KR20210056403A - 폴리아릴렌 에테르 - Google Patents
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Abstract
A) 적어도 1종의 삼작용성 이상의 화합물, 및 B) 이소소르바이드, 이소만나이드, 이소요오다이드 또는 이들의 혼합물을, 중합된 형태로 포함하는 폴리아릴렌 에테르로서, 폴리아릴렌 에테르는 폴리아릴렌 에테르 설폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤인 폴리아릴렌 에테르, 이의 제조 방법, 및 코팅, 필름, 섬유, 폼, 막 또는 성형 물품의 제조에서의 이의 용도가 제공된다.
Description
본 발명은 무수 당으로부터 유래된 디올을 베이스로 하는 폴리아릴렌 에테르 설폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤에 관한 것이다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 및 폴리아릴렌 에테르 케톤은 고성능 열가소성 수지로서 분류된다. 몇개의 과학 공개물에, 바이오 기반 디올에서 유도된 폴리아릴렌 에테르 설폰 및 폴리아릴렌 에테르 케톤의 제조 및 특성이 개시되어 있다[문헌(Kricheldorf et al. J Polm. Sci. Part A: Polymer Chemistry, Vol 33, 2667-2671(1995); Chatti et al. High Performance Polymers, 21: 105-118, 2009; Abderrazak et al. Macromol. Chem. Phys. 2013, 214, 1423-1433; Belgacem et al. Designed Monomers and Polymers, 2016, Vol 19, No. 3, 248-255)]. 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨로부터 유래된 폴리아릴렌 에테르 설폰이 또한 WO 2014/072473 및 US 2017/0240708 A1에 개시되어 있다. 개선된 용융 안정성을 가지며, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 에탄으로부터 유래된 단위를 10 중량% 이하 포함하는 폴리아릴렌 에테르 설폰을 20 중량% 이하 포함하는 조성물이 US 7,163,987 B2로부터 공지되어 있다.
본 개시에 의해 해결되는 문제는, -SO2- 또는 -CO-기 중 적어도 하나를 포함하고 이소소르바이드, 이소만나이드, 이소요오다이드 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 새로운 폴리아릴렌 에테르를 제시하는 것이다. 또한, 상기 폴리아릴렌 에테르는 코팅, 섬유, 필름, 폼, 및 내고온성이며 양호한 화학적 내성을 갖는 성형 물품의 제조를 지지해야 한다. 하나의 동기는 막의 제조에 적절한 새로운 폴리아릴렌 에테르를 제시하는 것이다. 특히 물, 체액 또는 식품 제조에서의 액체와의 접촉에서 사용하기 위한, 높은 플러스 회복 뿐 아니라, 높은 투과성을 갖는 막을 목표로 한다. 또한, 산업적으로 허용되는 반응 시간 내에 양호한 수율로 상기 새로운 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 공정이 제공되어야 한다.
이하 본원에서,
A) 적어도 1종의 삼작용성 이상의 화합물, 및
B) 이소소르바이드, 이소만나이드, 이소요오다이드 또는 이들의 혼합물
을 중합된 형태로 포함하는 폴리아릴렌 에테르로서,
폴리아릴렌 에테르는 폴리아릴렌 에테르 설폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤인 폴리아릴렌 에테르가 개시된다.
또한, a) 적어도 1종의 삼작용성 이상의 화합물, 및 b) 이소소르바이드, 이소만나이드, 이소요오다이드 또는 이들의 혼합물을, c) 디클로로디아릴 설폰, 디클로로디아릴 케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 1종의 이작용성 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법이 개시된다. 각각 이렇게 얻어진 상기 폴리아릴렌 에테르 중 적어도 하나의, 코팅, 섬유, 필름, 폼, 막 또는 성형 물품의 제조에서의 또는 이의 제조를 위한 용도 뿐 아니라, 상기 또는 이렇게 얻어진 폴리아릴렌 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 섬유 또는 막도 개시된다. 또한, 상기 막 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 1종의 물품이 개시된다. 추가로, 물, 체액 또는 식품 제조에서의 액체와의 접촉에서의 상기 막의 용도가 개시된다.
이하에서 "적어도 하나"는 일반적으로 3개 또는 4개 또는 5개 이상과 같은 1개 또는 2개 이상을 의미하고, 추가로 복수 또는 셀 수 없는 것을 의미할 수 있다. 예컨대, "적어도 하나"는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 의미할 수 있다. 화학적 화합물과 관련하여 사용되는 경우 "적어도 하나"는 화학적 구성, 즉, 화학적 성질이 상이한 하나 또는 둘 이상의 화학적 화합물이 기술된다는 의미를 뜻한다.
하기에서 "중합체"는 단독 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 의미할 수 있다. 당업자는 임의의 중합체, 그것이 실질적으로 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 통상적으로 사슬 길이, 분지화 정도 또는 말단기의 성질과 같은 구성이 상이한 중합체 개체의 혼합물임을 인지한다. 이 사실은 종종 분포로서 기술된다. 따라서, 하기에서 중합체에 대한 접두사로서의 "적어도 하나"는 상이한 유형의 중합체가 포함될 수 있고, 여기서 각 유형이 위에서 언급된 특정 분포를 가질 수 있음을 의미한다.
당업자는 중합체가 나중에 반응 중합 형태로 포함하는 단량체 또는 올리고머 또는 이들의 혼합물로부터, 임의의 중합체가 유래된다는 것을 추가로 인지한다.
하기에서,
화합물 A는 적어도 1종의 삼작용성 이상의 화합물이고;
화합물 B는 이소소르바이드, 이소만나이드, 이소요오다이드 또는 이들의 혼합물이며;
디올 C1은 2개의 히드록시기를 가지며 화합물 B가 아닌 적어도 1종의 화합물이고;
화합물 C2는 적어도 1종의 디클로로디아릴 설폰 또는 디클로로디아릴 케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 1종의 화합물이며;
출발 화합물은, 화합물 A, B, C2 및 존재하는 경우, 중합되기 전의 디올 C1이고;
화합물 D는 중합체 쇄 중 반응성 기에 대에 반응성이 있는 1개의 작용기를 갖는 적어도 1종의 화합물이고;
용매 L은 적어도 1종의 용매이다.
원칙적으로, 임의의 구조의 폴리아릴렌 에테르가 본 개시에 포함되며, 단, 폴리아릴렌 에테르는 화합물 A 및 화합물 B를 포함하며, 추가로 단, 이는 폴리아릴렌 에테르 설폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤이다.
폴리아릴렌 에테르에 포함되는 적어도 1종의 삼작용성 이상의 화합물(화합물 A)은 당업자에게 공지되어 있거나, 그 자체로 공지되어 있지 않은 경우에 이는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 화합물 A는 분지쇄형 폴리아릴렌 에테르를 생성시킬 수 있다. 따라서, 이는 분지화제이다. 개시된 폴리아릴렌 에테르는 분지쇄일 수 있지만, 이는 통상적으로 가교되어 있지 않다. 이것이 가교되어 있는 경우에는, 대부분 적게 또는 매우 적게 연장된다. 화합물 A는 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 화합물 A는 3개 이상의 작용기를 갖는다. 작용기의 수 뿐 아니라 이들의 성질 및 화합물 A의 양은 폴리아릴렌 에테르의 분지화에 영향을 미칠 수 있다. 적어도 1종의 화합물 A가 3 내지 6개의 그러한 작용기를 갖는 것이 종종 바람직하다. 덜 분지화된 폴리아릴렌 에테르를 목표로 하는 경우에는, 화합물 A가 3 또는 4개의 작용기를 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 적은 분지화가 요구되는 경우, 적어도 1종의 화합물 A이 삼작용성 화합물인 것이 특히 유리할 수 있다. 작용기에 의해, 적어도 1종의 삼작용성 이상의 화합물이 폴리아릴렌 에테르 구축 화합물과 반응할 수 있다. 화합물 C2 또는 화합물 C2 및 디올 C1의 혼합물은 이러한 폴리아릴렌 에테르 구축 화합물일 수 있다. 화합물 A는 또한 화합물 B와 반응할 수 있다.
히드록시, 니트로 또는 할로겐 기와 같은 통상적인 적절한 작용기는 폴리아릴렌 에테르 제조의 조건 하에서 치환할 수 있다. 화합물 A는 상이한 성질의 작용기를 가질 수 있다. 작용기의 반응성을 달리하여 분지화를 제어하는 것이 요구되는 경우, 이는 유리할 수 있다. 화합물 A의 모든 작용기가 동일한 것도 가능하다. 이들은 동등한 반응성을 나타낼 수 있지만, 화합물 A의 화학적 구성에 따라, 상기 작용기는 여전히 중합 반응 동안 이들의 반응성에 있어서 상이하다. 히드록시 및/또는 할로겐 기가 바람직할수 있다. 할로겐 기 중에서, 염소가 특히 바람직하다. 3 내지 6개, 구체적으로 3 또는 4개의 히드록시 및/또는 할로겐(특히 염소) 기를 갖는 화합물 A가 가장 바람직할 수 있다. 화합물 A가 3개의 히드록시기를 가져서 이것이 트리올인 것이 매우 바람직할 수 있다.
