聚合物：不同于聚合物(P1)的聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚(芳基硫醚)(PAS)、聚(醚酰亚胺)(PEI)、聚苯醚(PPE)、液晶聚酯(LCP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)以及聚酰胺酰亚胺(PAI)。特别地，PAES聚合物(P1)可以是官能化的PPSU聚合物、官能化的PSU聚合物或官能化的PES聚合物。
本发明的PAES聚合物用官能团官能化，该官能团是-(CH2)y1-R’-(CH2)y2-X，其中：
-y1和y2独立地在0与50之间变化，y1或y2中的至少一个不同于0；
-R’是键、杂原子、(CH2-CH2-O)n基团其中n从1至16变化、C5-C40芳基、C3-C40支链的脂肪族基团或C3-C40脂环族基团；并且
-X是Cl、Br或I。
这些官能团是通过聚合物链的至少一端(例如在该聚合物链的两端)的后聚合改性引入的。更确切地，本发明的PAES聚合物(P1)在该PAES聚合物链的至少一端被官能化，作为“末端官能化”。本发明的PAES聚合物(P1)优选地在该PAES聚合物链的两端被官能化。
本发明的官能化的PAES(P1)可以例如用作制备用于膜应用的磺化的/非磺化的嵌段共聚物的中间体，例如用于膜应用的含有亲水性链段的PAES嵌段共聚物，作为官能的RAFT链转移剂并且作为基于季铵化的胺/吡啶的链末端官能化体系(例如抗微生物体系)。
PAES聚合物(P1)
本发明的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)包含：
-具有式(L)的重复单元(RPAES)：
-至少一个具有式(M)的端基：
其中：
-每个R1独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个i是独立选择的从0至4的整数；
-T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-；-O-；-SO2-；-S-；
-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-C(＝CCl2)-；-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；
-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH2)m-和-(CF2)m-，其中m是从1至6的整数；直链或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合；
-y1和y2独立地在0与50之间变化，y1或y2中的至少一个不同于0；
-R’是键、杂原子、(CH2-CH2-O)n基团其中n从1至16变化、C5-C40芳基、C3-C40支链的脂肪族基团或C3-C40脂环族基团；并且
-X是Cl、Br或I。
根据实施例，在上式(L)和/或(M)中的每个位置处的R1独立地选自下组，该组由以下各项组成：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于式(L)和/或(M)的每个R1，i是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPAEs)可以是具有式(L’)的单元：
根据此实施例，该PAES聚合物(P1)的至少一个端基可以是式(M’)：
根据本发明的另一个实施例，该PAES聚合物(P1)包含至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(L)和/或(L’)的重复单元。
根据本发明的另一个实施例，PAES聚合物(P1)中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L)或式(L’)的重复单元(RPAES)。
根据实施例，本发明的PAES聚合物(P1)具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的范围从120℃与250℃、优选从170℃与240℃、更优选从180℃与230℃的Tg。
根据本发明的实施例，该PAES聚合物(P1)是使得T选自下组，该组由以下各项组成：键、-SO2-和-C(CH3)2-。
根据本发明的又另一个实施例，该PAES聚合物(P1)包含至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的选自下组的重复单元，该组由下式组成：
以及
其中R1和i是如上所述的。
根据本发明的又另一个实施例，该PAES聚合物(P1)包含至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的选自下组的重复单元，该组由以下各项组成：式(L-A)、(L-B)以及(L-C)，其中对于每个R1，i是零。
根据本发明的又另一个实施例，该PAES聚合物(P1)包含可以是式(M-A)、(M-B)或(M-C)的PAES聚合物(P1)的至少一个端基：
其中R1、i、y1、y2、R’和X是如上所述的。
根据本发明的又另一个实施例，该PAES聚合物(P1)包含可以是式(M-A)、(M-B)或(M-C)的PAES聚合物(P1)的至少一个端基，其中对于每个R1，i是零。优选地，该PAES聚合物(P1)的两个端基都是式(M-A’)、(M-B’)或(M-C’)，其中对于每个R1，i是零。
