KR20210056415A

KR20210056415A - 폴리아릴렌 에테르 술폰

Info

Publication number: KR20210056415A
Application number: KR1020217010690A
Authority: KR
Inventors: 마틴 베버; 크리스티안 말레쯔코; 레네 백케스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2018-09-11
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2021-05-18
Also published as: US20220056216A1; WO2020053077A1; EP3850033A1; CN112673052A; JP2022500524A; EP3850033B1

Abstract

A) 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물 및 B) 하나 이상의 비술폰화된 디할로디아릴 술폰(화합물 B) 및 C) 하나 이상의 술폰화된 디할로디아릴 술폰(화합물 C)를 중합된 형태로 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰, 이의 제조 방법, 및 코팅, 필름, 섬유, 폼, 멤브레인 또는 성형품의 제조에 있어서의 그의 용도.

Description

폴리아릴렌 에테르 술폰

본 발명은 하나 이상의 술폰화된 디할로디아릴 술폰 및 무수 당으로부터 유도된 디올에 기초한 술폰화된 폴리아릴렌 에테르 술폰에 관한 것이다.

폴리아릴렌 에테르 술폰 및 폴리아릴렌 에테르 케톤은 고성능 열가소성수지로 분류된다. 다수의 과학 간행물에서, 바이오 기반 디올로부터 유도된 폴리아릴렌 에테르 케톤 및 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조법 및 특성이 개시되어 있다 (Kricheldorf et al. J Polm. Sci. Part A: Polymer Chemistry, Vol 33, 2667-2671(1995); Chatti et al., High Performance Polymers, 21: 105-118, 2009; Abderrazak et al. Macromol. Chem. Phys. 2013, 214, 1423-1433; Belgacem et al. Designed Monomers and Polymers, 2016, Vol 19, No. 3, 248-255). 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유도된 폴리아릴렌 에테르 술폰은 또한 WO 2014/072473 및 US 2017/0240708 A1에 개시되어 있다. 문헌[Rose et al., Polymer 1996, Vol. 37, No.9, pp. 1735-1743]은 무엇보다도 탄산칼륨의 존재 하에 트리메틸하이드로퀴논 및 4-디클로로디페닐술폰을 사용하여 술폰화된 메틸화 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조를 기재하고 있다. 중합은 질소 분위기에서 술포란 및 톨루엔의 존재 하에 실시된다. 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐) 에탄으로부터 유도된 단위를 10 중량% 이하로 함유하는 20 중량%(wt%) 이하의 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 조성물이 US 7,163,987 B2에 공지되어 있다.

본 개시내용에 의해 다루어지는 문제점은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로부터 유도된, 하나 이상의 -SO₂- 기를 포함하는 신규한 폴리아릴렌 에테르를 제공하는 것이다. 또한, 상기 폴리아릴렌 에테르는 고분자량뿐만 아니라 높은 친수성을 가져야 한다. 하나의 동기부여는 멤브레인의 제조에 적합한 신규한 폴리아릴렌 에테르를 제공하는 것이었다. 높은 투과성과 조합되는 양호한 분리 특성을 갖는 멤브레인은 특히 물, 체액 또는 식품 제조시의 액체와 접촉시 사용하는 것을 목적으로 하였다. 추가로, 산업적으로 허용가능한 반응 시간 내에 양호한 수율로 상기 신규한 폴리아릴렌 에테르를 제조하기 위한 방법이 제공되어야 한다.

이하, 중합된 형태로,

A) 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물, 및

B) 하나 이상의 비술폰화된 디할로디아릴 술폰을 포함하는 하나 이상의 이작용성 화합물, 및

C) 하나 이상의 술폰화된 디할로디아릴 술폰

을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰이 개시된다.