화합물 A는 방향족 화합물일 수 있다. 폴리아릴렌 에테르를 고온 내성 및/또는 살균성 코팅, 필름, 섬유, 폼, 막 또는 성형 물품의 제조에 사용하고자 하는 경우에는, 방향족 화합물이 바람직할 수 있다.
3개 또는 3개 초과의 히드록시기를 포함하는 방향족 화합물의 유형의 화합물 A로서는, 하기를 언급할 수 있다: 플로로글루신(phloroglucin), 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시-5페닐)-헵텐-2(삼량체성 이소프로페닐페놀), 4,6-디메틸-2,4,6-(4-히드록시페닐)-헵탄(수소화 삼량체성 이소프로페닐 페놀), 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄, 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠 및 2,2-비스-[4,4'-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판. 비치환된 o-위치를 갖는 p-알킬 치환된 모노페놀을 포름알데히드 또는 포름알데히드 수득 화합물과 반응시켜 제조될 수 있는 3가 또는 3가 초과의 페놀, 예컨대 포름알데히드-2,6-비스-(2'-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀 및 p-크레졸로부터의 트리스페놀도 적절할 수 있다. 적절한 방향족 화합물의 다른 예는 2,6-비스-(2'-히드록시-5'-이소프로필-1-벤질)-4-이소프로페닐 1-페놀 및 비스-히드록시-3-(2'-히드록시-5'-메틸벤질-5-메틸페닐]-메탄을 포함한다.
염소기를 갖는 방향족 화합물의 유형의 화합물 A의 예는 하기와 같다: 1,3,5-트리스-(4-클로로페닐-설포닐)-벤젠, 2,4,4'-트리클로로디페닐 설폰, 1-클로로-2,6-비스-(4-클로로페닐-설포닐)-벤젠.
방향족 화합물이라는 것, 폴리아릴렌 에테르 제조의 조건 하에서의 이의 반응 용이성 및 산업적 이용가능성의 측면에서, 1,1,1-트리스히드록시페닐 에탄(THPE)이 특히 중요할 수 있다. THPE는 화합물 B와 화합물 C 사이의 중합의 진행을 촉진시킬 수 있으며, 이러한 이유에서 매우 유리할 수 있다. 또한, 물, 또는 식품 산업 또는 의료 분야에서의 액체와의 접촉과 같이 건강 안전 측면에 중요시되는 폴리아릴렌 에테르에서는, THPE가 유리하게 채용될 수 있다.
분지화 품질을 변화시킬 목적으로, 상이한 삼작용성 이상의 화합물의 혼합물을 폴리아릴렌 에테르에 포함시킬 수 있다. 따라서, 예컨대 2 내지 5, 예컨대 2 내지 4종의 삼작용성 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 2 또는 3종의 삼작용성 이상의 화합물이 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 산업적 제조의 복잡성의 측면에서, 2종의 삼작용성 이상의 화합물, 특히 단 1종의 삼작용성 이상의 화합물이 각각 포함되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
화합물 A의 양은 변경될 수 있다. 이것이 너무 적게 포함되면, 일반적으로 폴리아릴렌 에테르의 분자량이 대부분의 용도에 너무 낮은 범위로 남는다. 또한, 충분한 산업적 제조에 충분할 정도로 빠르게 분자량 축적이 발생하지 않을 수 있다. 양이 너무 많으면 폴리아릴렌 에테르가 겔처럼 형성될 수 있다. 이는 또한 폴리아릴렌 에테르의 적용가능성의 범위의 측면에서 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 폴리아릴렌 에테르는 폴리아릴렌 에테르에 포함된 화합물 A 및 B 및 디올 C1의 총량을 기준으로, 일반적으로 유리하게는 0.5 내지 5 몰%의 화합물 A, 예컨대 0.5 몰%, 1 몰%, 1.5 몰%, 2 몰%, 2.5 몰%, 3 몰%, 3.5 몰%, 4 몰%, 4.5 몰% 또는 5 몰%의 화합물 A를 포함한다. 여기서, 폴리아릴렌 에테르는 폴리아릴렌 에테르에 포함된 화합물 A 및 B 및 디올 C1의 총량을 기준으로, 0.5 내지 4 몰%의 화합물 A를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르는 폴리아릴렌 에테르에 포함된 화합물 A 및 B 및 디올 C1의 총량을 기준으로, 0.1 내지 3 몰%의 화합물 A를 포함하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르에 포함되는 화합물 B는 이소소르바이드, 이소만나이드, 이소요오다이드 또는 이들의 혼합물이다. 화합물 B는 당업자에게 공지되어 있다. 이소소르바이드, 이소만나이드는 이소요오다이드는 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 패밀리에 속하고, 하기 화학식 I의 것이다:
유리 전이 온도와 같은 소정 특성 및 이의 조정에 따라, 폴리아릴렌 에테르는 상기 디안하이드로헥시톨을 1종 또는 2종 또는 3종 모두의 혼합물을 화합물 B로서 포함할 수 있다. 따라서, 예컨대, 이는 이소소르바이드 및 이소만나이드, 이소소르바이드 및 이소요오다이드, 또는 이소만나이드 및 이소요오다이드를 포함할 수 있다. 이소소르바이드, 이소만나이드 또는 이소요오다이드만이 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대 시판되고 폴리아릴렌 에테르에 부여할 수 있는 열 안정성이 있다는 사실에서, 이소소르바이드가 가장 바람직할 수 있다. 이소요오다이드는 반응 용이성의 관점에서 이점을 가질 수 있다.
폴리아릴렌 에테르는 단독 디올로서 화합물 B를 포함할 수 있다. 또한 폴리아릴렌 에테르는 이작용성이고 2개의 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 추가의 화합물, 즉 화합물 B가 아니고(디올 C1) 중합된 형태로 폴리아릴렌 에테르에 포함되는 디올에서 유래되는 것도 가능하다. 폴리아릴렌 에테르가 화합물 B 및 디올 C1의 출발 물질의 총 중량을 기준으로, 5 내지 100 몰%의 화합물 B로부터 유래하는 것이 가능할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르가 화합물 B 및 디올 C1의 출발 물질의 총 중량을 기준으로, 25 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 50 내지 100 몰%의 화합물 B로부터 유래하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 특히, 폴리아릴렌 에테르가, 물, 식품 제조 또는 의료 분야에서의 액체와 접촉하는 물품의 제조에, 더욱 구체적으로는 상기 분야에서의 중공 섬유 또는 막의 제조에 사용되는 것우, 이는 화합물 B를 단독 디올로서 포함하는 것이 유리할 수 있다.
디올 C1은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 일반적으로, 디올 C1은 바람직하게는 방향족 화합물일 수 있다. 이는 예컨대 디히드록시 아릴렌 설폰 또는 디히드록시아릴렌 케톤일 수 있다. 하기 화합물이 바람직할 수 있는 디올 C1에 대한 예이다:
- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및 레조르시놀;
- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 및 2,7-디히드록시나프탈렌;
- 디히드록시비페닐, 특히 4,4'-비페놀 및 2,2'-비페놀;
- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 에테르 및 비스(2-히드록시페닐)에테르;
- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;
- 비스페닐 설폰, 특히 비스(4-히드록시페닐)설폰;
- 비스페닐 설피드, 특히 비스(4-히드록시페닐)설피드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐) 케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌.
디올 C1은 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
디올 C1로서 2종 이상의 디올의 혼합물이 폴리아릴렌 에테르에 포함될 수 있지만, 가장 바람직하게는 히드로치논 또는 4,4'-비페놀일 수 있는 단 1종이 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 특정 측면 하에서는, 디올 C1이 디히드록시디페닐설폰인 것이 또한 유리할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르는 폴리아릴렌 에테르 케톤 또는 폴리아릴렌 에테르 설폰이다. 일반적으로, 폴리아릴렌 에테르 케톤은 아릴렌기를 연결하는 -O- 및 -CO-기를 포함한다. 폴리아릴렌 에테르 케톤은 -O- 및 -CO-기만을 포함할 수 있다. 이는 아릴렌기를 연결하는 추가의 기를 포함하는 것도 가능하다. 아릴렌기를 연결하는 이러한 추가의 기의 예는 -S-, -NN- 또는 알킬렌기이다. 이에 따라 특정량의 -SO2-기 또는 특정량의 -SO2-기 및 하나 이상의 추가의 기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 케톤이 본 개시에 포함된다. 이 경우, 폴리아릴렌 에테르 케톤에 존재하는 이론적으로 가능한 -CO-기의 50 몰% 미만이 -SO2-기로 대체된다. 일반적으로, 폴리아릴렌 에테르 케톤에 존재하는 이론적으로 가능한 -CO-기의 약 30 내지 40 몰% 이하가 -SO2-기로 대체된다. 폴리아릴렌 에테르 케톤에 존재하는 경우 통상적으로 폴리아릴렌 에테르 케톤에 존재하는 이론적으로 가능한 -CO-기의 1 몰% 이상, 바람직하게는 5 몰% 이상이 -SO2-기로 대체될 수 있다. 따라서, 예컨대 폴리아릴렌 에테르 케톤에 존재하는 이론적으로 가능한 -CO-기의 1 내지 20 몰%가 -SO2-기로 대체될 수 있다.