根据实施例，该PAES聚合物(P1)是聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(L-A)或(L-A’)的重复单元(RPPSU)，其中对于每个R1，i是零；例如，根据此实施例，该PAES聚合物(P1)是PPSU，其具有至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的具有式(L-A)或式(L-A’)的重复单元(RPPSU)。根据另一个实施例，PAES聚合物(P1)中所有的重复单元是具有式(L-A)或(L-A’)的重复单元(RPPSU)，其中对于每个R1，i是零。
聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)是包含联苯基部分的聚亚芳基醚砜。聚(联苯基醚砜)也称为聚苯基砜(PPSU)并且例如由4,4’-二羟基联苯基(双酚)和4,4’-二氯二苯砜的缩合产生。
聚(联苯基醚砜)(PPSU)可以通过本领域中已知的任何方法制备。它可以例如由4,4’-二羟基联苯(双酚)和4,4’-二氯二苯砜在碱的存在下缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳族取代同时消除一个作为离去基团的卤化氢单元进行。然而，应注意，所得聚(联苯基醚砜)的结构不取决于离去基团的性质。
PPSU是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty PolymersUSA,L.L.C.)作为
PPSU可商购的。
根据实施例，PAES聚合物(P1)是聚砜(PSU)聚合物，其具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(L-B)或(L-B’)的重复单元(RPSU)，其中对于每个R1，i是零；例如，根据此实施例，该PAES聚合物(P1)是PSU，其具有至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的具有式(L-B)或式(L-B’)的重复单元(RPSU)。根据另一个实施例，PAES聚合物(P1)中所有的重复单元是具有式(L-B)或(L-B’)的重复单元(RPSU)，其中对于每个R1，i是零。
PSU是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为
PSU可获得的。
根据实施例，该PAES聚合物(P1)是聚醚砜(PES)聚合物，其具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(L-C)或(L-C’)的重复单元(RPES)，其中对于每个R1，i是零；例如，根据此实施例，该PAES聚合物(P1)是PES，其具有至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的具有式(L-C)或式(L-C’)的重复单元(RPES)。根据另一个实施例，PAES聚合物(P1)中所有的重复单元是具有式(L-C)或(L-C’)的重复单元(RPES)，其中对于每个R1，i是零。
PES是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为
PES可获得的。
根据本发明的实施例，该PAES聚合物(P1)具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的小于约25,000g/mol、小于约18,000g/mol、或小于约17,000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据本发明的实施例，该PAES聚合物(P1)具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的不小于约1,000g/mol或不小于约2,000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据本发明的实施例，式(M)或(M’)中的R’优选地是键或(CH2-CH2-O)n基团-n从1至16变化。最优选地，R’是键。
根据实施例，y1或y2等于零。
根据另一个实施例，y2等于零并且R’是键。根据此实施例，PAES聚合物(P1)的至少一个端基可以是式(M”)：
其中
-y1在1与50之间、例如在2与40之间、在3与30之间、在4与20之间或在4与10之间变化；
-X是Cl、Br或I、优选Br。
根据实施例，y1和y2独立地在0与40之间变化，并且y1或y2中的至少一个不同于0。优选地，y1和y2独立地在0与30之间变化，并且y1或y2中的至少一个不同于0。更优选地，y1和y2独立地在0与20之间变化，并且y1或y2中的至少一个不同于0。最优选地，y1和y2独立地在0与10之间变化，并且y1或y2中的至少一个不同于0。
根据优选的实施例，聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)基本上由以下各项组成：
1/具有式(L)的重复单元(RPAES)：
2/一个或两个具有式(M)的端基：
其中：
-每个R1独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个i是独立选择的从0至4的整数；
-T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-；-O-；-SO2-；-S-；
