JP7538115B2 - ポリアリーレンエーテルスルホン - Google Patents

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Description

本発明は、無水糖に由来するジオールおよび１種または複数のスルホン化ジハロジアリールスルホンに基づく、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンに関する。
ポリアリーレンエーテルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンは、高性能熱可塑性樹脂として分類される。いくつかの科学出版物では、バイオベースのジオールに由来するポリアリーレンエーテルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンの製造および特性が開示されている（Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆら、Ｊ Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３巻、２６６７～２６７１頁（１９９５年）；Ｃｈａｔｔｉら、Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２１巻：１０５～１１８頁、２００９年；Ａｂｄｅｒｒａｚａｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１３年、２１４巻、１４２３～１４３３頁；Ｂｅｌｇａｃｅｍら、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０１６年、１９巻、３号、２４８～２５５頁）。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールに由来するポリアリーレンエーテルスルホンもまた、ＷＯ２０１４／０７２４７３およびＵＳ２０１７／０２４０７０８（Ａ１）に開示されている。ＲｏｓｅらのＰｏｌｙｍｅｒ １９９６年、３７巻、９号、１７３５～１７４３頁は、とりわけ、炭酸カリウムの存在下で、トリメチルヒドロキノンおよび４－ジクロロジフェニルスルホンを使用する、スルホン化メチル化ポリアリーレンエーテルスルホンの製造を記載している。重合は、窒素雰囲気下、スルホランおよびトルエンの存在下で行われる。１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンに由来する最大で１０質量％の単位を含有するポリアリーレンエーテルスルホンを最大で２０質量％（ｗｔ％）を含む組成物が、ＵＳ７，１６３，９８７（Ｂ２）から公知である。
ＷＯ２０１４／０７２４７３ ＵＳ２０１７／０２４０７０８（Ａ１） ＵＳ７，１６３，９８７（Ｂ２）
Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆら、Ｊ Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３巻、２６６７～２６７１頁（１９９５年） Ｃｈａｔｔｉら、Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２１巻：１０５～１１８頁、２００９年 Ａｂｄｅｒｒａｚａｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１３年、２１４巻、１４２３～１４３３頁 Ｂｅｌｇａｃｅｍら、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０１６年、１９巻、３号、２４８～２５５頁 Ｒｏｓｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９６年、３７巻、９号、１７３５～１７４３頁
本開示が対処する課題は、少なくとも１個の－ＳＯ２－基を含み、かつイソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物に由来する、新規なポリアリーレンエーテルを提供することである。さらに、前記ポリアリーレンエーテルは、高分子量および高い親水性を有するはずである。１つの目的は、膜の製造に好適な新規ポリアリーレンエーテルを提供することであった。特に、水、体液または食品生産における液体と接触して使用するため、良好な分離特性を高い透過性と組み合わせて有する膜を目的とした。さらに、工業的に許容される反応時間内で前記新規なポリアリーレンエーテルを良好な収率で製造する方法が提供されるはずである。
本明細書では、
Ａ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物、および
Ｂ）少なくとも１種の非スルホン化ジハロジアリールスルホンを含む少なくとも１種（ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）の二官能価化合物、および
Ｃ）少なくとも１種のスルホン化ジハロジアリールスルホン
を重合形態で含むポリアリーレンエーテルスルホンが開示されている。
さらに、ａ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物およびｂ）少なくとも１種のスルホン化ジハロジアリールスルホンを含む少なくとも１種の二官能価化合物とｃ）少なくとも１種のスルホン化ジハロジアリールスルホンとを反応させる工程を含む、ポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法が開示される。コーティング、繊維、フィルム、発泡体、膜または成形物品、および前記またはそのようにして得られたポリアリーレンエーテルスルホンの少なくとも１種を含む繊維または膜の製造において、またはそれらを製造するための、それぞれそのように得られた前記ポリアリーレンエーテルスルホンの少なくとも１種を使用する方法が同様に開示されている。さらに、前記ポリアリーレンエーテルスルホンを含む繊維および膜が開示される。さらに、前記膜の少なくとも１種を含む物品が開示されている。さらに、水、体液または食品生産における液体と接触して前記膜を使用する方法が開示されている。
以下では、「少なくとも１種の」は、一般に、１種または２種以上、例えば、３種または４種または５種以上を意味し、この場合、以上とは、複数または不可算であることを意味することができる。例えば、「少なくとも１種の」は、１種、または２種以上の混合物を意味することができる。「少なくとも１種」は、化学化合物と関連して使用される場合、それらの化学構成、すなわち化学性質が異なる１種または２種以上の化学化合物が記載されているという意味で、意図されている。
当業者は、いずれのポリマー（それは、本来、ホモポリマーであってもよくまたはコポリマーであってもよい）も、通常、例えば、鎖長、分岐度または末端基の性質などの構成が異なる個々のポリマーの混合物であることを理解している。この事実はまた、分布として説明されることが多い。したがって、以下では、ポリマーへの接頭語としての「少なくとも１種の」とは、様々なタイプのポリマーが包含され得、これにより、各タイプは、上で述べたある特定の分布を有することがあることを意味する。
当業者は、いずれのポリマーも、モノマーもしくはオリゴマー、またはそれらの混合物に由来し、このポリマーは、次に、反応した重合形態でモノマーもしくはオリゴマーを含むことをさらに理解している。
以下では、
化合物Ａは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物であり、
化合物Ｂは、少なくとも１種の非スルホン化ジハロジアリールスルホンを含む少なくとも１種の二官能価化合物であり、
化合物Ｃは、少なくとも１種のスルホン化ジハロジアリールスルホンであり、
化合物Ｄは、化合物Ａではない、２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物であり、
化合物Ｅは、少なくとも１種の三官能価以上の化合物であり、
化合物Ｆは、ポリマー鎖に含まれている反応性基に対して反応性がある１個の官能基を有する少なくとも１種の化合物であり、
出発化合物は、重合前には、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、および存在する場合、化合物Ｄおよび／またはＥであり、
溶媒Ｌは、少なくとも１種の溶媒である。
以下では、官能基という用語は、ジハロジアリールスルホンのスルホン化に由来する基を包含しない。
本発明によれば有用な好適なポリアリーレンエーテルスルホンは、化合物Ａを重合形態で含む。
化合物Ａ
化合物Ａは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物である。化合物Ａは、当業者に公知である。イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールのファミリーに属し、式Ｉ：
Figure 0007538115000001
 である。
所望の特性、例えば、ガラス転移温度およびその調節に応じて、ポリアリーレンエーテルスルホンは、化合物Ａとして、前記ジアンヒドロヘキシトールのうちの１種、または２種もしくは３種のすべてからなる混合物を含むことができる。したがって、例えば、ポリアリーレンエーテルスルホンは、イソソルビドとイソマンニド、イソソルビドとイソイジドまたはイソマンニド、とイソイオジド（ｉｓｏｉｏｄｉｄｅ）を含むことができる。ポリアリーレンエーテルスルホンは、イソソルビド、イソマンニドまたはイソイオジドしか含まないことが好ましい可能性がある。イソソルビドが、例えば、市販されていること、およびイソソルビドがポリアリーレンエーテルスルホンに付与することができる熱安定性が理由で最も好ましい可能性がある。イソイジドは、反応が容易である点で有利であり得る。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、唯一のジオールとして、化合物Ａを含むことができる。さらに、ポリアリーレンエーテルスルホンは、二官能価であり、かつ２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のさらなる化合物、すなわちジオールであって、化合物Ａでも化合物Ｃでもなく（化合物Ｄ）、かつ重合形態でポリアリーレンエーテルスルホンに含まれているジオールに由来することも可能である。ポリアリーレンエーテルスルホンは、化合物ＡおよびＤの出発原料の総質量に対して、５～１００ｍｏｌ％の化合物Ａに由来することが可能であり得る。ポリアリーレンエーテルスルホンは、化合物ＡおよびＤの出発原料の総質量に対して、２５～１００ｍｏｌ％、最も好ましくは５０～１００ｍｏｌ％の化合物Ａに由来することがより好ましくあり得る。特に、ポリアリーレンエーテルスルホンが、食品生産または医療分野において、水、液体に接触する製品の製造のために、より詳細には、前記分野における中空繊維または膜の生産のために探し求められる場合、ポリアリーレンエーテルスルホンは、該ポリアリーレンエーテルスルホン中に化合物Ａを唯一のジオールとして含むことが有利であり得る。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、非スルホネート（ｎｏｎ－ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）ジハロジアリールスルホン（化合物Ｂ）を含む少なくとも１種の二官能価化合物を重合形態で含む。