마찬가지로, 폴리아릴렌 에테르 설폰은 아릴렌기를 연결하는 -O- 및 -SO2-기만을 포함할 수 있다. 이는 아릴렌기를 연결하는 추가의 기를 포함하는 것도 가능하다. -S-, -NN- 또는 알킬렌기와 같은 기가 그 예로서 언급될 수 있다. 이에 따라 특정량의 -CO-기 또는 특정량의 -SO2-기 및 하나 이상의 추가의 기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 설폰이 본 개시에 포함된다. 이 경우, 폴리아릴렌 에테르 설폰에 존재하는 이론적으로 가능한 -SO2-기의 50 몰% 미만이 -CO-기로 대체된다. 일반적으로, 폴리아릴렌 에테르 설폰에 존재하는 이론적으로 가능한 -SO2-기의 약 30 내지 40% 이하가 -CO-기로 대체된다. 폴리아릴렌 에테르 설폰에 존재하는 경우, 통상적으로 폴리아릴렌 에테르 설폰에 존재하는 이론적으로 가능한 -SO2-기의 1 몰% 이상, 바람직하게는 5 몰% 이상이 -CO-기로 대체될 수 있다. 따라서, 예컨대 폴리아릴렌 에테르 설폰에 존재하는 이론적으로 가능한 -SO2-기의 1 내지 20 몰%가 -CO-기로 대체될 수 있다.
폴리아릴렌 에테르는 하기 일반식 II의 적어도 하나의 단위(단위 U1) 및 단위 U1 및 화합물 A로부터 유래된 적어도 하나의 단위(단위 U2)를 포함하는 것이 바람직할 수 있다:
식 중, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar1의 정의는 하기와 같다:
r: 0 또는 1이고,
t, q: 서로 독립적으로 0, 또는 1, 또는 2 또는 3이고,
Q, T, Y: 각각의 경우에 서로 독립적으로 화학적 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-에서 선택되는 기이고, 식 중, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각각의 경우에 수소 원자, 또는 C1 내지 C12-알킬, C1 내지 C12-알콕시, C3 내지 C12-시클로알킬, 또는 C6 내지 C18-아릴 기이며, 여기서 Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2- 또는 -CO-이고,
Z: ISOSO, ISOMA 또는 ISOID에서 유래된 기이고,
Ar 및 Ar1: 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이다.
위에서 언급한 전제 조건 내에서, Q, T 또는 Y가 화학적 결합인 경우, 이는 왼쪽의 인접한 기와 오른쪽의 인접한 기가 화학적 결합을 통해 서로 직접 연결되어 존재함을 의미한다.
그러나, 일반식 II에서 Q, T 및 Y는 서로 독립적으로 -O- 및 -SO2-에서 선택되는 것이 바람직할 수 있고, 단, Q, T 및 Y로 이루어지는 군 중 적어도 하나는 -SO2-이다.
Q, T, 또는 Y가 -CRaRb-일 경우, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각각의 경우에 수소 원자, 또는 C1 내지 C12-알킬, C1 내지 C12-알콕시 또는 C6 내지 C18-아릴기이다.
C1 내지 C12-알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및 분지쇄형, 포화 알킬기인 것이 바람직할 수 있다. 하기 모이어티를 특별히 언급할 수 있다: C1 내지 C6-알킬 모이어티, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 더 장쇄의 모이어티, 예컨대 비분지쇄형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 이의 단분지쇄형 또는 다분지쇄형 유사체.
상기 언급된 C1 내지 C12-알콕시기에 사용될 수 있는 알킬 모이어티는 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 알킬 모이어티이다.
C3 내지 C12-시클로알킬은 특히 C3 내지 C8 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸 및 -트리메틸을 포함할 수 있다.
Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 이작용성 C6 내지 C18-아릴렌기이다. 각각 상기 또는 하기에 기재된 출발 물질로부터 진행하여, Ar은 바람직하게는 친전자성 공격에 매우 민감한 전자가 풍부한 방향족 물질로부터 유래될 수 있으며, 여기서 이는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시-나프탈렌일 수 있으며, 특히 이는 2,7-디히드록시나프탈렌 또는 4,4'-비페놀일 수 있다. Ar1은 바람직하게는 비치환된 이작용성 C6- 또는 C12-아릴렌기일 수 있다.
이작용성 C6 내지 C18-아릴렌기 Ar 및 Ar1이 페닐렌기이고, 서로 독립적으로 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌기, 예컨대 1,6-, 1,7-, 2,6-, 또는 2,7-나프틸렌, 또는 또한 안트라센, 페난트렌 또는 나프타센에서 유래되는 이작용성 아릴렌기인 것이 특히 바람직할 수 있다.
Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌 또는 4,4'-비페닐렌인 것이 바람직할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르는 하기 반복 단위 IIa 내지 IId 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다:
식 중, x는 0.05 내지 1이고, n은 1이다.
폴리아릴렌 에테르 설폰은 특히 바람직하게는 Ar이 1,4-페닐렌이고, t가 1이고, q가 0이고, T 및 Y가 SO2인 반복 단위를 가질 수 있다. 이 폴리아릴렌 에테르 설폰은 폴리에테르 설폰(PESU)형 폴리아릴렌 에테르(각각 화학식 IIa 또는 IIb)로 지칭될 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 설폰은 특히 바람직하게는 Ar이 1,4-페닐렌이고, t가 1이고, q가 0이고, T가 C(CH3)2이고, Y가 SO2인 반복 단위를 가질 수 있다. 이 폴리아릴렌 에테르 설폰은 폴리설폰(PSU)형 폴리아릴렌 에테르(화학식 IIc)로 지칭될 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 설폰은 특히 바람직하게는 Ar이 1,4-페닐렌이고, t가 1이고, q가 0이고, T가 화학적 결합이고, Y가 SO2인 반복 단위를 가질 수 있다. 이 폴리아릴렌 에테르 설폰은 폴리페닐렌 설폰(PPSU)형 폴리아릴렌 에테르(화학식 IId)로 지칭될 수 있다.
본 개시의 목적을 위해, PPSU, PESU 및 PSU와 같은 약어는 DIN EN ISO 1043-1: 2001에 따른다.
당업자는 적어도 하나의 단위 U2가 상기 기재된 바와 같은 단위 U1뿐만 아니라, 상기 기재된 바와 같은 화합물 A를, 이들의 임의의 가능한 조합으로 구조적으로 포함한다는 것을 이해할 것이다.
따라서, 폴리아릴렌 에테르의 분자 구조는 예컨대, 반복 단위 IIb를 포함하는 PESU형 폴리아릴렌 에테르의 경우 화학식 IIa1 및/또는 IIa2의 단위를 포함하고 화합물 A가 1,1,1-트리스히드록시페닐에탄인 것으로 개략적으로 나타낼 수 있다.
당업자는 하나 이상의 단위 U1 및 하나 이상의 단위 U2의 몰비가 전술한 바와 같이 폴리아릴렌 에테르 중의 화합물 A의 양에 의존할 것임을 인식할 것이다.
임의로 폴리아릴렌 에테르는 하나 이상의 추가의 반복 단위 U3을 더 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 추가의 반복 단위 U3은 바람직하게는 하기 화학식 IIIa 내지 IIIo일 수 있다:
특히 바람직할 수 있는 일반식 III의 단위 U3은 단위 IIIa, IIIg 및/또는 IIIk이다.