-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-C(＝CCl2)-；-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；
-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH2)m-和-(CF2)m-，其中m是从1至6的整数；直链或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合；
-y1和y2独立地在0与50之间变化，y1或y2中的至少一个不同于0；
-R’是键、杂原子、(CH2-CH2-O)n基团其中n从1至16变化、C5-C40芳基、C3-C40支链的脂肪族基团或C3-C40脂环族基团；并且
-X是Cl、Br或I。
根据此实施例，P1仅由具有式(L)的重复单元(RPAES)组成，并且包含一个或两个具有式(M)的端基。
根据另一个优选的实施例，聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)基本上由以下各项组成：
1/具有式(L-A)、(L-B)或(L-C)的重复单元(RPAES)，以及
2/一个或两个具有式(M-A)、(M-B)或(M-C)的端基：
其中R1、i、y1、y2、R’和X是如上所述的。
优选地根据此实施例，对于每个R1，i是零。
用于制备官能化的PAES聚合物(P1)的方法
这些官能团是作为PAES聚合物链的至少一端(例如在该聚合物链的两端)的后聚合改性引入的。
更确切地，制备如上所述的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)的方法包括以下步骤：使包含以下各项的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P0)：
-具有式(N)的重复单元(RPAES)：
-至少一个具有式(P)的端基：
其中：
-每个R1独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个i是独立选择的从0至4的整数；
-W是O-R或S-R；并且
-R是H、K、Na、Li、Cs或NHQ，其中Q是含有1至10个碳原子的基团；
与具有式(I)的化合物
X-(CH2)y1-R’-(CH2)y2-X (I)
其中
-X是Cl、Br或I；
-y1和y2独立地在0与50之间变化，y1或y2中的至少一个不同于0；
-R’是键、杂原子、(CH2-CH2-O)n基团其中n从1至16变化、C5-C40芳基、C3-C40支链的脂肪族基团或C3-C40脂环族基团；并且
其中化合物(I)/聚合物(P0)的摩尔比高于1、优选高于5、更优选高于10；
任选地在碱和极性非质子溶剂的存在下，在范围从室温与250℃、优选在70℃与120℃之间的温度下反应。
优选地，式P中的W是O-R。换句话说，聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P0)优选地包含：
-至少一个具有式(P-A)的端基，例如两个具有式(P-A)的端基：
其中R1、i、T和R是如上所述的。
根据实施例，该非质子极性溶剂是选自以下各项中的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)以及环丁砜。
根据另一个实施例，该碱选自下组，该组由以下各项组成：氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、叔丁醇钾、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)和叔丁醇钠。
根据实施例，在上式(N)、(P)和/或(P-A)中，R1选自下组，该组由以下各项组成：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于式(N)的每个R1，i是零。换句话说，根据此实施例，P0的重复单元(RPAES)可以是具有式(N’)的单元：
其中T是如上定义的。
根据实施例，对于式(P-A)的每个R1，i是零。换句话说，根据此实施例，式(P)至少一个端基可以是式(P’)：
其中，T和n是如上定义的。
根据本发明的实施例，该PAES聚合物(P0)是使得T选自下组，该组由以下各项组成：键、-SO2-和-C(CH3)2-。
根据实施例，PAES聚合物(P0)是聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(N)或(N’)的重复单元(RPPSU)，其中T是键；例如，根据此实施例，PAES聚合物(P0)是PPSU，其具有至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的具有式(N)或式(N’)的重复单元(RPPSU)。
PPSU是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为
PPSU可商购的。
根据实施例，PAES聚合物(P0)是聚砜(PSU)聚合物，其具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(N)或(N’)的重复单元(RPSU)，其中T是-C(CH3)2-；例如，根据此实施例，PAES聚合物(P0)是PSU，其具有至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的具有式(N)或式(N’)的重复单元(RPSU)。