化合物Ｂ
化合物Ｂは、公知であるか、またはそれ自体が公知でない場合、当業者に公知の方法によって製造されてもよい。化合物Ｂは、二官能価化合物である。「二官能価」とは、二官能価化合物が、化合物Ａ、ならびに存在する場合、化合物Ｄおよび／またはＥに対して反応性がある２個の官能基を有することを意味する。一般に、化合物Ｂは、基本的な制限をなんら受けず、ただし、求核芳香族置換の範囲内に十分な反応性があることを条件とする。
化合物Ｂは、少なくとも１種の非スルホン化ジハロジアリールスルホンを含む。さらに、化合物Ｂは、二官能価であり、－ＣＯ－、－Ｓ－、Ｓ＝Ｏ、－Ｎ＝Ｎ－および／または－ＣＲａＲｂ－基を含むポリアリーレンエーテルスルホンの製造を可能にする少なくとも１種の化合物を例えば含むことができる。
他のハロゲン基が可能であるが、通常、フッ素および／または塩素が好ましいハロゲンであり、これにより、少なくとも１種の非スルホン化ジハロジアリールスルホンにおいて、塩素が最も好ましいハロゲンである。
化合物Ｂは、少なくとも１種である、例えば、１種または複数の非スルホン化ジハロジアリールスルホン、例えば、１～３種の非スルホン化ジハロジアリールスルホンがあり得、この場合、１種または２種、特に１種の非スルホン化ジハロジアリールスルホンが好ましくあり得る。化合物Ｂは、少なくとも５０ｍｏｌ％の少なくとも１種のジハロジアリールスルホンと５０ｍｏｌ％未満の少なくとも１種の非スルホン化ジハロジアリールケトンとの混合物であることも可能である。例えば、化合物Ｂは、５０ｍｏｌ％、例えば６０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％以上、例えば９０ｍｏｌ％の、少なくともスルホン化されていない１種のジハロジアリールスルホンと、残りの、少なくとも１種の、例えば、１～３種のジハロジアリールケトン（１種または２種、特に１種のジハロアリールケトンが好ましくあり得る）との混合物があり得る。
好適な化合物Ｂは、とりわけ、少なくとも１種の、好ましくは１種であり得る、ジハロジフェニルスルホン、例えば、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’－ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２－クロロフェニル）スルホン、２，２’－ジクロロジフェニルスルホン、２，２’－ジフルオロジフェニルスルホンであり得、特に好ましいのは、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンまたは４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンとすることができる。ＰＥＳＵタイプ（以下を参照）のポリアリーレンエーテルスルホンが探し求められる場合、化合物Ｂは、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）があり得る。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、少なくとも１種のスルホン化ジハロジアリールスルホン（化合物Ｃ）を重合形態で含む。
化合物Ｃ
化合物Ｃは、少なくとも１種のスルホン化ジハロジアリールスルホンである。好ましくは、化合物Ｃは、少なくとも１種のスルホン化ジクロロジアリールスルホンである。「スルホン化されている」は、本発明の文脈では、少なくとも１種のジハロジアリールスルホンは、少なくとも１種のジハロジアリールスルホンのスルホン化に由来する少なくとも１個の基を含むことを意味する。芳香族ジハロゲンスルホンのスルホン化は、当業者に公知である。特に、「スルホン化されている」とは、少なくとも１種のジハロジアリールスルホンは、少なくとも１個の－ＳＯ３Ｘ基を含み、Ｘは、水素または陽イオン等価体であることを意味する。
「陽イオン等価体」は、本開示の文脈では、一価の正電荷の陽イオン、または２価以上の正電荷を有する陽イオンの１種の電荷等価体、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋を意味する。
「少なくとも１個の－ＳＯ３Ｘ基」は、１個の－ＳＯ３Ｘ基、および２個以上の－ＳＯ３Ｘ基を意味することができる。一般に、「少なくとも１個の－ＳＯ３Ｘ基」は、２個の－ＳＯ３Ｘ基を意味することが好ましい。これは、少なくとも１種のジハロジアリールスルホンが、好ましくは、少なくとも１種のジスルホン化ジハロジアリールスルホンであることを意味する。
化合物Ｃの文脈における「スルホン酸」および「－ＳＯ３Ｘ基」という用語は同義で使用され、同じ意味を有する。したがって、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸および４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸における「スルホン酸」という用語は、「－ＳＯ３Ｘ基」を意味し、Ｘは水素または陽イオン等価体である。
好ましくは、少なくとも５０質量％の化合物Ｃは、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸、４，４’－ジクロロ－ジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸二ナトリウム塩、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸二カリウム塩、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸二ナトリウム塩もしくは４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸二カリウム塩、またはそれらの混合物があり得、それらの１種が好ましくあり得る。特に、好ましくは、化合物Ｃは、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０ｗ－％、より好ましくは少なくとも９８質量％の、前記スルホン化ジハルジアリールスルホン（ｄｉｈａｌｄｉａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）の少なくとも１種を含むことができる。化合物Ｃは、前記スルホン化ジハルジアリールスルホンの少なくとも１種から実質的になることがさらに特に好ましくあり得る。例えば、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸もしくは４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸二ナトリウム塩、またはそれらの混合物は、化合物Ｃとして特に好ましくあり得る。
さらに、化合物Ｃは、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－スルホン酸または４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸二ナトリウム塩からなることが特に好ましくあり得る。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、化合物ＢおよびＣの合計モル数に対して、幅広いモル比で化合物Ｃを含むことができる。ポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるＣの量は、通常、所望の親水性に依存する。膜の製造に特に好適なポリアリーレンエーテルスルホンは、例えば、化合物ＢおよびＣの合計モル数に対して、１～２０ｍｏｌ％の化合物Ｃを含むことができる。ポリアリーレンエーテルスルホンは、化合物ＢおよびＣの合計モル数に対して、２～１５ｍｏｌ％を含むことがより好ましくあり得る。化合物ＢおよびＣの合計モル数に対して、１～１０ｍｏｌ％、特に２～５ｍｏｌ％を含むポリアリーレンエーテルスルホンが、所望の特性、具体的には、低溶液粘度における高いＴｇ、および膜、具体的には多孔質膜の製造に関して好ましくあり得る。
化合物Ｄ
化合物Ｄは、化合物Ａではない、２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物である。化合物Ｄは、化合物Ａではない脂肪族化合物とすることができるか、または芳香族化合物とすることができる。一般に、化合物Ｄは、好ましくは、芳香族化合物とすることができる。例えば、化合物Ｄは、ジヒドロキシアリーレンスルホンまたはジヒドロキシアリーレンケトンであってもよい。以下の化合物が、好ましいものであり得る、化合物Ｄの例である：
ジヒドロキシベンゼン、とりわけヒドロキノンおよびレゾルシノール；
ジヒドロキシナフタレン、とりわけ１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレンおよび２，７－ジヒドロキシナフタレン；
ジヒドロキシビフェニル、とりわけ４，４’－ビフェノールおよび２，２’－ビフェノール；
ビスフェニルエーテル、とりわけビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルおよびビス（２－ヒドロキシフェニル）エーテル；