폴리아릴렌 에테르는 통계적 방식으로 단위 U1, U2 및/또는 U3을 포함할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르의 말단기의 성질은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 이는 말단기로서 반응성 또는 비반응성 말단기가 요구되는지 여부에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 폴리아릴렌 에테르를 1종 이상의 추가의 단량체 또는 중합체와 중합하여 블록 공중합체 또는 중합체 네트워크와 같은 공중합체를 생성하려는 경우, 반응성 말단기가 바람직할 수 있다. 가능한 말단기는 페놀성 OH 말단기 또는 페놀레이트 말단기, 페놀성 알콕시 말단기(이 중 -OCH3 말단기가 바람직할 수 있음), 아미노 말단기(이 중 -NH2가 바람직할 수 있음), 염소 말단기이다. 말단기 중에서 Cl이 가장 바람직할 수 있다. 말단기가 페놀성 무수물 말단기일 수도 있다. 말단기는 하나의 유형이거나 서로 다를 수 있다. 일반적으로, 말단기는 Cl-, OH- 및/또는 -OCH3인 것이 바람직할 수 있다. 종종 반응성 말단기를 말단 캡핑하여 불활성 말단기에 접근할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르가 용액 방사 또는 용액으로부터 캐스팅과 같은 용액을 통한 제조 방법으로 접근할 수 있는 용도를 위한 것이라면, 말단 캡핑이 필요하지 않을 수 있다. 말단 캡핑되지 않은 폴리아릴렌 에테르는 특히 막 제조과 관련하여 유용할 수 있다. 이 경우, Cl 및/또는 OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르가 유리할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르는 바람직하게는 0.20 내지 1.30 dl/g, 특히 0.30 내지 0.95 dl/g의 상대 점도를 가질 수 있다. 폴리아릴렌 에테르의 용해도에 따라, 각 경우 20℃ 또는 25℃에서 상대 점도는 1 중량% N-메틸피롤리돈 용액, 페놀과 디클로로벤젠의 혼합물 또는 96% 황산 중에서 측정할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르는 바람직하게는 GPC에 의해 결정된, 2,000 내지 75,000 g/몰, 특히 5,000 내지 45,000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mn(수 평균)을 가질 수 있다.
폴리아릴렌 에테르의 중량 평균 몰 질량 Mw는, 80℃에서 작동하는 4개의 컬럼(사전 컬럼, 폴리에스터 공중합체를 기반으로 한 3개의 분리 컬럼)을 사용하여, 표준으로서의 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트에 대한 용매로서의 디메틸아세트아미드 중에서 겔 투과 크로마토 그래피로 측정시(800∼1,820,000 g/몰 사이의 보정), 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/몰일 수 있고, 특히 15,000 내지 150,000 g/몰일 수 있으며, 이는 특히 바람직하게는 18,000 내지 100,000 g/몰일 수 있다. 유속은 1 ml/분, 주입 부피는 100μl로 설정하였다. RI 검출기를 사용하여 검출을 수행하였다.
개시된 폴리아릴렌 에테르는 유리하게는
a) 적어도 1종의 삼작용성 이상의 화합물(화합물 A), 및
b) 이소소르바이드, 이소만나이드, 이소요오다이드 또는 이들의 혼합물(화합물 B)을,
c) 적어도 1종의 디클로로디아릴 설폰 또는 디클로로디아릴 케톤 또는 이들의 혼합물(화합물 C2)을 포함하는 적어도 1종의 이작용성 화합물
과 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
화합물 A 및 화합물 B는 상기 기재된 것과 같다.
화합물 C2는 공지되어 있거나, 그 자체로 공지되지 않은 경우 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 화합물 C2는 이작용성 화합물이다. "이작용성"은 화합물 A, B 및 존재하는 경우 디올 C1에 대해 반응성이 있고 불소 또는 브롬이 아닌 2개의 작용기를 갖는 것을 의미한다. 일반적으로 화합물 C2는 친핵성 방향족 치환기 내에서 충분히 반응성이 있다면, 근본적인 제한을 받지 않는다.
화합물 C2는 적어도 1종의 디클로로디아릴 설폰 또는 디클로로디아릴 케톤 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 화합물 C2는 예컨대 이작용성이고 -S-, S=O, -N=N- 및/또는 CRaRb 기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 설폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤의 제조를 허용하는 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 케톤의 제조를 위해, 화합물 C2는, 적어도 1종, 예컨대 1 종 내지 3종의 디클로로디아릴 케톤과 같은 1종 이상의 디클로로디아릴 케톤일 수 있으며, 이에 따라 1 또는 2종, 특히 1종의 디클로로디아릴 케톤이 바람직할 수 있다. 화합물 C2가 적어도 1종의 디클로로디아릴 케톤 50 몰% 이상과 적어도 1종의 디클로로디아릴 설폰 50 몰% 미만의 혼합물인 것도 가능하다. 예컨대, 화합물 C2는 50 몰%, 예컨대 60 몰% 내지 80 몰% 또는 그 이상, 예컨대 90 몰%의 적어도 1종의 디클로로디아릴 케톤 및 나머지는 적어도 1종, 예컨대 1 내지 3종의 혼합물일 수 있으며, 여기서 1 또는 2종, 특히 1종은 바람직한 디클로로디아릴 설폰일 수 있다.
폴리아릴렌 에테르의 제조를 위해, 설폰 화합물 C2는 적어도 1종, 예컨대 1 종 내지 3종의 디클로로디아릴 설폰과 같은 1종 이상의 디클로로디아릴 설폰일 수 있고, 여기서 1 또는 2종, 특히 1종의 디클로로디아릴 설폰이 바람직할 수 있다. 화합물 C2가 적어도 1종의 디클로로디아릴 설폰 50 몰% 이상과 적어도 1종의 디클로로디아릴 케톤 50 몰% 미만의 혼합물인 것도 가능하다. 예컨대, 화합물 C2는 50 몰%, 예컨대 60 몰% 내지 80 몰% 또는 그 이상, 예컨대 90 몰%의 적어도 1종의 디클로로디아릴 설폰 및 나머지는 적어도 1종, 예컨대 1 내지 3종의 혼합물일 수 있으며, 여기서 1 또는 2종, 특히 1종은 바람직한 디클로로디아릴 케톤일 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 설폰의 제조를 위해, 적절한 화합물 C2는 특히 적어도 1종일 수 있으며, 이에 따라 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 비스(2-클로로페닐)설폰, 2,2'-디클로로디페닐 설폰과 같은 바람직한 디클로로디페닐 설폰이 바람직할 수 있으며, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 특히 바람직하다. PESU가 필요한 경우, 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCDPS)을 사용할 수 있다. 본원에 개시된 폴리아릴렌 에테르 설폰은 일반적으로 유사한 분자량을 갖는 상응하는 직쇄형 중합체에 비해 더 낮은 용액 점도를 나타낸다. 이러한 이유로, 폴리아릴렌 에테르 설폰은 일반적으로 유사한 분자량을 갖는 상응하는 직쇄형 중합체보다, 특히 막 제조를 위해, 용액으로부터 더 잘 가공될 수 있다.
단량체 화합물 A, B, C2 및 존재하는 경우 디올 C1로부터 출발하는 공정이 주로 바람직하며, 이는 반응이 바람직하게는 단량체로부터 진행되고 예비 중합체로부터 진행되지 않을 수 있으면서 수행됨을 의미한다.
출발 화합물은 중축합 반응에 들어가서 폴리아릴렌 에테르 공중합체를 제공하는데, 이는 통상적으로 적어도 촉매량의 염기의 존재 하에 수행될 수 있다. 이는 용매 L의 존재없이 수행될 수 있으며, 용매 L이 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 혼합물이 형성된다. 반응 혼합물의 성분은 일반적으로 동시에 반응한다. 개별 성분은 상류 단계에서 혼합된 후 반응할 수 있다. 개별 성분을 혼합한 후 반응되는 반응기에 개별 성분을 공급하는 것도 가능하다. 반응은 한 단계로 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 화합물 B 및 존재하는 경우 디올 C1뿐 아니라 OH기를 보유하는 A의 탈양성자화 및 화합물 C2와 이의 축합 반응이 중간 생성물의 단리없이 하나의 단일 반응 단계에서 일어난다는 것을 의미한다.
말단기를 동시에 제어하는 폴리아릴렌 에테르의 제조는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 하기에서 보다 구체적으로 설명된다. 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 경우, 이는 예컨대 화합물 A, B, C 및 존재하는 경우 D 및/또는 E의, 중합되기 전에 이들이 갖는, 즉 출발 화합물로서의 작용기 양의 제어에 의해 달성될 수 있다. 사용되는 출발 화합물의 비율은 원칙적으로 염화수소와 같은 할로겐화수소의 이론적 제거로 진행되는 중축합 반응의 화학량론으로부터 유래되며, 공지된 방식으로 당업자에 의해 확립된다.