PSU是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为
PSU可获得的。
根据实施例，PAES聚合物(P0)是聚醚砜(PES)聚合物，其具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(N)或(N’)的重复单元(RPES)，其中T是-SO2-；例如，根据此实施例，PAES聚合物(P0)是PES，其具有至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的具有式(N)或式(N’)的重复单元(RPES)。
PES是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为
PES可获得的。
根据本发明的实施例，该PAES聚合物(P0)具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的小于约25,000g/mol、小于约18,000g/mol、或小于约17,000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据本发明的实施例，该PAES聚合物(P0)具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的不小于约1,000g/mol或不小于约2,000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据本发明的实施例，式(I)中的R’优选地是键或其中n从1至16变化的(CH2-CH2-O)n基团。最优选地，R’是键。
根据实施例，在式(I)中，y1或y2等于零。
根据另一个实施例，在式(I)中，y2等于零且R’是键。根据此实施例，PAES聚合物(P1)的至少一个端基可以是式(I’)：
X-(CH2)y1-X (I’)
其中
-y1在1与50之间、例如在2与40之间、在3与30之间、在4与20之间或在4与10之间变化；
-X是Cl、Br或I、优选Br。
根据实施例，在式(I)或(I’)中，y1和y2独立地在0与40之间变化，并且y1或y2中的至少一个不同于0。优选地，y1和y2独立地在0与30之间变化，并且y1或y2中的至少一个不同于0。更优选地，y1和y2独立地在0与20之间变化，并且y1或y2中的至少一个不同于0。最优选地，y1和y2独立地在0与10之间变化，并且y1或y2中的至少一个不同于0。
根据本发明的实施例，聚合物(P0)是呈苯酚盐(-O-R)或苯硫醇盐(-S-R)的形式、优选苯酚盐(-OR)。
根据本发明的另一个实施例，溶剂选自下组，该组由以下各项组成：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜，和/或碱选自下组，该组由以下各项组成：碳酸钾(K2CO3)、叔丁醇钾、碳酸钠(NaCO3)、碳酸铯(Cs2CO3)和叔丁醇钠。
根据本发明优选的实施例，聚合物(P0)以化学计量过量且预溶解在溶液中而被添加到化合物(I)中。聚合物(P0)是以原位合成或通过过量的双酚类单体与DCDPS反应以特定分子量为目标预先制备。此反应的特定化学计量是根据卡罗瑟斯方程建立的。随后，此酚类(OH)、苯酚盐(OM)或混合的OH和OM封端的聚合物通过添加碱进一步反应，以完全去质子化所有链末端OH基。在一些情况下，与碱的此反应产生水或醇(取决于所使用的的碱的类型)，在产生完全转化的苯酚盐亲核试剂之前，这些水或醇首先必须通过共沸蒸馏除去。一旦产生，然后将苯酚盐亲核试剂溶液添加到化学计量过量的预先溶解在溶液中的化合物(I)中，并允许加热搅拌以形成所希望的PAES聚合物(P0)。
制备嵌段共聚物(P2)的方法和由此获得的嵌段共聚物(P2)
本发明还涉及一种制备嵌段共聚物(P2)的方法，该方法包括至少缩合如上所述的PAES聚合物(P1)与至少一种可能磺化的嵌段聚合物(P3)，该嵌段聚合物选自下组，该组由以下各项组成：
-选自以下各项的脂肪族嵌段聚合物：聚烯烃、聚酯(PE)、聚硅氧烷、聚环氧烷(PAO)、聚酰胺(PA)和聚氟聚合物，以及
-选自以下各项的芳香族嵌段聚合物：不同于聚合物(P1)的聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚(芳基硫醚)(PAS)、聚(醚酰亚胺)(PEI)、聚苯醚(PPE)、液晶聚酯(LCP)、聚碳酸酯(PC)以及聚酰胺酰亚胺(PAI)，
在碱和极性非质子溶剂的存在下，在范围从50℃与250℃、例如从70℃至120℃的温度下反应。
本发明还涉及通过以上所述的方法可获得的嵌段共聚物(P2)。
更确切地，本发明涉及二嵌段和三嵌段以及多嵌段共聚物。它们可以直接用于熔融加工，像模制、挤出或溶液加工，像薄膜、膜、中空纤维溶液浇注，并且还可用作它们的高分子量同系物的共混物的增容剂。
本发明的嵌段共聚物(P2)可以具有如下结构：
P1-b-(P3-b-P1-b)g-P3
其中
-g从0至20、例如从0至10变化，并且
-b是(CH2)y1-R’-(CH2)y2，其中y1、y2和R’是如以上定义的，例如b是(CH2)y1。
当P3是PAES时，其不同于P1。例如，当P1是PPSU时，P3可以例如是PES。根据此实施例，嵌段共聚物(P2)可以具有如下结构：
PPSU-b-(PES-b-PPSU)g-PES
其中
-g从0至20、例如从0至10变化，并且
-b是(CH2)y1-R’-(CH2)y2，其中y1、y2和R’是如以上定义的，例如b是(CH2)y1。