ビスフェニルプロパン、とりわけ２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン；
ビスフェニルメタン、とりわけビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン；
ビスフェニルスルホン、とりわけビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン；
ビスフェニルスルフィド、とりわけビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビスフェニルケトン、とりわけビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン；
ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、とりわけ２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；および
ビスフェニルフルオレン、とりわけ９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン。
化合物Ｄは、好ましくは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、とりわけ２，７－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ビフェノールまたはそれらの混合物とすることができる。
化合物Ｄとして、２種以上のジオールの混合物が、ポリアリーレンエーテルスルホンに含まれ得るが、１種だけが含まれ、この１種は、最も好ましくは、ヒドロキノンまたは４，４’－ビフェノールとすることができることが好ましくあり得る。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、少なくとも１種の三官能価以上の化合物（化合物Ｅ）を含むことができる。
化合物Ｅ
ポリアリーレンエーテルスルホンに含まれる少なくとも１種の三官能価以上の化合物（化合物Ｅ）は、公知であるか、またはそれ自体、公知でない場合、当業者に公知の方法によって製造することができる。化合物Ｅは、分岐状ポリアリーレンエーテルスルホンをもたらすことができる。したがって、化合物Ｅは、分岐剤であってもよい。開示されているポリアリーレンエーテルスルホンは、分岐状でであり得るが、通常、架橋化されていない。化合物Ｅが架橋化されている場合、大部分からわずか、または非常にわずかしか延びていない。化合物Ｅは、モノマーまたはオリゴマーであってもよい。化合物Ｅは、３個以上の官能基を有する。化合物Ｅの官能基の数およびその性質、ならびに量は、ポリアリーレンエーテルスルホンの分岐に影響を及ぼし得る。少なくとも１種の化合物Ｅが、３～６個のこのような官能基を有することが好ましいことが多い。分岐がより少ないポリアリーレンエーテルスルホンが目的とされる場合、化合物Ｅは、３個または４個の官能基を有することが一層好ましくあり得る。少ない分岐が望ましい場合、少なくとも１種の化合物Ｅは、三官能価化合物であることが特に有利であり得る。官能基により、およびその性質に応じて、少なくとも１種の三官能価以上の化合物は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、および存在する場合、化合物Ｄと反応することができる。
典型的な好適な官能基、例えば、ヒドロキシ、ニトロまたはハロゲン基は、ポリアリーレンエーテルスルホンの製造の条件下では、置換が可能である。化合物Ｅは、異なる性質の官能基を有することができる。官能基の様々な反応性によって分岐を制御することが望ましい場合、上記のことが有利であり得る。化合物Ｅの官能基がすべて、同じであることも可能である。これらは、等しい反応性を示すことがあるが、前記官能基は、重合反応中、化合物Ｅの化学構成に応じて、それらの反応性がやはり異なり得る。ヒドロキシ基および／またはハロゲン基が、好ましくあり得る。ハロゲン基の間では、塩素が通常、好ましい。３～６個、具体的には３個または４個のヒドロキシ基および／またはハロゲン基を有する化合物Ｅが、最も好ましくあり得る。化合物Ｅが、３個のヒドロキシ基を有し、したがって、トリオールであることは非常に好ましくあり得る。
化合物Ｅは、芳香族化合物とすることができる。ポリアリーレンエーテルスルホンが、高温耐熱性のおよび／または滅菌可能なコーティング、フィルム、繊維、発泡体、膜または成形物品の生産向けである場合、芳香族化合物が好ましくあり得る。
３個または３個より多いヒドロキシ基を含有する芳香族化合物のタイプである化合物Ｅとして、フロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシ－５フェニル）－ヘプテン－２（イソプロペニルフェノール三量体）、４，６－ジメチル－２，４，６－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン（水素化イソプロペニルフェノール三量体）、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゼン、１，１，１－トリス－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１，１－トリス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、テトラ－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン、１，４－ビス－（４’，４”－ジヒドロキシトリフェニル）－メチル］－ベンゼンおよび２，２－ビス－［４，４’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキシル］－プロパンを言及することができる。Ｏ位が無置換のｐ－アルキル置換モノフェノールとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを生成する化合物との反応によって製造することができる三価または三価より高いフェノール、例えば、ｐ－クレゾールおよびホルムアルデヒドからのトリスフェノール、すなわち２，６－ビス－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルベンジル）－４－メチルフェノールもまた、好適であり得る。好適な芳香族化合物の他の例には、２，６－ビス－（２’－ヒドロキシ－５’－イソプロピル－１－ベンジル）－４－イソプロペニル１－フェノールおよびビス－ヒドロキシ－３－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルベンジル－５－メチルフェニル］－メタンが挙げられる。
ハロゲン基を有する芳香族化合物のタイプである化合物Ｅの例は、１，３，５－トリス－（４－クロロフェニル－スルホニル）－ベンゼン、２，４，４’－トリクロロジフェニルスルホン、１－クロロ－２，６－ビス－（４－クロロフェニル－スルホニル）－ベンゼンである。
１，１，１－トリスヒドロキシフェニルエタン（ＴＨＰＥ）は、芳香族化合物であること、ポリアリーレンエーテルスルホン製の条件下で反応が容易であること、および工業的利用性の観点から、特に関心が持たれ得る。ＴＨＰＥは、化合物Ａと化合物ＢおよびＣとの間の重合の進行を促進することができ、この理由のため、非常に有利であり得る。さらに、健康上の安全性の観点が重要な分野で、例えば、食品産業または医療分野における、水または液体と接触して、使用するためのポイルアリーレン（ｐｏｙｌａｒｙｌｅｎｅ）エーテルスルホンでは、ＴＨＰＥの使用が有利であり得る。
分岐の質を様々にするため、様々な三官能価以上の化合物の混合物が、ポリアリーレンエーテルスルホンに含まれ得る。したがって、例えば、２～５種、例えば、２～４種の三官能価以上の化合物が含まれ得る。２種または３種の三官能価以上の化合物が含まれることが好ましくあり得る。工業的生産の複雑さの観点から、２種の三官能価以上の化合物、特に１種の三官能価以上の化合物しかそれぞれ含まれないことがさらに好ましくあり得る。
化合物Ｅの量は、様々になり得る。少なすぎる量の化合物Ｅが含まれる場合、一般に、ポリアリーレンエーテルスルホンの分子量は、いくつかの用途にとって余りにも小さすぎる恐れのある範囲に留まる。さらに、分子量の向上が、効率的な工業的生産にとって十分速く起こらないことがある。量が多すぎると、ポリアリーレンエーテルスルホンのようなゲルの形成をもたらす恐れがある。このことはまた、ポリアリーレンエーテルスルホンの適用性の範囲の観点から望ましいことではないことがある。したがって、一般に化合物Ｅが存在する場合、少なくとも１個のブロックｉ）中のポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリアリーレンエーテルスルホンに含まれる化合物Ａ、ＤおよびＥの総量に対して、０．５～５ｍｏｌ％の化合物Ｅ、例えば、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％または５ｍｏｌ％の化合物Ｅを含むのが有利である。したがって、少なくとも１個のブロックｉ）中のポリアリーレンエーテルスルホンは、化合物Ａ、ＤおよびＥの総量に対して、０．５～４ｍｏｌ％の化合物Ｅを含むことが好ましくあり得る。少なくとも１個のブロックｉ）中のポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリアルリエン（ｐｏｌｙａｒｌｙｅｎｅ）エーテルスルホンに含まれる化合物Ａ、ＤおよびＥの総量に対して、０．１～３ｍｏｌ％の化合物Ｅを含むことが最も好ましくあり得る。
ポリアリーレンエーテルスルホン