일반적으로 서로에 대해 반응성이 있는 출발 화합물의 작용기의 몰비를 제어하거나 조정하는 것이 바람직하다. 따라서, 염소기와 염소에 대해 반응성이 있는 작용기(예컨대 많은 경우 히드록시기)의 몰비는 말단기 제어 또는 반응 속도 및 분자량 제어와 같은 요인에 따라 달라질 수 있다. 이는 등몰일 수 있다. 대안으로, 염소기의 몰비는 염소에 대해 반응성이 있는 작용기(예컨대 많은 경우 히드록시기)의 몰비보다 높을 수 있거나 그 역일 수 있다. 따라서, 예컨대 페놀레이트 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 설폰인 폴리아릴렌 에테르의 분자량은 출발 화합물 B와 C2 사이의 화학량론적 비율의 정의된 오프셋을 사용하여 조정될 수 있다. 일반적으로 몰비는 약 3:1 내지 약 1:3 이하, 예컨대 약 2:1 내지 약 1:2이다. 더 높은 분자량을 얻는 것과 관련하여, 몰비는 거의 동일한 분자비에 가깝다.
상기 개시된 바와 같이, 화합물 A 및 디올 C1은 염소에 대해 반응성이 있는 작용기를 가질 수 있다. 화합물 A는 또한 염소 작용기를 가질 수 있다. 마찬가지로, 화합물 C2는 2개의 염소기를 갖거나 하나의 염소기와 하나의 염소에 대해 반응성이 있는 기를 가질 수 있다. 따라서 출발 화합물의 비율과 작용기의 비율을 이에 따라 선택해야 한다.
예컨대, 페놀성 OH 말단기의 수를 증가시키기 위해서는 과량의 OH 말단기가 바람직하다. 페놀성 OH 말단기에 대한 염소 말단기의 비율은 히드록시 작용기를 갖는 과량의 출발 화합물의 조절된 확립에 의해 조정되는 것이 바람직할 수 있다. 몰 기준으로 염소기에 대한 OH 기의 비율은 이 경우 1.005 내지 1.2, 특히 1.01 내지 1.15, 가장 바람직하게는 1.02 내지 1.1일 수 있다.
보다 안정한 말단기가 요구되는 경우, 염소 말단기, 특히 페닐 염소의 수를 증가시키는 것이 바람직할 수 있으며, 이에 따라 과량의 염소 말단기가 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 많은 경우에 바람직한 염소 말단기에 대한 히드록시기와 같은 말단기에 대한 작용기의 비율은, 과량의 염소 함유 화합물의 조절된 확립에 의해 조정된다. 바람직하게는 이 경우에, 몰 기준으로 OH 기에 대한 염소기의 비율은 1.005 내지 1.2, 특히 1.01 내지 1.15, 가장 바람직하게는 1.02 내지 1.1일 수 있다.
바람직하게는, 중축합에서의 전환율은 0.9 이상이고, 이는 충분히 높은 분자량을 보장한다.
원칙적으로 이 공정은 용매없이 수행할 수 있다. 특히 폴리아릴렌 에테르의 매우 밝은 색을 목표로 하는 경우에, 공정은 적어도 1종의 용매(용매 L)의 존재 하에 대부분 더 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 바람직할 수 있는 용매 L은 유기, 특히 비양성자성 극성 용매이다. 적절한 용매 L은 또한 80 내지 320℃, 특히 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 비점을 가질 수 있다. 적절한 비양성자성 극성 용매는 예컨대 고비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 염소화 탄화수소, 아니솔, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 또는 이들의 조합이다. 용해도를 높이기 위해, 용매 L은 예컨대 2∼3종의 용매의 혼합물일 수 있다. 대부분의 경우, 2종 이상, 바람직하게는 단 1종의 용매를 사용하는 것으로 충분할 수 있다.
용매 L은 특히 DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 언급된 적어도 1종의 비양성자성 극성 용매 중에서 화합물 A, B, C2 및 존재하는 경우 디올 C1을 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 특히 N-메틸-2-피롤리돈이 선호될 수 있다. 이로써 출발 화합물 A, B, C2 및 존재하는 경우 디올 C1의 혼합물로부터 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 블록 공중합체의 형성을 촉진하기 위해, 특정 화합물 A, B, C2 및 존재하는 경우 디올 C1을 반응 동안 다양한 시간에 첨가하는 것도 물론 가능하다. DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 적어도 1종의 비양성자성 극성 용매 중에서 1종의 화합물 A, 1종의 화합물 B, 1종의 디올 C1 및 1종의 화합물 C2의 혼합물로부터 출발하는 것이 특히 바람직할 수 있으며, 이에 따라 NMP가 특히 선호된다. 공정을 수행하는 바람직한 모드의 예는 DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물(특히 NMP일 수 있음)과 같은 적어도 1종의 비양성자성 극성 용매 중에서 1종의 화합물 A, 1종의 화합물 B 및 1종의 화합물 C2를 반응시키는 것이다.
반응 중에 방출되는 물을 분리하기 위해, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 공비혼합물 형성 공용매를 사용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 공비혼합물 형성 공용매를 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 가열 공정 동안 용매 L과 함께 물을 분리하는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다. 용매 L의 손실은 예컨대 더 많은 양의 용매 L로 출발하거나 반응 중에 용매 L을 첨가함으로써 보충(accounting)될 수 있다. 반응 중 점도 증가의 제어는 또한 폴리아릴렌 에테르의 분자량을 제어하는 수단이 될 수 있다.
개시된 방법은 일반적으로 화합물 A, B, C2 및 존재하는 경우 디올 C1이 적어도 1종의 염기의 존재 하에 반응하는 것을 포함할 수 있다. 당업자는 화합물 C2의 염소 치환기에 대한 반응성을 증가시키기 위해, OH 기와 같은 작용기, 예컨대 페놀성 OH 기가 바람직하게는 적어도 1종의 염기의 존재 하에 반응된다는 것을 알고 있다.
상기 적어도 1종의 염기는 통상적으로 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염일 수 있다. 따라서, 이는 1종 이상의 수산화물과 1종 이상의 탄산염의 혼합물이거나 1종 이상의 탄산염과 1종 이상의 중탄산염의 혼합물일 수 있다. 여기서 1종 이상의 무수 알칼리 금속 탄산염이 바람직할 수 있다. 예컨대 상이한 수산화물 또는 상이한 탄산염 또는 상이한 중탄산염의 혼합물을 사용하는 것도 가능할 수 있다. 1종의 염기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 1종의 염기는 1종의 알칼리 금속 탄산염인 것이 바람직할 수 있다. 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물이 바람직할 수 있으며, 매우 특히 탄산칼륨을 염기로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 속도의 측면에서 그리고 매우 밝은 색의 폴리아릴렌 에테르를 특히 목표로 할 경우, Malvern Mastersizer 2000 기기 사용시, 부피 가중 평균 입자 크기가 100 마이크로미터 미만, 예컨대 5 내지 80 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛, 예컨대 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 50 ㎛ 또는 55 ㎛ 또는 5-100 ㎛ 사이의 불균일한 ㎛ 크기의 탄산칼륨을 사용한다.
특히 바람직할 수 있는 조합은 용매로서 DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물 및 염기로서 탄산칼륨, 특히 100 ㎛ 미만 크기의 탄산칼륨이다. 특히 바람직할 수 있는 하나의 조합은 용매로서 NMP 및 염기로서 탄산칼륨, 특히 위에서 설명한 대로 측정시, 크기가 100 ㎛ 미만, 예컨대 5 내지 80 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛, 예컨대 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 50 ㎛ 또는 55 ㎛ 또는 5-100 ㎛ 사이의 불균일한 ㎛ 크기의 탄산칼륨이다.
화합물 A, B, C2 및 존재하는 경우 C1의 반응은, 반응이 허용 가능한 속도로 진행되고 원하는 대로 분자량 및 분자량 분포를 갖는 것과 같은 허용 가능한 품질의 폴리아릴렌 에테르를 생성하는 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 공정은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 수행될 수 있다. 공정이 용매 L 및 주변 압력의 존재 하에서 수행될 때, 상한 온도 한계는 일반적으로 용매 L의 비점에 의해 결정된다. 특히 공정이 용매없이 수행되는 경우, 반응물의 안정성은 반응 온도를 제한하는 요소일 수 있다.
당업자는 생성될 특정 폴리아릴렌 에테르에 대해 반응 온도 및 시간을 조정할 수 있지만, 180 내지 205℃ 범위의 반응 온도가 적용될 수 있고, 185 내지 195℃의 온도가 바람직할 수 있다. 후자의 온도에서, 반응은 2∼20 시간, 3∼18 시간, 예컨대 5∼15 시간이 소요될 수 있다. 특히 공정이 NMP와 같은 용매 L 중에서 수행되는 경우, 상기 조건은 바람직한 조건일 수 있다.