当P3是PAEK时，其优选是聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮)(PEK)、或PEEK和聚(二苯基醚酮)的共聚物(PEEK-PEDEK共聚物)。
当P3是聚环氧烷(PAO)时，其优选是聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)。
当P3是聚苯醚(PPE)时，其优选是聚(2,6-二甲基-苯醚)(PPO)。
当P3是聚氟聚合物(PF)时，其优选是PVDF(共)聚合物或含有聚合物的VDF。
当P3是聚硅氧烷时，其优选是聚二甲基硅氧烷(PDMS)
根据实施例，该缩合在范围从70℃与120℃的温度下，在选自下组的极性非质子溶剂中发生至少1小时，该组由以下各项组成：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)以及环丁砜。
聚合物组合物(C)
本发明还涉及聚合物组合物(C)，其包含：
-本发明的PAES聚合物(P1)和/或本发明的嵌段共聚物(P2)，以及
-至少一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：增强剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂和抗氧化剂。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
制备并表征了两种官能化的PPSU聚合物(P1)。这些聚合物中的一种是根据本发明的，另一种是对比聚合物。
分子量(Mn&Mw)
使用Waters 2695分离模块和Waters 2487双波长吸收检测器，用二氯甲烷作为洗脱液，在两个PLgel 5μm混合D柱(300x 7.5mm)上进行凝胶渗透色谱(GPC)分析。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和15μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用10种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报告数均分子量Mn和重均分子量Mw。
热重分析(TGA)
使用TA仪器TGA Q500进行TGA实验。通过将样品在氮气下以10℃/min的加热速率从20℃加热至800℃获得TGA测量值。
DSC
使用DSC确定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)-如果存在的话。使用TA仪器Q100进行DSC实验。通过将样品以20℃/min的加热和冷却速率在25℃与320℃之间加热、冷却、再加热并且然后再冷却来记录DSC曲线。所有DSC测量值是在氮气吹扫下取得的。除非另外指出，使用第二加热曲线提供报告的Tg和Tm值。
HNMR
使用400MHz Bruker光谱仪用CDCl3作为溶剂测量HNMR光谱。所有的光谱均参照溶剂中的残余质子。
I.官能化的PPSU聚合物(P1)的合成
实例1-辛基溴化物封端的PPSU的合成(将过量的PPSU苯氧基链末端添加到1,8-二
溴辛烷中并溶解到溶液中)(组分添加的本发明且优选的方式)
此实例表明了官能化的PPSU聚合物的合成，更确切地，根据以下方案用两个末端分子进行官能化：
KO-PPSU-OK反应物溶液的形成
将4,4’-二氯二苯砜(14.34g，0.0499mol)、4,4’-双酚(9.85g，0.0529mol)、K2CO3(7.67g，0.0555mol)和环丁砜(46.67g，30wt％固体)在配备有机械搅拌器、迪安-斯达克分水器(在约100℃下包裹在加热带中)、内部温度计、和氮气喷雾管的1L 4颈反应器中组合。然后将所得混合物在搅拌(约30min)下缓慢加热至210℃并且在此温度下保持3.5小时。分子量增加后，然后将该反应混合物冷却至150℃，用无水NMP(约17g)稀释，添加第二份K2CO3(7.67g，0.0555mol)，并且将该混合物在150℃下连续搅拌。这描述了KO-PPSU-OK反应物溶液的形成。
1,8-二溴辛烷反应物溶液的形成
单独地，在配备有机械搅拌器和氮气吹扫的250mL 3颈圆底烧瓶中，将1,8-二溴辛烷(32g，0.118mol，对于羟基/苯酚盐端基为20当量)溶解在NMP(16.67g)中并在连续搅拌下加热至100℃。
KO-PPSU-OK与1,8-二溴辛烷的反应
随后，将在150℃下的KO-PPSU-OK反应物溶液缓慢倒入在100℃下的搅拌的1,8-二溴辛烷溶液中。在完成将KO-PPSU-OK添加到1,8-二溴辛烷溶液中后，将所得混合物加热至150℃并在此温度下搅拌2小时并且然后冷却至25℃。
最终的辛基溴化物封端的PPSU聚合物的分离
为了收集最终聚合物，将该反应用NMP(13g)进一步稀释，经由加压过滤而过滤以除去钾盐，然后使用热水(500mL)在混合器中进行凝结。然后经由真空过滤收集沉淀的白色固体并且使用热水(3x 500mL)重复进行洗涤/过滤循环，并且使用索氏(Soxhlet)提取器用甲醇作为溶剂连续提取过夜，以除去残留的1,8-二溴辛烷。使用丙酮作为溶剂，第二次重复相同的索氏程序。在将所提取的固体在真空烘箱(110℃，36mmHg)中干燥16h后，产生了呈白色固体的最终聚合物。
辛基溴化物封端的PPSU聚合物的表征
将通过上述方法获得的材料通过GPC、TGA、DSC和HNMR表征。GPC用于确定分子量(Mn&Mw)和多分散性指数(PDI)。TGA用于确定在5％重量损失下的起始分解(Tdec(5％损失))。HNMR用于确定端基转化并用于确认预期的键连接。DSC用于确定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)，如果存在的话。