ポリアリーレンエーテルスルホンは、アリーレン基に連結する－Ｏ－基および－ＳＯ２－基しか含まなくてもよい。ポリアリーレンエーテルスルホンは、アリーレン基に連結するさらなる基を含むことも可能である。－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＮ－またはアルキレン基などの基が、その例として言及することができる。したがって、ある特定の量の－ＣＯ－基または少なくとも１個のさらなる基を含むポリアリーレンエーテルスルホンが、本開示に含まれる。この場合、ポリアリーレンエーテルスルホンに存在する理論的に可能な－ＳＯ２－基の５０ｍｏｌ％未満が、－ＣＯ－基により置き換えられている。一般に、ポリアリーレンエーテルスルホンに存在する理論的に可能な－ＳＯ２－基の約３０～４０％以下が、－ＣＯ－基により置き換えられている。ポリアリーレンエーテルスルホンに存在する場合、通常、ポリアリーレンエーテルスルホンに存在する理論的に可能な－ＳＯ２－基の１ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上が、－ＣＯ－基により置き換えられていてもよい。したがって、例えば、ポリアリーレンエーテルスルホンに存在する理論的に可能な－ＳＯ２－基の１～２０ｍｏｌ％が、－ＣＯ－基により置き換えられていてもよい。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、一般式Ｉ
Figure 0007538115000002
 （式中、記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、ＡｒおよびＡｒ１の定義は、以下の通りである：
ｒ：０または１であり
ｔ、ｑ：互いに独立して、０または１または２または３であり
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに独立して、各場合において、化学結合、または－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、－Ｎ＝Ｎ－および－ＣＲａＲｂ－（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、各場合において、水素原子またはＣ１～Ｃ１２－アルキル、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキルまたはＣ６～Ｃ１８－アリール基である）から選択される基であり、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１個は、－ＳＯ２－であり、
Ｚ：ＩＳＯＳＯ、ＩＳＯＭＡまたはＩＳＯＩＤに由来する基であり、
ＡｒおよびＡｒ１：互いに独立して、６～１８個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
Ａｒ、Ａｒ１、ＰＨは、互いに独立して、０～４個の－ＳＯ３Ｘ基を有することができるが、
ただし、ポリアリーレンエーテルスルホンは、少なくとも１個の繰り返し単位Ｕ１を含み、Ａｒ、Ａｒ１およびＰＨの少なくとも１個は、少なくとも１個のＳＯ３Ｘ基を有する）
の少なくとも１個の単位（単位Ｕ１）を含むことが好ましくあり得る。
当業者は、Ａｒ、Ａｒ１およびＰＨの少なくとも１個が、ポリアリーレンエーテルスルホンに含まれる少なくとも１個のＳＯ３Ｘ基を有する繰り返し単位Ｕ１の数は、化合物Ｃの量に依存することを認識している。
上述の前提条件の範囲内で、Ｑ、ＴまたはＹが化学結合である場合、これは、左側にある隣接基および右側にある隣接基が、化学結合を介して互いに直接連結して存在することを意味する。
しかし、式Ｉ中のＱ、ＴおよびＹは、－Ｏ－および－ＳＯ２－から互いに独立して選択されるのが好ましくあり得るが、ただし、Ｑ、ＴおよびＹからなる基の少なくとも１個は、－ＳＯ２－である。
Ｑ、ＴまたはＹが、－ＣＲａＲｂ－である場合、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、各場合において、水素原子、またはＣ１～Ｃ１２－アルキル、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシまたはＣ６～Ｃ１８－アリール基である。
Ｃ１～Ｃ１２－アルキルは、１～１２個の炭素原子を有する線状および分岐状の飽和アルキル基を含むことが好ましくあり得る。以下の部分：Ｃ１～Ｃ６－アルキル部分、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、２－または３－メチルペンチルおよびさらに長い鎖部分、例えば、非分岐状ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、およびそれらの１個の分岐のあるまたは複数の分岐のある類似体を特に言及することができる。
上述のＣ１～Ｃ１２－アルコキシ基に使用することができるアルキル部分は、例えば、１～１２個の炭素原子を有する、上で定義したアルキル部分である。
Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキルは、特に、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、－プロピル、－ブチル、－ペンチル、－ヘキシル、シクロヘキシルメチル、－ジメチルおよび－トリメチルを含むことができる。
ＡｒおよびＡｒ１は、互いに独立して、二官能価Ｃ６～Ｃ１８－アリーレン基である。それぞれ、上記または下記の出発原料から始めて、Ａｒは好ましくは、求電子攻撃に非常に反応性の高い電子豊富芳香族物質に由来することができ、Ａｒは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシ－ナフタレンとすることができ、特に、Ａｒは、２，７－ジヒドロキシナフタレンまたは４，４’－ビフェノールとすることができる。Ａｒ１は、好ましくは、無置換の二官能価Ｃ６－またはＣ１２－アリーレン基とすることができる。
二官能価Ｃ６～Ｃ１８－アリーレン基ＡｒおよびＡｒ１は、フェ二レン基であり、互いに独立して、例えば、１，２－、１，３－および１，４－フェニレン、ナフチレン基、例えば、１，６－、１，７－、２，６－または２，７－ナフチレンであり、またはアントラセン、フェナントレンもしくはナフタセンに由来する二官能価アリーレン基でもあることが特に好ましくあり得る。
ＡｒおよびＡｒ１は、互いに独立して、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、ナフチレン、特に、２，７－ジヒドロキシナフチレンまたは４，４’－ビフェニレンであることが好ましくあり得る。
当業者は、Ａｒ、Ａｒ１およびＰＨは、スルホン化されていなくてもよいか、または１～４個のＳＯ３Ｘ基を有してもよく、したがって、ＳＯ３Ｘ基の量および分布は、化合物Ｃの量およびタイプがどの程度、ポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるかに依存することを認識している。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、式Ｉａ～Ｉｄという以下の繰り返し単位Ｕ１の少なくとも１個を含むことが好ましくあり得る（ここでは、フェ二レン部分に存在し得るＳＯ３Ｘ基は図示されていない）：
Figure 0007538115000003
 （式中、ｘは、０．０５～１であり、ｎは１である）
ポリアリーレンエーテルスルホンは、繰り返し単位Ｕ１を特に好ましくは有していてもよく、Ａｒは、０～４個のＳＯ３Ｘ基を有する１，４－フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、ＴおよびＹはＳＯ２であり、ただし、ポリアリーレンエーテルスルホンは、少なくとも１個の繰り返し単位Ｕ１を含み、Ａｒおよび／またはＰＨは、少なくとも１個のＳＯ３Ｘ基を含む。このポリアリーレンエーテルコポリマーは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）型ポリアリーレンエーテル（それぞれ、式ＩａまたはＩｂ）と呼ぶことができる。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、繰り返し単位Ｕ１を特に好ましくは有していてもよく、Ａｒは、０～４個のＳＯ３Ｘ基を有する１，４－フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、ＴはＣ（ＣＨ３）２であり、ＹはＳＯ２であり、ただし、ポリアリーレンエーテルスルホンは、少なくとも１個の繰り返し単位Ｕ１を含み、Ａｒおよび／またはＰＨは、少なくとも１個のＳＯ３Ｘ基を含む。このポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリスルホン（ＰＳＵ）型ポリアリーレンエーテル（式Ｉｃ）と呼ぶことができる。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、繰り返し単位Ｕ１を特に好ましくは有していてもよく、Ａｒは、０～４個のＳＯ３Ｘ基を有する１，４－フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、Ｔは化学結合であり、ＹはＳＯ２であり、ただし、ポリアリーレンエーテルスルホンは、少なくとも１個の繰り返し単位Ｕ１を含み、Ａｒおよび／またはＰＨは、少なくとも１個のＳＯ３Ｘ基を含む。このポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）型ポリアリーレンエーテル（式Ｉｄ）と呼ぶことができる。
本開示の目的のため、ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵおよびＰＳＵなどの略称は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０４３－１：２００１に準拠する。
任意に、ポリアリーレンエーテルスルホンは、少なくとも１種の追加の繰り返し単位Ｕ２を含むことができる。前記少なくとも１個の繰り返し単位Ｕ２は、好ましくは、以下の式ＩＩａ～ＩＩｏとすることができる（式中、フェ二レン部分に存在し得るＳＯ３Ｘ基は、図示されていない）。
Figure 0007538115000004
特に好ましくあり得る一般式ＩＩの単位Ｕ２は、単位ＩＩａ、ＩＩｇおよび／またはＩＩｋである。
化合物Ｅを含むポリアリーレンエーテルスルホンは、少なくとも１個の単位Ｕ３を含む。これは、単位Ｕ１および化合物Ｅに由来し得、好ましくあり得る。
当業者は、少なくとも１個の単位Ｕ３は、上記の単位Ｕ１および上記の化合物Ｅを、それらの可能な組合せのいずれかで構造的に組み込むことを認識しているであろう。
したがって、繰り返し単位Ｕ３を含むポリアリーレンエーテルの分子構造は、例えば、ＰＥＳＵ型ポリアリーレンエーテルスルホンに関して、式ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂの単位を含むと概略的に表すことができる（式中、フェニレン環に存在し得るＳＯ３Ｘ基は、図示されていない）。