중합체 사슬에 포함된 반응성 기에 대해 반응성이 있는 1종의 화합물(화합물 D)이 사용되는 것이 가능할 수 있다. 이에 따라 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 사슬 길이를 조절할 수 있다. 일반적으로, 예컨대 적어도 0.9의 전환율에 도달한 후, 중축합 반응 후의 화합물 D와의 반응이 바람직할 수 있다. 화합물 D는 1종 이상의 지방족 유기 염소인 것이 바람직할 수 있다. 결과는 말단기, 특히 히드록시 말단기일 수 있는 반응성 기의 추가의 반응이다. 이어서 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 화합물 D를 반응된 형태로 포함한다. 이러한 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 일반적으로 특히 추가의 가공 과정 동안 중합체 사슬의 추가의 연장에 대해 안정화된다.
바람직한 1종 이상의 지방족 유기 할로겐 화합물은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬 할라이드, 특히 알킬 클로라이드이며, 이는 특히 1급 알킬 클로라이드, 특히 바람직하게는 메틸 할라이드, 특히 염화메틸일 수 있다.
화합물 D와의 반응은 바람직하게는 90℃ 내지 160℃, 특히 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 시간은 매우 다양할 수 있으며, 일반적으로 적어도 5 분, 특히 적어도 15 분이다. 반응 시간은 일반적으로 바람직하게는 15 분 내지 8 시간, 특히 30 분 내지 4 시간일 수 있다.
화합물 D, 보다 구체적으로는 1종 이상의 지방족 유기 염소의 반응을 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 화합물 D, 보다 구체적으로 1종 이상의 지방족 유기 염소 화합물의 사용되는 양은 또한 화학량론적이거나 과량을 나타낼 수 있으며, 여기서 과량은 예컨대 최대 5 배 과량일 수 있다. 예컨대, 1종 이상의 지방족 유기 염소가 연속적으로, 특히 가스 스트림의 형태로 연속 도입을 통해 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
화합물 D와의 반응은 별도의 공정 유닛에서 수행될 수 있거나, 중축합 반응기에서 직접 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
공정이 용매 L의 존재 하에 수행되고 반응이 완료된 후, 추가의 용매 L(예컨대 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물과 같이 반응이 수행된 용매 L일 수 있으며, 여기서 NMP가 바람직할 수 있음)이 통상적으로 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 첨가된다. 반응 혼합물은 예컨대 화합물 D가 전술한 바와 같이 별도의 유닛 또는 중축합 반응기에서 폴리아릴렌 에테르와 반응할 수 있는 온도 범위로 냉각될 수 있다. 그 후, 필요에 따라 반응 혼합물을 추가로 냉각시킬 수 있으며, 여기서 약 80℃가 바람직할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르가 화합물 D와 반응하지 않는 경우, 반응 혼합물을 약 80℃로 냉각하는 것이 바람직할 수 있다. 이 온도에서, 통상적으로 분산액인 반응 혼합물은 통상적으로 반응 용기를 포함하는 각각의 반응 유닛으로부터 꺼내어, 적어도 하나의 분리 유닛으로 이송한다. 상기 분리 유닛은 바람직하게는 반응 동안 형성된 염, 예컨대 반응 혼합물로부터의 염화칼륨을 분리하기 위한 여과 유닛을 포함할 수 있다. 분산액의 점도에 따라, 이 공정은 30 분 내지 24 시간과 같이 몇 분 또는 몇 시간이 걸릴 수 있다. 그 시간 동안 여액은 주변 온도(23℃)로 냉각될 수도 있다. 그 다음 예컨대 비용매의 첨가로 인한 침전 등을 통해 생성물을 분리할 수 있다. 예컨대 이것은 물과 1종 이상의 극성 비양성자성 용매의 혼합물일 수 있다. DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 물과 용매 L의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 NMP가 바람직할 수 있다. 따라서 물은 일반적으로 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 용매 L보다 많은 부분으로 사용될 수 있으며, 여기서 NMP가 바람직할 수 있다. 물/NMP 혼합물(중량 기준 80/20) 중에서의 침전이 가장 바람직할 수 있다. 침전은 또한 산을 포함하는 물/NMP 혼합물과 같은 산성 매질에서 이루어질 수 있다. 적절한 산은 예컨대 유기 또는 무기 산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 숙신산 또는 시트르산과 같은 카르복실산 및 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기 산이다. 얻어진 분말을 수집하고, 통상적으로 여과한 다음, 통상적으로 세척하고 최종적으로 건조하며, 여기서는 진공에서 80 내지 150℃의 온도를 사용할 수 있다.
위의 개시에 더하여, 당업자는 그의 일반적인 지식의 적용에 의해 접근 가능한 방법에 의지할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 설폰을 생성시키는 제조 공정은 예컨대 문헌(Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, volume 4, 2003, chapter "Polysulfones" pages 2-8) 및 또한 문헌(Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, pages 427-443)에 기재되어 있다. OH 말단 폴리아릴렌 에테르 설폰의 합성에 관한 추가의 상세는 예컨대 문헌[R. Viswanathan, B.C. Johnson, J.E. McGrath, Polymer 25 (1984) 1827]에 제공되어 있다. 분자량의 제어에 대한 정보는 예컨대 문헌[A. Noshay, M. Matzner, C.N. Merriam, J. Polym. Sci. A-1 9 (1971) 3147]에 개시되어 있다.
본원에 개시된 방법은 화합물 B의 폴리아릴렌 에테르 설폰으로의 혼입 속도가 높거나 매우 높다는 일반적인 이점을 갖는다. 또한, 고분자량 폴리아릴렌 에테르 설폰은 불소 함유 단량체에 의존하지 않고도 접근 가능하다. 따라서, 고분자량 폴리아릴렌 에테르 설폰은 보다 환경 친화적이고 또한 저렴하게 제조될 수 있다.
본 개시 내에 있고 상기 기술된 방법에 따라 제조될 수 있고 바람직할 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 및 폴리아릴렌 에테르 케톤의 일부 예가 하기 표 1에 제공된다.
[표 1]
예컨대 PPSU, PESU 또는 PSU형의, 본원에 개시된 또는 본원에 개시된 방법에 의해 얻을 수 있는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르(폴리아릴렌 에테르가 중합된 형태로 THPE, 이소소르바이드 및 DCDPS를 포함하는 것이 가장 바람직할 수 있음)의, 코팅, 섬유, 필름, 폼, 몰딩 및/또는 막의 제조를 위한 용도도 본원에 개시된다.
코팅은 예컨대 담체 물질의 표면에 고정된 층, 특히 그 위에 부착된 층을 의미하는 것으로 이해된다. 코팅은 DIN 8580에 따른 제조 공정에 의해 적용될 수 있다. 본 출원의 맥락에서 코팅은 얇은 층 또는 두꺼운 층, 또는 다른 1종 이상의 본래 응집성인 층일 수 있다. 사용되는 담체 재료는 금속, 절연체, 반도체, 결정질 또는 비정질 재료, 직물(직포, 부직포, 편물) 또는 필름과 같은 거의 모든 공지된 재료일 수 있다.
섬유는 예컨대 길이에 비해 얇은 다소 유연한 구조물이다. 섬유는 컴팩트하거나 중공형일 수 있다. 섬유는 둥글거나 거의 둥글거나 다른 단면 모양을 가질 수 있다. 이는 예컨대 편평할 수 있다. 섬유는 또한 튜브형일 수 있다. 섬유는 표면이 매끄럽거나 공극 또는 구멍이 있을 수 있다. 섬유는 예컨대 압출법으로 얻을 수 있다. 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르(일반적으로 1종의 폴리아릴렌 에테르가 바람직함)로부터의 섬유가 방사법에 의해 얻어지는 것이 더 바람직할 수 있다. 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르에 대한 열 응력이 우려되는 경우, 용액으로부터 방사하는 것이 유리할 수 있다. 많은 경우에, 용매 L, 예컨대 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지는 방사용 용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 공정이 용매 L의 존재 하에 수행되는 경우, 방사는 예컨대 염으로부터 폴리아릴렌 에테르를 분리한 직후에 수행될 수 있다. 폴리아릴렌 에테르를 먼저 분리한 다음 방사에 사용할 용매에 용해시킬 수도 있다. 섬유의 기계적 특성을 개선하기 위해, 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르를 방사하는 것이 유리할 수 있으며, 이에 따라 일반적으로 1종의 폴리아릴렌 에테르가 바람직하며, 이는 바람직할 수 있는 바와 같이 자기 전기 방사를 포함하는 전기 방사 방법에 의한 용액으로부터 가능하다. 예컨대 전기 방사는 나노 섬유인 섬유를 제조하는 경우 가장 바람직할 수 있다. 자기 전기 방사는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르로부터 부직포를 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 일반적으로 1종의 폴리아릴렌 에테르가 바람직하다. 전기 방사 방법은 용융물이 바람직할 수 있는 용액이 전도성을 필요로 하기 때문에, 반응 후 반응 혼합물로부터 염, 모든 또는 실질적으로 모든 염을 분리할 필요가 없을 수 있다. 단독 디올로서 화합물 B를 포함하는 폴리아릴렌 에테르는 전기 방사법에 의한 섬유의 제조에 바람직할 수 있다.