结果：
Mn＝10,699g/mol
Mw＝21,679g/mol
PDI＝2.03
Tg＝191℃。在第一次加热或第二次加热时没有检测到Tm。
聚合物的TGA分析给出了两步分解曲线。第一步示出了起始于298℃并结束于368℃的2wt.％的损失。第二步示出了起始于405℃的57wt.％的损失。
通过质子NMR，在最终的样品中存在两个信号，这两个信号被证明在确认所形成的所希望结构方面具有重大的诊断意义。首先，与溴原子相邻的CH2基团(CH2Br)存在于3.39ppm处。第二，与新形成的烷基芳基醚相邻的CH2基团(PhOCH2)存在于3.98ppm处。如果在烷基卤化物与聚合物链末端之间形成烷基-芳基醚键，则这两个信号相对于彼此1:1整合。通过检测苯环上的OH基团的α芳基质子，发现了通过质子NMR获得的高端基转化的进一步证据。这些信号定量地从6.89ppm移动到6.95ppm。
实例2-戊基溴化物封端的PPSU的合成(将1,5-二溴戊烷添加到PPSU苯氧基链末
端)(组分添加的本发明且优选的方式)
此实例表明了官能化的PPSU聚合物的合成，更确切地，根据以下方案用两个末端分子进行官能化：
KO-PPSU-OK反应物溶液的形成
将4,4’-二氯二苯砜(14.34g，0.0499mol，1.00当量)、4,4’-双酚(9.85g，0.0529mol，1.06当量)、K2CO3(7.67g，0.0555mol，1.11当量)和环丁砜(46.67g，30wt％固体)在配备有机械搅拌器、迪安-斯达克分水器(在约100℃下包裹在加热带中)、内部温度计、和氮气喷雾管的1L 4颈反应器中组合。然后将所得混合物在搅拌(约30min)下缓慢加热至210℃并且在此温度下保持3.5小时。分子量增加后，然后将该反应混合物冷却至150℃，用无水NMP(约17g)稀释，添加第二份K2CO3(7.67g，0.0555mol)，并且将该混合物在150℃下连续搅拌。这描述了KO-PPSU-OK反应物溶液的形成。
1,5-二溴戊烷反应物溶液的形成
在配备有机械搅拌器和氮气吹扫的250mL 3颈圆底烧瓶中加入溶解在NMP(16.67g)中的1,5-二溴戊烷(27.05g，0.118mol，对于羟基端基为20当量)并在连续搅拌下加热至100℃。
KO-PPSU-OK与1,5-二溴戊烷的反应
随后，将在150℃下的KO-PPSU-OK反应物溶液缓慢倒入在100℃下的搅拌的1,5-二溴戊烷溶液中。在完成将KO-PPSU-OK添加到1,8-二溴辛烷溶液中后，将所得混合物在100℃下搅拌2小时并且然后冷却至25℃。
最终的戊基溴化物封端的PPSU聚合物的离析
为了收集最终聚合物，将该反应用NMP(13g)进一步稀释，经由加压过滤而过滤以除去钾盐，并且然后使用热水(500mL)在混合器中进行凝结。然后经由真空过滤收集沉淀的白色固体并且使用甲醇(6x 500mL)和热水(3x500mL)重复进行洗涤/过滤循环。然后将所洗涤的固体在真空烘箱(110℃，36mmHg)中干燥16h，以产生呈白色粉末的最终聚合物。固体的GC-MS分析表明仅存在48ppm的残余1,5-二溴戊烷，这表明洗涤方案成功地除去过量的未反应起始材料。
戊基溴化物封端的PPSU聚合物的表征
将通过上述方法获得的材料通过GPC、TGA、DSC和HNMR表征。GPC用于确定分子量(Mn&Mw)和多分散性指数(PDI)。TGA用于确定在5％重量损失下的起始分解(Tdec(5％损失))。HNMR用于确定端基转化并用于确认预期的键连接。DSC用于确定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)，如果存在的话。
结果：
Mn＝11,413g/mol
Mw＝23,388g/mol
2.05的PDI
Tg＝200.4℃。在第一次加热或第二次加热时没有检测到Tm。
聚合物的TGA分析给出了两步分解曲线。第一步示出了起始于298℃并结束于354℃的2wt.％的损失。第二步示出了起始于408℃的55wt.％的损失。
通过质子NMR，在最终的样品中存在两个信号，这两个信号被证明在确认所形成的所希望结构方面具有重大的诊断意义。首先，与溴原子相邻的CH2基团(CH2Br)存在于3.43ppm处。第二，与新形成的烷基芳基醚相邻的CH2基团(PhOCH2)存在于3.99ppm处。如果在烷基卤化物与聚合物链末端之间形成烷基-芳基醚键，则这两个信号相对于彼此1:1整合。通过检测苯环上的OH基团的α芳基质子，发现了通过质子NMR获得的高端基转化的进一步证据。这些信号定量地从6.89ppm移动到6.95ppm。
实例3-辛基溴化物封端的PPSU的合成(将1,8-二溴辛烷添加到PPSU苯氧基链末
端)(本发明)
此实例表明了官能化的PPSU聚合物的合成，更确切地，根据以下方案用两个末端分子进行官能化：
将4,4’-二氯二苯砜(14.34g，0.0499mol，1.00当量)、4,4’-双酚(9.85g，0.0529mol，1.06当量)、K2CO3(7.67g，0.0555mol，1.11当量)和环丁砜(46.67g，30wt％固体)在配备有机械搅拌器、迪安-斯达克分水器(在约100℃下包裹在加热带中)、内部温度计、和氮气喷雾管的1L 4颈反应器中组合。然后将所得混合物在搅拌(约30min)下缓慢加热至210℃并且在此温度下保持3.5h。分子量增加后，然后将该反应混合物冷却至150℃并且用无水NMP(约33g)稀释并且加入K2CO3(7.67g，0.0555mol)。搅拌10min后，经由注射器缓慢注射1,8-二溴辛烷(32g，0.118mol，对于羟基端基为20当量)并将所得混合物在150℃下搅拌2h。