Figure 0007538115000005
ポリアリーレンエーテルスルホンは、統計学的に、単位Ｕ１、Ｕ２および／またはＵ３を含むことができる。
当業者は、少なくとも１個の単位Ｕ１と少なくとも１個の単位Ｕ３とのモル比は、化合物Ｅの量に依存することを認識しているであろう。
ポリアリーレンエーテルスルホンの末端基の性質は、特に限定されない。一般に、末端基は、反応性末端基または非反応性末端基が、末端基として望ましいかどうかに依存し得る。反応性末端基は、例えば、ポリアリーレンエーテルスルホンを少なくとも１種のさらなるモノマーまたはポリマーと重合させて、ブロックコポリマーまたはポリマーネットワークなどのコポリマーを生成することが意図されている場合に好ましくあり得る。可能な末端基は、フェノール性ＯＨ末端基またはフェノレート末端基、フェノール性アルコキシ末端基（これらの中で、－ＯＣＨ３末端基が好ましくあり得る）、アミノ末端基（これらの中で－ＮＨ２が好ましくあり得る）、ハロゲン末端基（特に、－Ｆまたは－Ｃｌであり得る）である。Ｃｌは、ハロゲン末端基のうちで、最も好ましくあり得る。末端基は、フェノール性無水末端基であることも可能である。末端基は、１つのタイプとすることができるか、または互いに異なることができる。一般に、末端基は、Ｃｌ－、ＯＨ－および／または－ＯＣＨ３であることが好ましくあり得る。多くの場合、不活性末端基は、反応性末端基をキャップすることにより利用可能である。ポリアリーレンエーテルスルホンが、溶液からの生成方法、例えば、溶液紡糸または溶液からキャストによって利用可能な用途が意図されている場合、キャップは、必要としないことがある。キャップされていないポリアリーレンエーテルスルホンは、膜生成と関連して特に有用であり得る。この場合、Ｃｌおよび／またはＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテルスルホンが有利であり得る。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、好ましくは、０．２０～１．３０ｄｌ／ｇ、とりわけ０．３０～０．９５の相対粘度を有することができる。ポリアリーレンエーテルスルホンの溶解度によれば、相対粘度は、フェノールおよびジクロロベンゼンの混合物中、１質量％のＮ－メチルピロリドン溶液中で、または９６％硫酸中で、各場合において２０℃または２５℃で測定することができる。
ポリアリーレンエーテルスルホンは、ＧＰＣによって決定すると、２０００～７５０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ５０００～４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎ（数平均）を好ましくは有することができる。
ポリアリーレンエーテルコポリマーの質量－平均モル質量Ｍｗは、８０℃で操作した４本のカラム（プレカラム、ポリエステルコポリマーに基づく３本の分離用カラム）を使用して、標準品として狭い分布のポリメタクリル酸メチル（８００～１８２００００ｇ／ｍｏｌの間に較正）に対する溶媒としてジメチルアセトアミド中、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定すると、好ましくは、１００００～２０００００ｇ／ｍｏｌとすることができ、特に、Ｍｗは、１５０００～１５００００ｇ／ｍｏｌとすることができ、Ｍｗは、特に好ましくは、１８０００～１０００００ｇ／ｍｏｌとすることができる。流速は、１ｍｌ／分に設定し、注入量は１００μｌとした。検出は、ＲＩ検出器を使用して行った。
開示されたポリアリーレンエーテルスルホンは、
ａ）イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはそれらの混合物（化合物Ａ）、および
ｂ）非スルホン化ジハロジアリールスルホンを含む少なくとも１種の二官能価化合物（化合物Ｂ）
を
ｃ）少なくとも１種のスルホン化ジハロジアリールスルホン（化合物Ｃ）と
反応させる工程を含む方法により有利なことに製造され得る。
開示されている方法はまた、化合物Ａ、ＢおよびＤは、化合物Ｃと反応させることを含むことができる。本方法は、化合物Ａ、ＢおよびＥを化合物Ｃと反応させる工程を含むことも可能である。さらに、本方法は、化合物Ａ、Ｂ、ＤおよびＥを化合物Ｃと反応させる工程を含むことが可能である。化合物ＡおよびＢをＣと反応させる工程を含む方法、または化合物Ａ、ＢおよびＥを化合物Ｃと反応させる工程を含む方法が、大部分の場合、好ましい。
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは、上に記載されている。
一般に、モノマー化合物Ａ、Ｂ、Ｃおよび存在する場合、Ｄおよび／またはＥが出発化合物として使用され、これは、この反応が一般に、化合物Ａ、Ｂ、Ｃおよび存在する場合、Ｄおよび／またはＥのプレポリマーから始まらないことを意味する。
出発化合物は、重縮合反応に入り、ポリアリーレンエーテルスルホンを与え、これは、通常、少なくとも触媒量の塩基の存在下で行うことができる。重縮合反応は、溶媒Ｌの非存在下で行ってもよく、また場合により、溶媒Ｌの存在が好ましくあり得る。反応混合物が形成される。反応混合物の構成成分は、一般に、同時に反応させる。個々の構成成分は、上流工程で混合されて、続いて反応させることができる。個々の構成成分を反応器に供給することも可能であり、この反応器内で、これらの構成成分が混合されて、次に、反応する。反応は一段階で行われるのが好ましくあり得る。これは、化合物Ａ、および存在する場合、化合物Ｄ、および存在する場合、ＯＨ基を有する化合物Ｅの脱プロトン化、さらにまた化合物ＢおよびＣとのそれらの縮合反応が、中間生成物の単離なしに単一の反応段階で起こることを意味する。
末端基の同時制御を伴うポリアリーレンエーテルの製造は、当業者に一般に知られており、より詳細には、以下に詳述されている。ポリアリーレンエーテルスルホンの場合、製造は、重合の前に、すなわち出発化合物として、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、ならびに存在する場合、Ｄおよび／またはＥが有する、それらの官能基の量を制御することによって例えば、実現することができる。使用される出発化合物の比は、ハロゲン化水素、例えば、塩化水素の理論上の脱離と共に進行する、重縮合反応の化学量論から原理的に導かれ、当業者によって公知の方法で確立されている。
互いに反応性がある出発化合物の官能基のモル比が制御または調節されることが一般に好ましい。したがって、ハロゲン基と、ハロゲンに対して反応性がある官能基、例えば、多くの場合、ヒドロキシ基とのモル比は、末端基の制御または反応速度および分子量の制御などの因子に応じて、様々になり得る。モル比は、等モル濃度とすることができる。代替では、ハロゲン基のモル比は、ハロゲンに対して反応性がある官能基、例えば、多くの場合、ヒドロキシ基のモル比よりも高くすることができるか、またはその反対とすることができる。したがって、例えば、フェノレート末端基を含むポリアリーレンエーテルスルホンの分子量は、化合物Ｂに対する出発化合物ＡとＣとの間の化学量論比の規定した補正を使用して調節することができる。一般に、そのモル比は、約３：１～約１：３以下、例えば、約２：１～約１：２である。より高い分子量を得ることに関して、モル比は、大抵の場合、より等比に近い分子比である。
上で議論した通り、化合物ＥおよびＤは、ハロゲンに対して反応性のある官能基を有することができる。化合物Ｅは、ハロゲン官能基を有してもよい。同様に、化合物Ｂは、２個のハロゲン基を有するか、または１個のハロゲン基およびハロゲンに反応性のある１個の基を有することができる。したがって、このように、出発化合物の比、およびそれらに伴い官能基の比が選択されなければならない。
例えば、フェノール性ＯＨ末端基の数を増大させるためには、過剰のＯＨ末端基が好ましい。ハロゲン末端基とフェノール性ＯＨ末端基との比は、ヒドロキシ官能基を有する過剰の出発化合物の設定を制御することによって調節されることが好ましくあり得る。モル数に基づくと、ＯＨ基とハロゲン基の比は、この場合、１．００５～１．２、とりわけ１．０１～１．１５、最も好ましくは１．０２～１．１とすることができる。
一層安定な末端基が探し求められる場合、ハロゲン末端基の数、特に塩素などのフェニルハロゲンの数を増加させることが好ましくあり得、したがって、塩素末端基などの過剰のハロゲン末端が好ましい。好ましい実施形態では、ハロゲン末端基に対する、官能基、および多くの場合、好ましいヒドロキシなどの基の比は、過剰のハロゲン含有化合物の設定を制御することにより調節される。好ましくは、この場合、モル数に基づくと、ハロゲンとＯＨ基の比は、１．００５～１．２、とりわけ１．０１～１．１５、最も好ましくは１．０２～１．１とすることができる。
好ましくは、重縮合における変換率は、少なくとも０．９であり、これは、十分に高い分子量を確実にする。
原理的に、本方法は、溶媒の非存在下で行うことができる。特に、ポリアリーレンエーテルコポリマーの非常に薄い色調が目的とされる場合、本方法は、少なくとも１種の溶媒（溶媒Ｌ）の存在下で、大抵の場合、一層有利に行うことができる。
本発明の文脈では、好ましくあり得る溶媒Ｌは、有機の、とりわけ非プロトン性極性溶媒である。好適な溶媒Ｌはまた、８０～３２０℃、とりわけ１００～２８０℃、好ましくは１５０～２５０℃の範囲の沸点を有することができる。好適な非プロトン性極性溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）またはそれらの任意の組合せである。溶解度を増大させるため、溶媒Ｌは、例えば、２～３種の溶媒の混合物とすることができる。大部分の場合、２種、またはより好ましくは１種の溶媒だけを使用するのが十分であり得る。
溶媒Ｌは、とりわけ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰまたはＮＥＰ、または任意のそれらの混合物とすることができる。