막은 예컨대 분리층이다. 막은 불투과성, 부분 불투과성 또는 선택적으로 투과성인 막, 또는 한 방향으로 투수성인 막 또는 투수성 막을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 막의 유형은 일반적으로 제한되지 않는다. 또한, 막은 예컨대 역삼투(RO) 막, 정삼투(FO) 막, 나노 여과(NF) 막, 한외 여과(UF) 막 또는 정밀 여과(MF) 막일 수 있다. 많은 경우에, 막은 UF, NF 또는 MF 막인 것이 바람직할 수 있다.
본원에 개시된 폴리아릴렌 에테르는 상이한 필터 막 기하학적 구조로 사용될 수 있다. 예컨대, 이는 편평한 막 및/또는 모세관 유사 중공 섬유 막에서 사용될 수 있다. 이러한 막을 향한 흐름은 막다른 흐름 또는 교차 흐름의 형태를 취할 수 있다.
막은 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르를 사용하여 제조될 수 있으며, 여기서 막은 1종의 폴리아릴렌 에테르로부터 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로, 막은 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 막은 예컨대 용액으로부터 캐스팅하여 제조될 수 있다. 이에 따라 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 용매 L(NMP가 바람직할 수 있음) 중의 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르의 캐스팅 용액이 제조될 수 있다. 디메틸 락트아미드(DML)는 또 다른 바람직한 용매 L이다. 상기 캐스팅 용액은 통상적으로 막으로부터 세척함으로써 제거될 수 있는 적어도 1종의 화합물, 다수의 경우에 바람직한 바와 같이 1종의 화합물을 함유한다. 상기 화합물은 종종 공극 형성제로도 불린다. 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르로부터 막의 제조 목적을 위해, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 종종 캐스팅 용액에서 공극 형성제로서 사용될 수 있다.
상기 막은 물, 체액 또는 식품 제조에서의 액체와 접촉하여 사용할 수 있다. 특정 측면에서, 막은 가스 분리에도 사용될 수 있다.
따라서, 막은 고체 분리 또는 의료 기술과 같은 수처리와 함께 사용할 수 있다. 의약 또는 산업 분야에서, 예컨대 막은 발효액, 실험실 등급의 정수, 물 소독(바이러스 제거, 내분비물 또는 살충제 제거 포함)로부터 백신 또는 항생제를 회수하는 데에 사용할 수 있다. 막은 예컨대 투석과 같은 혈액 처리와 함께 사용될 수 있다. 이는 예컨대 혈액 치료 장치의 제조에 사용될 수 있다.
식품 제조에서의 액체는 예컨대 과일 주스 또는 맥주와 같은 알콜성 또는 무 알콜성 음료와 같은, 본원에 개시된 막에 의해 제거될 수 있는 음료일 수 있다. 마찬가지로, 막은 우유 또는 우유에서 파생된 제품의 가공에 사용될 수 있다.
하나 이상의 막을 포함하는 물품은 예컨대 투석 필터 장치, 모듈 열 또는 모듈 랙과 같은 여과 시스템일 수 있다.
성형 물품은 실질적으로 예컨대 성형 공정, 사출 성형, 압출, 캘린더링, 회전 성형, 발포, 블로우 성형 공정, 성형 공정 또는 접합 공정에 의해 제조될 수 있는 고체의 기하학적 본체일 수 있다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명의 추가의 설명을 제공하지만, 본 발명을 제한하지는 않는다.
정의 및 약어:
반응 시간: 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 시간
DCDPS: 4,4'-디클로로디페닐설폰
DHDPS: 4,4'-디히드록시디페닐설폰
BP: 4,4'-디히드록시비페닐
ISOSO: 이소소르바이드
THPE: 1,1,1-트리스히드록시페닐에탄
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
PVP: 폴리비닐피롤리돈
PEG: 폴리에틸렌 글리콜
PWP: 순수 투과
MWCO: 분자량 컷오프
탄산칼륨의 입자 크기는 전술한 바와 같이 Malvern Mastersizer 2000 기기를 사용하여 클로로벤젠/설폴란 60/40 중의 고체 현탁액에서 측정하였다.
실시예 C1 내지 16:폴리아릴렌 에테르의 제조
일반 절차
교반기, 딘 스타크 트랩, 질소 주입구 및 온도 제어부가 장착된 용기에서, 단량체 및 본 발명에 따른 실험을 위해 THPE 및 탄산칼륨도 NMP 중에 질소 대기 하에 현탁시켰다. 교반 하에, 혼합물을 1 시간 내에 190℃까지 가열하였다. 반응에서 생성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다. 보충할 용매의 잠재적 손실을 모니터링하였다. 혼합물을 통해 질소를 퍼지하고, 혼합물을 축합 시간 동안 190℃에서 유지하였다. 이 시간 후, NMP를 첨가하여 혼합물을 질소 하에 실온으로 냉각시켰다(1 시간 이내). 형성된 염화칼륨을 제거하기 위해, 반응 혼합물을 여과하였다. 얻어진 중합체 용액을 그 다음 물에 침전시키고, 얻어진 중합체 비드를 분리한 다음, 뜨거운 물(85℃)로 20 시간 동안 추출하였다. 그 다음 비드를 120℃에서 24 시간 동안 감압(<100 mbar)에서 건조하였다.
비교예 C1
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
580.06 g(2.02 몰)의 DCDPS, 292.28 g(2,00 몰)의 ISOSO, 304,05 g(2.20 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 32,4 ㎛)을 1050 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 9 시간
1950 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
비교예 C2
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
435,047 g(1,515 몰)의 DCDPS, 219,21 g(1,50 몰)의 ISOSO 및 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 790 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 14 시간
1460 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
본 발명에 따른 실험 3
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
435,047 g(1,515 몰)의 DCDPS, 212,852 g(1,4565 몰)의 ISOSO, 9,19 g(0,03 몰)의 THPE, 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 790 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 13 시간
1460 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
본 발명에 따른 실시예 4
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
435,047 g(1,515 몰)의 DCDPS, 210,441 g(1,44 몰)의 ISOSO, 12,254 g(0,04 몰)의 THPE 및 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 790 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 13 시간
1460 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
비교예 C5
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
432,91 g(1,5075 몰)의 DCDPS, 219,21 g(1,50 몰)의 ISOSO, 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 790 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 14 시간
1460 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
비교예 C6
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
432,91 g(1,5075 몰)의 DCDPS, 219,21 g(1,50 몰)의 ISOSO, 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 650 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 14 시간
1600 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
비교예 C7
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
432,91 g(1,5075 몰)의 DCDPS, 153,48 g(1,05 몰)의 ISOSO, 112,63 g(0,45 몰)의 DHDPS, 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 650 ml의 NMP에 현탁시켰다
축합 시간: 14 시간
1600 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
비교예 C8
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
432,91 g(1,5075 몰)의 DCDPS, 175,37 g(1,20 몰)의 ISOSO, 75,08 g(0,3 몰)의 DHDPS, 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 650 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 14 시간
1600 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
실시예 9
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
432,91 g(1,5075 몰)의 DCDPS, 153,48 g(1,05 몰)의 ISOSO, 101,36 g(0,405 몰)의 DHDPS, 9,19 g(0,03 몰)의 THPE, 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 650 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 11 시간
1600 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
실시예 10
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
432,91 g(1,5075 몰)의 DCDPS, 175,37 g(1,20 몰)의 ISOSO, 63,82 g(0,255 몰)의 DHDPS, 9,19 g(0,03 몰)의 THPE, 및 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 650 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 12 시간
1600 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
비교예 C11
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
432,91 g(1,5075 몰)의 DCDPS, 218,18 g(1,493 몰)의 ISOSO, 1,37 g(0,0045 몰)의 THPE 및 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 650 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 14 시간
1600 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
비교예 C12
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
432,91 g(1,5075 몰)의 DCDPS, 201,67 g(1,38 몰)의 ISOSO, 24,51 g(0,08 몰)의 THPE 및 269,51 g(1,95 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 8,7 ㎛)을 650 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 14 시간
1600 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
이들 실험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 C13
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
577,16 g(2,01 몰)의 DCDPS, 146,14 g(1,00 몰)의 ISOSO, 186,21 g(1,00 몰)의 BP 및 317,88 g(2,30 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 32,7 ㎛)을 1050 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 11 시간
1500 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
비교예 C14
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
577,16 g(2,01 몰)의 DCDPS, 204,59 g(1,40 몰)의 ISOSO, 111,73 g(0,60 몰)의 BP 및 317,88 g(2,30 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 32,7 ㎛)을 1050 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 13 시간
1500 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
본 발명에 따른 실시예 15
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
577,16 g(2,01 몰)의 DCDPS, 146,14 g(1,00 몰)의 이소소르바이드, 175,04 g(0,94 몰)의 BP, 12,25 g(0,04 몰)의 THPE 및 317,88 g(2,30 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 32,7 ㎛)을 1050 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 6 시간
1500 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
본 발명에 따른 실시예 16
하기 상세를 이용하여 일반적 절차에 따라 제조를 실시하였다:
577,16 g(2,01 몰)의 DCDPS, 204,59 g(1,40 몰)의 ISOSO, 100,55 g(0,54 몰)의 BP, 12,25 g(0,04 몰)의 THPE 및 317,88 g(2,30 몰)의 탄산칼륨(부피 평균 입자 크기 32,7 ㎛)을 1050 ml의 NMP에 현탁시켰다.