为了收集最终聚合物，将该反应用NMP(13g)进一步稀释，并且随后经由加压过滤而过滤以除去钾盐，然后使用甲醇(500mL)在混合器中进行凝结。然后经由真空过滤收集沉淀的白色固体，并且使用热水(3x 500mL)、甲醇(3x 500mL)以及丙酮(2x 500mL)重复进行洗涤/过滤循环，并且随后在真空烘箱(110℃，36mmHg)中干燥16h，以产生呈白色固体的最终聚合物。
关于GPC分析，获得的样品给出了14,567g/mol的Mn、35,290g/mol的Mw、以及2.42的PDI。与实例1发现的分子量值相比，Mn明显更高(14,567g/mol相对于10,699g/mol)，Mw(35,290g/mol相对于21,679g/mol)和PDI(2.42相对于2.03)也是如此。这表明当将1,8-二溴辛烷引入到苯氧基链末端之后，发生了显著的链延长。这意味着1,8-二溴辛烷的一部分在两个末端反应，从而在主链中插入一个辛基链。因此，对比实例2中所述的方法改变了将所希望的辛基溴化物基团仅置于PPSU结构的链端处。
II.嵌段共聚物(P2)的合成
实例4-使用实例1的辛基溴化物封端的PPSU的PES-b-PPSU的合成(本发明)
此实例表明了根据以下方案使用实例1的官能化的PPSU聚合物并将其与PhOK封端的PES低聚物反应来合成包含PPSU-PES嵌段共聚物：
KO-PES-OK反应物的形成
将4,4’-二氯二苯砜(2.63g，0.0917mol，1.00当量)、双酚S(2.45g，0.00979mol，1.07当量)、K2CO3(1.39g，0.0010mol，1.03当量)和环丁砜(11.85g，30wt％固体)在配备有机械搅拌器、迪安-斯达克分水器(在约100℃下包裹在加热带中)、内部温度计、和氮气喷雾管的100mL 3颈反应器中组合。然后将所得混合物在搅拌(约45min)下缓慢加热至230℃并且在此温度下保持4h。分子量增加后，然后将该反应混合物冷却至150℃并连续搅拌。
辛基溴化物封端的PPSU(反应溶液)的形成
在25℃下将根据实例1的Br(CH2)8O-PPSU-O(CH2)8Br(4.67g，257.14μeq/g端基，相对于PES PhOK端基1:1)溶解在NMP(10.9g，30wt.％固体)中，并连续搅拌。
KO-PES-OK与Br(CH2)8O-PPSU-O(CH2)8Br的反应
随后，经由注射器将在150℃下的搅拌的KO-PES-OK溶液注射到在25℃下的Br(CH2)8O-PPSU-O(CH2)8Br反应物溶液中。在完成添加后，将所得混合物平衡至120℃的温度持续16小时，此时将反应冷却至25℃。
最终的PES-b-PPSU嵌段共聚物的分离
为了收集最终嵌段共聚物，将该反应用NMP(8.5g)进一步稀释，经由加压过滤而过滤以除去钾盐，并且然后使用热水/甲醇的1:1混合物(500mL)在混合器中进行凝结。然后经由真空过滤收集沉淀的白色固体并且使用热水(3x 500mL)重复进行洗涤/过滤循环。然后将所洗涤的固体在真空烘箱(110℃，36mmHg)中干燥16h，以产生呈白色粉末的最终聚合物。
PES-b-PPSU嵌段共聚物的表征
将通过上述方法获得的材料通过GPC、TGA、DSC和HNMR表征。GPC用于确定分子量(Mn&Mw)和多分散性指数(PDI)。TGA用于确定在5％重量损失下的起始分解(Tdec(5％损失))。HNMR用于确定端基转化并用于确认预期的键连接。DSC用于确定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)，如果存在的话。
结果：
Mn＝23,286g/mol
Mw＝87,761g/mol
3.30的PDI。
相对于实例1中产生的Br(CH2)8O-PPSU-O(CH2)8Br的分子量，分子量(Mn)增加了一倍且Mw增加了四倍，这证实了链延长以形成所希望的PES-b-PPSU嵌段共聚物。
嵌段共聚物的DSC分析给出了单一的Tg＝219.4℃，鉴于PPSU和PES两者的Tg值相同(典型的Tg＝220℃)，这是预期的。
嵌段共聚物的TGA分析给出了一步分解曲线。第一步示出了起始于403℃的56wt.％的损失。
通过质子NMR，在最终的PPSU-PES嵌段共聚物样品中存在一个信号，该信号在诊断上证明了所形成的所希望结构。在实例1的Br(CH2)8O-PPSU-O(CH2)8Br样品中，存在于3.39ppm处的与溴原子相邻的CH2基团(CH2Br)在嵌段共聚后完全消失，仅留下存在于3.97ppm处的单一宽峰。该峰归属于重叠的CH2烷基芳基醚信号(PhOCH2-)，这些信号由在PES与PPSU之间产生的烷基芳基醚连接引起(PES-OCH2-和PPSU-OCH2两者的化学位移几乎相同)。
Claims (15)
1.一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)，其包含：
-具有式(L)的重复单元(RPAES)：
-至少一个具有式(M)的端基：
其中：
-每个R1独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个i是独立选择的从0至4的整数；
-T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-；-O-；-SO2-；-S-；-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-C(＝CCl2)-；-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH2)m-和-(CF2)m-，其中m是从1至6的整数；直链或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合；