好ましくは、本方法は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、および存在する場合、Ｄおよび／またはＥを、言及した少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中、例えば、ＤＭＡＣ、ＮＭＰまたはＮＥＰまたは任意のそれらの混合物中で反応させる工程を含み、とりわけ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましくあり得る。したがって、出発化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、および存在する場合、Ｄおよび／またはＥの混合物から進行させることが好ましくあり得る。ポリアリーレンエーテルスルホンの形成を改変するため、ある種の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、および存在する場合、Ｄおよび／またはＥを、反応中、様々な時間で添加することも当然ながら可能である。少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒中、例えば、ＤＭＡＣ、ＮＭＰまたはＮＥＰまたは任意のそれらの混合物（ＮＭＰがとりわけ好ましくあり得る）中で、１種の化合物Ａ、１種の化合物Ｂおよび１種の化合物Ｃからなる混合物、または１種の化合物Ａ、１種の化合物Ｂ、１種の化合物Ｃおよび１種の化合物Ｅからなる混合物から出発することが特に好ましくあり得る。
反応中に放出される水を分離するため、トルエンまたはクロロベンゼンのような共沸混合物形成性共溶媒が使用されてもよい。通常、このような共沸混合物形成性共溶媒を使用しないことが好ましくあり得る。加熱過程の間に、溶媒Ｌと共に水を分離することが、一般に、好ましくあり得る。溶媒Ｌの喪失は、例えば、より多量の溶媒Ｌを用いて開始することによって、または反応中に溶媒Ｌを添加することによって補うことができる。反応中の粘度上昇の制御はまた、ポリアリーレンエーテルスルホンの分子量を制御する手段であり得る。
開示されている方法は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、および存在する場合、Ｄおよび／またはＥは、少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを一般に含むことができる。当業者は、化合物Ｂおよび／またはＣのハロゲン置換基に対する反応性を増大させるため、ＯＨ基、例えばフェノール性ＯＨ基などの官能基が、少なくとも１種の塩基の存在下で好ましくは反応することを認識している。
前記少なくとも１種の塩基は、通常、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩とすることができる。したがって、塩基は、少なくとも１種の水酸化物と少なくとも１種の炭酸水素塩との混合物、または少なくとも１種の炭酸塩と少なくとも１種の炭酸水素塩との混合物であってもよい。したがって、少なくとも１種の無水炭酸アルカリ金属塩が好ましくあり得る。異なる水酸化物または異なる炭酸塩または異なる炭酸水素塩の混合物を例えば使用することも可能であり得る。１種の塩基を使用するのが好ましくあり得る。１種の塩基が、１種の炭酸アルカリ金属塩であることが好ましくあり得る。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物が、好ましくあり得、非常に特には、炭酸カリウムが塩基として使用されるのが好ましくあり得る。反応速度の観点から、および非常に薄く着色したポリアリーレンエーテルスルホンが目的とされる場合、とりわけ、１００マイクロメートル未満、例えば、５～８０μｍ、好ましくは１０～６０μｍ、例えば、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍまたは５５μｍの体積加重平均粒子サイズを有する、または５～１００μｍの間の任意の不揃いのμｍサイズを有する炭酸カリウムが、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００機器を使用して、クロロベンゼン／スルホラン６０／４０中の固体の懸濁液で決定される。
特に好ましくあり得る組合せ物は、溶媒としてＤＭＡＣ、ＮＭＰもしくはＮＥＰ、または任意のそれらの混合物、および塩基として炭酸カリウム、とりわけ１００μｍ未満のサイズの炭酸カリウムである。特に好ましくあり得る組合せの１つは、溶媒としてＮＭＰ、および塩基として炭酸カリウム、とりわけ、上記の通りに決定した、１００μｍ未満、例えば、５～８０μｍ、好ましくは１０～６０μｍ、例えば、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍまたは５５μｍのサイズ、または５～１００μｍの間の任意の不揃いのμｍサイズの炭酸カリウムである。
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、および存在する場合、Ｄおよび／またはＥの反応は、この反応が許容される速さで進行する温度で行うことができ、所望の分子量および分子量分布を有するなどの許容される品質のポリアリーレンエーテルスルホンをもたらす。一般に、本方法は、８０～２５０℃、好ましくは１００～２２０℃の温度で行う（ｃａｒｒｉｅｄ ａｔ ｏｕｔ）ことができる。本方法が溶媒Ｌの存在下、および周囲圧で行われる場合、温度の上限は、溶媒Ｌの沸点により通常、決定される。特に、本方法が溶媒の非存在下で行われる場合、反応剤の安定性が、反応温度を限定する因子であり得る。
当業者が、生成する特定のポリアリーレンエーテルスルホンに反応温度および時間を適応させてもよいが、１８０～２０５℃の範囲の反応温度が適用可能であり得、１８５～１９５℃の温度が好ましくあり得る。後者の温度では、本反応は、２～２０時間、例えば、３～１８時間、例えば５～１５時間、かかり得る。特に、本方法がＮＭＰなどの溶媒Ｌ中で行われる場合、前記条件が好ましい条件であり得る。
本方法において、ポリマー鎖に含まれている反応性基に対して反応性がある１個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（化合物Ｆ）を使用することが可能であり得る。
化合物Ｆ
１種の化合物Ｆが使用されることが好ましくあり得る。したがって、ポリアリーレンエーテルスルホンの鎖長を制御することが可能であり得る。一般に、重縮合反応後、例えば、少なくとも０．９の転化率に到達した後の化合物Ｆとの反応が好ましくあり得る。化合物Ｆが、少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲンであることが好ましくあり得る。結果は、反応性基のさらなる反応であり、この反応性基は、末端基、特にヒドロキシ末端基とすることができる。
次に、ポリアリーレンエーテルコポリマーは、反応した形態で化合物Ｆを含む。このようなポリアリーレンエーテルスルホンは、とりわけ、さらなる加工の過程の間にポリマー鎖がさらに延びることに対して、通常、安定化されている。
好ましい少なくとも１種の脂肪族有機のハロゲン化合物は、少なくとも１種のハロゲン化アルキル、特に、１～１０個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキル基を有する塩化アルキルであり、これは、特に、一級塩化アルキル、特に好ましくはハロゲン化メチル、特に塩化メチルとすることができる。
化合物Ｆとの反応は、９０°～１６０℃、特に、１００℃～１５０℃の温度で好ましくは行われ得る。時間は、幅広く変わり得、通常、少なくとも５分間、特に少なくとも１５分間である。反応時間は、一般に、好ましくは１５分間～８時間、特に３０分間～４時間とすることができる。
化合物Ｆ、より詳細には少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲンの反応に様々な方法を使用することができる。化合物Ｆ、より詳細には少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲン化合物の使用される量は、さらに、化学量論であるかまたは過剰を表すことができ、この場合、過剰とは、例として、最大で５倍過剰があり得る。例えば、少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲンが、連続的に、特に、ガス流の形態での連続導入により添加されるのが好ましくあり得る。
化合物Ｆとの反応は、個別の工程ユニットで行うことができるか、または場合により、重縮合反応器で直接行うのが好ましくあり得る。
本方法は、溶媒Ｌの存在下で行われた場合には、反応が完了した後、例えば、溶媒Ｌとすることができるさらなる溶媒Ｌ（この場合、反応は、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰまたは任意のそれらの混合物などで行われ、ＮＭＰが好ましくあり得る）が、通常、添加されて、反応混合物を冷却する。ジメチルラクタミド（ＤＭＬ）が、別の好ましい溶媒Ｌである。例えば、この反応混合物は、化合物Ｆが個別の工程ユニットでまたは上記の重縮合反応器でポリアリーレンエーテルスルホンと反応させることができる温度範囲まで冷却することができる。この後、この反応混合物は、必要な場合、さらに冷却されてもよく、約８０℃が好ましくあり得る。ポリアリーレンエーテルスルホンが、化合物Ｆと反応しない場合、反応混合物が、約８０℃まで冷却されるのが好ましくあり得る。この温度では、通常、分散液である反応混合物は、通常、反応容器を備える個々の工程ユニットから採取されて、少なくとも１個の分離ユニットに移される。前記分離ユニットは、反応中に形成する塩、例えば反応混合物から塩化カリウムを分離するろ過ユニットを好ましくは備えてもよい。分散液の粘度に応じて、本方法は、数分から数時間、例えば、３０分～２４時間かかり得る。この時間の間、ろ液はまた、周囲温度（２３℃）まで冷却させてもよい。次に、生成物は、非溶媒の添加により、沈殿などを介して単離されてもよい。これは、例えば、水と少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒との混合物とすることができる。水と、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰまたは任意のそれらの混合物などの溶媒Ｌとの混合物を使用するのが好ましくあり得、ＮＭＰが好ましくあり得る。したがって、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰまたは任意のそれらの混合物などの溶媒Ｌよりも多い量の水を小分けにして一般に使用することができ、ＮＭＰが好ましくあり得る。水／ＮＭＰ混合物（例えば、質量基準で約８０／２０）中での沈殿が、最も好ましくあり得る。沈殿はまた、酸を含む水／ＮＭＰ混合物中などの酸性媒体中とすることができる。好適な酸は、例えば、有機酸または無機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸またはクエン酸などのカルボン酸、および塩酸、硫酸またはリン酸などの無機酸である。得られた粉末を採集して、通常、ろ過し、次に、通常、洗浄して最後に乾燥し、真空中８０～１５０℃の温度が使用され得る。