축합 시간: 7,5 시간
1500 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시켰다.
이들 실험의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
폴리아릴렌 에테르의 단리 및 시험
여과된 반응 혼합물을 액적으로 나누고 액적을 침전조로 옮김으로써, 얻어진 중합체를 단리하였다. 침전 용매는 실온에서 탈염수였다. 침전 높이는 0.5 m였다. 처리량은 대략 2.5 l/h였다. 이렇게 얻어진 비드를 그 다음 85℃에서 20 시간 동안 물로 추출하였다(물 처리량 160 l/h). 그 후, 비드를 유리 전이 온도(Tg) 미만의 온도에서 감압 하에 건조시켜 잔류 수분이 0.5 중량% 미만이 되도록 하였다.
25℃에서 NMP 중 0.01 g/ml 중합체 용액을 사용하여 용액 점도(V.N.)를 결정하였다(DIN EN ISO 1628-1(2012년 10월)).
폴리아릴렌 에테르 중 이소소르바이드 및 트리스히드록시-페닐 에탄의 함량을 CDCl3 용액 상의 1H-NMR 분석에 의해 결정하였다.
중합체의 Tg는 제2 가열 공정에서 10 k/분의 가열 속도로의 DSC 측정에 의해 결정하였다.
막 도프 용액의 점도는 다음 조성을 갖는 용액을 사용하여 20 rpm에서 60℃에서 브룩필드 레오미터로 측정하였다: 각 중합체 19 중량%, 폴리비닐피롤리돈 6 중량%(Luvitec K90, BASF SE) 및 NMP 75 중량%.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르는 직쇄형 중합체에 비해 더 높은 점도수를 나타낸다. 또한, 수율이 향상되었다. 또한, ISOSO의 혼입률이 높았다. 특히, 축합 시간이 짧을수록 혼입율이 높았다. 또한, 더 짧은 응축 시간으로 더 높은 수율을 얻을 수 있었다.
실시예 MC1 내지 M5 막의 제조
캐스팅 용액과 막의 준비:
자기 교반기가 장착된 3구 플라스크에, NMP 78 ml, PVP(Luvitec® K40) 5 g 및 폴리아릴렌 에테르 17 g을 첨가하였다. 균일하고 투명한 점성 용액이 얻어질 때까지, 혼합물을 60℃에서 조심스럽게 교반하면서 가열하였다. 용액을 실온에서 밤새 탈기시켰다. 그 후 막 용액을 60℃에서 2 시간 동안 재가열하고, 5 mm/분의 속도로 작동하는 Erichsen 코팅기를 사용하여 60℃에서 캐스팅 나이프(300 마이크론)로 유리판에 캐스팅하였다. 막 필름은 25℃의 수조에 10 분 동안 담그기 전에 30 초 동안 두었다.
막이 유리판에서 분리된 후, 막을 조심스럽게 수조에 옮기고, 12 시간 동안 두었다. 그 후 막을 50℃에서 2500 ppm NaOCl을 담은 배스로 옮겨 4,5 시간 동안 두어 PVP를 제거하였다. 그 공정 후 막을 60℃ 물로 세척하고, 활성 염소를 제거하기 위해 0.5 중량% 중아황산나트륨 용액으로 1 회 세척하였다. 물로 여러 단계 세척한 후, 특성화가 시작될 때까지, 막을 젖은 상태로 보관하였다.
대부분의 경우, 치수가 10x15 cm 이상의 크기인 UF 막의 미세 구조적 특성을 가진 평면 시트 연속 필름이 얻어졌다. 막은 상단의 얇은 스킨 층(1-3 마이크론)과 그 아래에 다공성 층(두께: 100-150 마이크론)을 제공한다.
막 특성화:
직경 60 mm의 압력 셀을 사용하여, 막의 PWP를 초순수(Millipore UF 시스템으로 여과된 무염수)를 사용하여 시험하였다. 후속 시험에서, 1000∼1,000,000 g/몰의 분자량(Mw) 범위를 커버하는, 수중 PEG/PEO 0.1 중량%의 농도의 상이한 PEG 표준 용액을 0.15 바의 압력에서 여과하였다. 공급물 및 투과물의 GPC 측정에 의해, 분자량 컷오프를 결정하였다. GPC 측정을 위해, 용액은 획득/준비된 대로 사용하였다. GPC 측정은, 고정상으로서의 수산화 PMMA가 있는 2개의 컬럼과 0.8 ml/분의 유속의 RI-검출 시스템을 사용하여, 35℃에서 실행하였다.
ISOSO를 포함하는 분지쇄형 폴리아릴렌 에테르로부터 제조된 막은 높은 투과성을 나타냈다.
MWCO 측정을 위해 PEO 용액을 여과한 후, 막을 초순수 500 ml 부분으로 2 회 플러싱하였다. 그 후 PWP를 다시 측정하였다(PWP 2). 본원에 개시된 폴리아릴렌 에테르로부터 제조된 막은 더 높은 플럭스 회복을 나타냈다.
Claims (16)
- A) 적어도 1종의 삼작용성 이상의 화합물, 및
B) 이소소르바이드(isosorbide), 이소만나이드(isomannide), 이소요오다이드 또는 이들의 혼합물
을 중합된 형태로 포함하는 폴리아릴렌 에테르로서,
폴리아릴렌 에테르는 폴리아릴렌 에테르 설폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤인 폴리아릴렌 에테르. - 제1항에 있어서,
A) 적어도 1종의 삼작용성 화합물
을 포함하는 폴리아릴렌 에테르. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
A) 적어도 1종의 트리올
을 포함하는 폴리아릴렌 에테르. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
A) 1,1,1-트리스히드록시페닐 에탄
을 포함하는 폴리아릴렌 에테르. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
B) 이소소르바이드
를 포함하는 폴리아릴렌 에테르. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
2개의 히드록시기를 가지며 화합물 B가 아닌 적어도 1종의 화합물인 디올 C1)
을 포함하는 폴리아릴렌 에테르. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
A) 폴리아릴렌 에테르에 포함된 화합물 A 및 B 및 디올 C1의 총량을 기준으로, 0.5 내지 5 몰%의, 적어도 1종의 삼작용성 이상의 화합물
을 포함하는 폴리아릴렌 에테르. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 하기 일반식 II의 단위를 포함하는 폴리아릴렌 에테르:
(II)
식 중, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar1의 정의는 하기와 같다:
t, q: 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y: 각각의 경우에 서로 독립적으로 화학적 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-에서 선택되는 기이고, 식 중, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각각의 경우에 수소 원자, 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이며, 여기서 Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2- 또는 -CO-이고,
Z: 이소소르바이드, 이소만나이드, 이소요오다이드에서 유래되는 기이며,
Ar 및 Ar1: 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이다. - 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법으로서,
a) 적어도 1종의 삼작용성 이상의 화합물, 및
b) 이소소르바이드, 이소만나이드, 이소요오다이드 또는 이들의 혼합물을,
c) 적어도 1종의 디클로로디아릴 설폰, 디클로로디아릴케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이작용성 화합물
과 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법. - 제9항에 있어서, 공비혼합물 형성 화합물의 부재 하에, 극성 비양성자성 용매의 존재 하에, 단량체를 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제9항 또는 제10항에 따른 제조 방법으로부터 얻어진 폴리아릴렌 에테르의, 코팅, 필름, 섬유, 폼, 막 또는 성형 물품의 제조에서의 용도.
- 제11항에 있어서, 막의 제조에서의 용도.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제9항 또는 제10항에 따른 제조 방법으로부터 얻어진 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 섬유.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제9항 또는 제10항에 따른 제조 방법으로부터 얻어진 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 막.
- 제14항에 따른 막을 포함하는 물품.
- 제14항에 따른 막, 또는 제15항에 따른 물품의, 물, 체액 또는 식품 제조에서의 액체와의 접촉에서의 용도.
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