-y1和y2独立地在0与50之间变化，y1或y2中的至少一个不同于0；
-R’是键、杂原子、(CH2-CH2-O)n基团其中n从1至16变化、C5-C40芳基、C3-C40支链的脂肪族基团或C3-C40脂环族基团；并且
-X是Cl、Br或I。
2.如权利要求1所述的PAES聚合物，其中T选自下组，该组由以下各项组成：键、-SO2-和-C(CH3)2-。
3.如权利要求1至2中任一项所述的PAES聚合物，其中该PAES聚合物包含至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(L)的重复单元。
4.如权利要求1至3中任一项所述的PAES聚合物，其中该PAES聚合物包含至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的选自下组的重复单元，该组由下式组成：
以及
5.如权利要求1至4中任一项所述的PAES聚合物，其中该PAES聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的小于约25,000g/mol、小于约15,000g/mol、或小于约14,000g/mol的数均分子量(Mn)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的PAES聚合物，其中该PAES聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的不小于约1,000g/mol或不小于约2,000g/mol的数均分子量(Mn)。
7.如权利要求1至6中任一项所述的PAES聚合物，其中该PAES聚合物是使得R’是键、杂原子或(CH2-CH2-O)n基团其中n从1至16变化。
8.如权利要求1至7中任一项所述的PAES聚合物，其中该PAES聚合物是使得y1在1与40之间变化且y2等于0。
9.一种用于制备如权利要求1-8中任一项所述的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P1)的方法，该方法包括：使包含以下各项的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P0)：
-具有式(N)的重复单元(RPAES)：
-至少一个具有式(P)的端基：
其中：
-每个R1独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个i是独立选择的从0至4的整数；
-W是O-R或S-R；并且
-R是H、K、Na、Li、Cs或NHQ，其中Q是含有1至10个碳原子的基团；
与具有式(I)的化合物
X-(CH2)y1-R’-(CH2)y2-X (I)
其中
-X是Cl、Br或I；
-y1和y2独立地在0与50之间变化，y1或y2中的至少一个不同于0；
-R’是键、杂原子、(CH2-CH2-O)n基团其中n从1至16变化、C5-C40芳基、C3-C40支链的脂肪族基团或C3-C40脂环族基团；并且
其中化合物(I)/聚合物(P0)的摩尔比高于1、优选高于5、更优选高于10；
任选地在碱和极性非质子溶剂的存在下，在范围从室温与250℃、优选在70℃与120℃之间的温度下反应。
10.如权利要求9所述的方法，其中聚合物(P0)是呈苯酚盐或苯硫醇盐的形式。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中：
-该溶剂选自下组，该组由以下各项组成：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)以及环丁砜，和/或
-该碱选自下组，该组由以下各项组成：碳酸钾(K2CO3)、叔丁醇钾、碳酸钠(CaCO3)、碳酸铯(Cs2CO3)和叔丁醇钠。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，将该聚合物(P0)添加到化学计量过量的该化合物(I)中，并预先溶解在溶液中。
13.一种用于制备嵌段共聚物(P2)的方法，该方法包括将至少如权利要求1-8中任一项所述的PAES聚合物(P1)与至少一种嵌段聚合物在碱和极性非质子溶剂的存在下，在范围从50℃与250℃的温度下缩合，该嵌段聚合物可能是磺化的，选自下组，该组由以下各项组成：
-选自以下各项的脂肪族嵌段聚合物：聚烯烃、聚酯(PE)、聚硅氧烷、聚环氧烷(PAO)、聚酰胺(PA)和聚氟聚合物，以及
-选自以下各项的芳香族嵌段聚合物：不同于聚合物(P1)的聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚(芳基硫醚)(PAS)、聚(醚酰亚胺)(PEI)、聚苯醚(PPE)、液晶聚酯(LCP)、聚碳酸酯(PC)以及聚酰胺酰亚胺(PAI)。
14.如权利要求13所述的方法，其中该缩合在范围从70℃与120℃的温度下，在选自下组的极性非质子溶剂中发生持续至少1小时，该组由以下各项组成：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)以及环丁砜。
15.嵌段共聚物(P2)，其通过如权利要求13或14所述的方法可获得。
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