上記の開示に加えて、当業者は、当業者の一般的な知識の適用によって、当業者に利用可能な方法を使用することができる。ポリアリーレンエーテルスルホンをもたらす生成方法は、例として、Ｈｅｒｍａｎ Ｆ．Ｍａｒｋ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、４巻、２００３年、「Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ」章、２～８頁に、さらにまたＨａｎｓ Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ、「Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版、２００５年、４２７～４４３頁に記載されている。ＯＨが末端のポリアリーレンエーテルスルホンの合成に関するさらなる詳細は、例えば、Ｒ．Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｂ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２５巻（１９８４年）１８２７頁に示されている。分子量の制御に関する情報は、例えば、Ａ．Ｎｏｓｈａｙ、Ｍ．Ｍａｔｚｎｅｒ、Ｃ．Ｎ．Ｍｅｒｒｉａｍ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ－１ ９巻（１９７１年）３１４７頁に開示されている。
本開示内にあり、上記の方法により製造され得るポリアリーレンエーテルスルホンであって、それらの中で好ましくあり得るポリアリーレンエーテルスルホンの一部の例が、以下の表１に示されている。
本明細書において開示されているポリアリーレンエーテルスルホンの一般的な利点は、すなわち、高いＴｇを有するが、それでも低い溶液粘度を示すことである。フッ素または臭素官能基を含まないモノマーから、すなわち一層環境に優しい方法、およびそれほど高価でない方法によって製造することができる。
Figure 0007538115000006
コーティング、繊維、フィルム、発泡体、成形品および／または膜の生成のための、本明細書において開示されているまたは本明細書において開示されている方法により得ることができる、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホン、例えば、ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵまたはＰＳＵタイプのポリアリーレンエーテルスルホンを使用する方法であって、ポイルアリーレンエーテルコポリマーがＴＨＰＥ、イソソルビド、ならびに非スルホン化およびスルホン化ＤＣＤＰＳを重合形態で含むことが最も好ましくあり得る、方法もまた、本明細書において開示されている。
繊維は、例えば、長さに関して細長い、多少なりとも可撓性の構造体である。繊維は、圧縮または中空とすることができる。繊維は、丸い、もしくはほとんど丸いものとすることができるか、または様々な断面形状を有することができる。繊維は、例えば、平坦とすることができる。繊維はまた、チューブ様とすることができる。繊維は、滑らかな表面を有してもよく、または細孔もしくは孔を有してもよい。繊維は、例えば、押出法によって得ることができる。少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホンからの繊維（一般に、１種のポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい）は、紡糸法により得られることが一層好ましくあり得る。溶液からの紡糸は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホンにかかる熱的応力が懸念される場合、有利であり得る。いくつかの場合では、溶媒Ｌ、例えば、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰまたは任意のそれらの混合物を含む、またはこれらからなる、紡糸用の溶媒を使用するのが有利であり得る。本方法が溶媒Ｌの存在下で行われる場合では、紡糸法は、例えば、塩からのポリアリーレンエーテルスルホンの分離後、直接、行われ得る。ポリアリーレンエーテルスルホンを最初に単離して、次に、紡糸に使用するための溶媒にポリアリーレンエーテルスルホンを溶解することも可能である。繊維の機械特性を改善するため、磁気電界紡糸法を含めた電界紡糸法により、溶液から少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホンを紡糸するのが有利であり得、この場合、一般に、１種のポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい（場合により、好ましくあり得る）。電界紡糸は、例えば、ナノ繊維である繊維の生成の場合に最も好ましくあり得る。磁気電界紡糸法は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホンからの不織布の生成のために使用することができ、一般に、１種のポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい。電界紡糸法は、溶融体または溶液が導電性であること（これが、好ましくあり得る）を必要とするので、反応後の反応混合物から塩をすべてまたは塩の実質的にすべてを分離することを必要としないことがある。単一ジオールとして化合物Ａを含むポリアリーレンエーテルスルホンは、電界紡糸法による繊維の生成にとって好ましくあり得る。
膜は、例えば、分離層である。膜は、非透過性膜、部分的に非透過性膜、または選択的透過性膜、または一方向に透過性の膜、または透過性膜を意味することが理解され得る。膜のタイプは、一般に、限定されない。膜は、実質的に細孔を含まない、ガス分離に特に使用することができる緻密膜とすることができる。膜は、１～１００００ｎｍの範囲の直径を有する細孔を含み、マイクロろ過、限外ろ過およびナノろ過に主に使用される多孔質膜とすることができる。同様に、膜は、例えば、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、またはマイクロろ過（ＭＦ）膜とすることができる。多くの例では、膜が、ＵＦ膜、ＮＦ膜またはＭＦ膜であることが好ましくあり得る。
本明細書において開示されているポリアリーレンエーテルスルホンは、異なるフィルター膜の幾何学形状で使用することができる。例えば、ポリアリーレンエーテルスルホンは、平坦な膜および／または毛細管様中空繊維膜で使用することができる。これらの膜への流れは、行き止まりの流れまたは交差流れの形態をとることができる。
膜は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホンを使用して生成することができ、１種のポリアリーレンエーテルスルホンから生成することが好ましくあり得る。通常、膜は、当業者に公知の方法に従い製造することができる。膜は、例えば、溶液からキャスト法によって製造することができる。したがって、溶媒Ｌ、例えば、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＥＰまたは任意のそれらの混合物（ＮＭＰが好ましくあり得る）中、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホンのキャスト溶液を製造することができる。ジメチルラクタミドＩは、別の好ましい溶媒Ｌである。前記キャスト溶液は、通常、膜からの洗浄によって除去され得る、多数の場合において好ましいのであるが少なくとも１種の、化合物を含有する。前記化合物は、細孔形成剤と呼ばれることも多い。少なくとも１種のポリアリーレンエーテルスルホンから膜を製造するために、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が、キャスト溶液中、細孔形成剤として使用され得ることが多い。
膜は、水、体液または食品生産における液体と接触して使用され得る。膜はまた、ガスの分離に使用することもできる。
したがって、膜は、固体の分離または医療技術などの水処理に関連して使用することができる。脱塩は、例えば、工業的または医薬的目的の脱塩とすることができる。脱塩はまた、海水または汽水の脱塩とすることができる。医薬分野または工業分野では、膜は、例えば、発酵用ブロスからのワクチンまたは抗生物質の回収、実験室グレードの水の精製、水の殺菌（ウイルスの除去、エンドクリン（ｅｎｄｏｃｒｉｎ）または殺有害生物剤の除去を含む）に使用することができる。膜は、例えば、透析などの血液処理と関連して使用することができる。血液処理デバイスの製造に例えば使用することができる。
食品生産における液体は、例えば、本明細書において開示されている膜によってきれいにされ得る飲料、例えば、アルコール飲料または非アルコール飲料、例えば、フルーツジュースもしくはビールなどのなどの飲料があり得る。同様に、膜は、牛乳、または牛乳に由来する製品の加工に使用することができる。
少なくとも１枚の膜を備える物品は、例えば、透析フィルター装置、モジュール列（ｍｏｄｕｌｅ ｒｏｗ）またはモジュールラックなどのろ過システムとすることができる。
成形物品は、実質的に、例えば、成形プロセス（ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、射出成形、押出、カレンダー加工、回転成形、発泡、ブロー成形法、形成プロセス（ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）または接合プロセスによって生成することができる、固形の幾何体とすることができる。
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提示するが、これらを限定するものではない。
定義および略称：
反応時間：反応混合物が、１９０℃で維持されている間の時間。
ＣＡ 接触角
ＤＣＤＰＳ：４，４’－ジクロロジフェニルスルホン
ｓＤＣＤＰＳ ジフェニルスルホン－４，４’－ジクロロ－３，３’－二スルホン酸二ナトリウム
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＩＳＯＳＯ：イソソルビド
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
炭酸カリウムの粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００機器を使用して、クロロベンゼン／スルホラン６０／４０中、固体の懸濁液で決定した。
コポリマーの単離および試験
得られたコポリマーを、ろ過した反応混合物を液滴に分割して、沈殿用浴にこの液滴を移送することによって単離した。沈殿溶媒は、室温で脱塩水とした。沈殿高さは、０．５ｍとした。処理能力は、約２．５ｌ／時であった。次に、そのようにして得られたビーズを８５℃で２０時間、水で抽出した（水の処理能力は１６０ｌ／時）。この後、ビーズをガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度において減圧下で乾燥し、残留水分を０．５質量％未満にした。
溶液粘度（Ｖ．Ｎ．）は、２５℃でＮＭＰ中、０．０１ｇ／ｍｌのポリマーの溶液を使用して決定した（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１６２８－１（２０１２年１０月））。
ポリアリーレンエーテルスルホン中のイソソルビドおよびｓＤＣＤＰＳの含有量は、ＣＤＣｌ３溶液の１Ｈ－ＮＭＲ分析によって決定した。
コポリマーのＴｇは、第２の加熱工程において、１０ｋ／分の加熱速度でＤＳＣ測定により決定した。
ポリマーの接触角（ＣＡ）は、ＮＭＰ中、２５質量％の溶液から製造した個々のポリマーフィルム上の水に対して測定した。このフィルムは、８０℃で４８℃の間、減圧下で乾燥した。測定は、ＤＳＡ１００分析器（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ製）を用いて２３℃で行った。表２において示されている値は、１０回の測定の平均値である。
紡糸溶液の粘度は、以下の組成を有する溶液を使用し、６０℃、２０ｒｐｍでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメータを用いて測定した：
１９質量％ それぞれポリアリーレンエーテルスルホンである非スルホン化ポリアリーレンエーテル
６質量％ ポリビニルピロリドンＫ９０（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）粉末）
７５質量％ ＮＭＰ
本開示による実施例１～７ － ポリアリーレンエーテルスルホンならびに比較例Ｃ１およびＣ２の製造 － 非スルホン化ポリアリーレンエーテルの製造
一般手順：
撹拌器、ディーン－スターク－トラップ、窒素導入口および温度制御器（ｃｏｎｔｒｏｌ）を備えた容器中、ＤＣＤＰＳ、ＩＳＯＳＯ、（および存在する場合）ｓＤＣＤＰＳ、ＢＰおよび炭酸カリウム（体積平均粒子サイズは３３．２μｍ）を１０５０ｍｌのＮＭＰ中、窒素雰囲気下で懸濁した。撹拌下で、この混合物を１時間以内に１９０℃まで加熱した。反応中に形成した水を蒸留により連続的に除去した。補うための潜在的な溶媒喪失をモニタリングした。窒素をこの混合物にパージし、この混合物を反応時間の間、１９０℃に維持する。この時間の後、窒素下で１９５０ｍｌのＮＭＰを加えて、混合物を室温までに冷却した（１時間以内）。形成した塩化カリウムを除去するため、この反応混合物をろ過した。次に、得られたポリマー溶液を水中に沈殿させて、得られたポリマービーズを分離し、次に、熱水（８５℃）で２０時間、抽出した。次に、ビーズを１２０℃で２４時間、減圧して（＜１００ｍｂａｒ）乾燥した。
使用した量および材料、ならびに特性を以下の表２および３に示す。
この開示によるポリアリーレンエーテルスルホンは、非スルホン化ポリアリーレンエーテルよりも、紡糸溶液中でより低い溶液粘度を有した。したがって、それらは、加工が容易であった。それらは、膜の製造に好適であった。同様に、この開示によるポリアリーレンエーテルスルホンは、ＩＳＯＳＯ不含スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンよりも高いＴｇおよび低い接触角を有した。さらに、これらの実施例は、２０ｍｏｌ％を超えるｓ－ＤＣＤＰＳを使用した場合、粘度数が低下することを示している。
Figure 0007538115000007
Figure 0007538115000008

Claims (13)

  1. Ａ）イソソルビドと、
    Ｂ）４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（化合物Ｂ）と、
    Ｃ）４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸二ナトリウム塩（化合物Ｃ）と、
    Ｄ）４，４’－ジヒドロキシビフェニルと、
    を重合形態で含み、
    化合物ＢおよびＣの合計ｍｏｌ％に対して、
    ２０～９９ｍｏｌ％の化合物Ｂ、および
    １～２０ｍｏｌ％の化合物Ｃ
    を含み、
    ＧＰＣによって決定される数平均分子量が、２０００～７５０００ｇ／ｍｏｌである、ポリアリーレンエーテルスルホン。
  2. Ｅ）少なくとも１種の三官能価以上のモノマー
    を重合形態で含む、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルスルホン。
  3. Ｅ）少なくとも１種のトリオール
    を含む、請求項２に記載のポリアリーレンエーテルスルホン。
  4. Ｅ）１，１，１－トリスヒドロキシフェニルエタン
    を含む、請求項２または３に記載のポリアリーレンエーテルスルホン。
  5. 一般式（Ｉ）
    Figure 0007538115000009
     （式中、記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、ＰＨ、ＡｒおよびＡｒ１の定義は、以下の通りである：
    ｒ：０または１であり、
    ｔ、ｑ：互いに独立して、０または１または２または３であり、
    Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに独立して、各場合において、化学結合、または－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、－Ｎ＝Ｎ－および－ＣＲａＲｂ－（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、各場合において、水素原子またはＣ１～Ｃ１２－アルキル、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキルまたはＣ６～Ｃ１８－アリール基である）から選択される基であり、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１個は、－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり、
    Ｚ：イソソルビドに由来する基であり、
    ＰＨ：フェニレン基であり、
    ＡｒおよびＡｒ１：互いに独立して、６～１８個の炭素原子を有するアリーレン基である）
    の少なくとも１個の単位を重合形態で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルスルホン。
  6. ポリアリーレンエーテルスルホンを製造する方法であって、
    ａ）イソソルビド、および
    ｂ）４，４’－ジクロロジフェニルスルホン
    を
    ｃ）４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸二ナトリウム塩、および
    ｄ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル
    と反応させる工程を含み、
    前記ポリアリーレンエーテルスルホンが、
    ４，４’－ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸二ナトリウム塩の合計ｍｏｌ％に対して、
    ２０～９９ｍｏｌ％の４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、および
    １～２０ｍｏｌ％の４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－二スルホン酸二ナトリウム塩
    を含み、ＧＰＣによって決定される数平均分子量が、２０００～７５０００ｇ／ｍｏｌである、方法。
  7. 非プロトン性極性溶媒の存在下、共沸混合物を形成する化合物の非存在下でモノマーを反応させる工程を含む、請求項６に記載の方法。
  8. コーティング、フィルム、繊維、発泡体、膜または成形物品の製造において、請求項１から５のいずれか一項に記載のまたは請求項６もしくは７に記載の方法から得られたポリアリーレンエーテルスルホンを使用する方法。
  9. 膜の製造における、請求項８に記載の使用する方法。
  10. 請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルスルホンを含む繊維。
  11. 請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルスルホンを含む膜。
  12. 請求項１１に記載の膜を含む物品。
  13. 水、体液または食品生産における液体と接触して、請求項１１に記載の膜または請求項１２に記載の物品を使用する方法。
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