추가로, a) 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물 및 b) 하나 이상의 술폰화된 디할로디아릴 술폰을 포함하는 하나 이상의 이작용성 화합물을, c) 하나 이상의 술폰화된 디할로디아릴 술폰과 반응시키는 것을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조를 위한 방법이 개시된다. 코팅, 섬유, 필름, 폼, 멤브레인 또는 성형품뿐만 아니라 하나 이상의 상기 또는 이와 같이 수득된 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 섬유 또는 멤브레인의 제조시에 있어서의 또는 이의 제조를 위한, 하나 이상의 상기, 개별적으로 이와 같이 수득된 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용도가 또한 개시된다. 또한, 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 섬유 및 멤브레인이 개시된다. 추가로, 하나 이상의 상기 멤브레인을 포함하는 물품이 개시된다. 또한, 물, 체액 또는 식품 제조시의 액체와 접촉되는 상기 멤브레인의 용도가 개시된다.

하기 "하나 이상"은 일반적으로 1 또는 2 또는 그 초과, 예컨대 3 또는 4 또는 5 또는 그 초과를 의미하고, 여기서 그 초과는 복수 또는 불가산을 의미할 수 있다. 예로써, "하나 이상"은 하나이거나, 또는 둘 이상의 혼합물을 의미할 수 있다. 화학 화합물과 결합하여 사용되는 경우에 "하나 이상"은 그것의 화학적 구조, 즉, 화학적 특징이 상이한 하나, 또는 둘 이상의 화학 화합물이 개시되는 것을 의미한다.

본 기술분야의 당업자는, 특징에 의해 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있는 임의의 중합체는 전형적으로 그것의 구조 예컨대 사슬 길이, 분지화도 또는 말단기의 특징이 상이한 중합체 개체의 혼합물인 것으로 이해한다. 이러한 사실은 또한 종종 분포도로서 기술된다. 따라서, 하기에서 중합체에 대한 접두어로서 "하나 이상"은 상이한 유형의 중합체가 여기서 포함될 수 있으며, 여기서 각 유형은 상기에서 다루는 특정 분포도를 가질 수 있다는 것을 의미한다.

본 기술분야의 당업자는, 추가로 임의의 중합체는 단량체 또는 올리고머 또는 이의 혼합물로부터 유도되며, 이에서 중합체는 반응된, 중합된 형태로 포함되는 것으로 이해한다.

하기에서,

하기에서, 용어 작용성 기는 디할로디아릴 술폰의 술폰화로부터 생성된 기를 포함하지 않는다.

본 발명에 따라 유용한 적합한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 중합된 형태로의 화합물 A를 포함한다.

화합물 A

화합물 A는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물이다. 화합물 A는 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 부류에 속하며, 하기 화학식 I의 것이다:

원하는 특성 예컨대 유리 전이 온도 및 이의 조절에 따라, 폴리아릴렌 에테르 술폰은 화합물 A로서 상기 디안히드로헥시톨 중 1 또는 2 또는 모든 3개의 혼합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 예로써, 이는 이소소르비드와 이소만니드, 이소소르비드와 이소이디드 또는 이소만니드와 이소이오디드를 포함할 수 있다. 유일하게 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이오디드를 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 이소소르비드는 예로써 이는 상업적으로 이용가능하다는 사실과 폴리아릴렌 에테르 술폰에 부여될 수 있는 열안정성에 있어서 가장 바람직할 수 있다. 이소이디드는 반응의 용이성의 관점에서 장점을 가질 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 화합물 A로서 유일한 디올을 포함할 수 있다. 또한, 폴리아릴렌 에테르 술폰은 화합물 A이 아니고, 화합물 C (화합물 D)가 아니고, 폴리아릴렌 에테르 술폰에 중합된 형태로 포함되는 디올인, 이작용성이고, 2개의 히드록시기를 갖는 하나 이상의 추가의 화합물로부터 유도되는 것이 또한 가능하다. 폴리아릴렌 에테르 술폰은 화합물 A 및 D의 출발 물질의 총 중량에 기초하여 5 내지 100 몰%의 화합물 A로부터 유도된다. 폴리아릴렌 에테르 술폰은 화합물 A 및 D의 출발 물질의 총 중량에 기초하여 25 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 50 내지 100 몰%의 화합물 A로부터 유도된다. 특히, 폴리아릴렌 에테르 술폰이 물, 식품 제조시의 액체 또는 의료 분야의 액체와의 접촉을 위한 제품의 제조를 위해, 보다 특별하게는 상기 분야에서의 중공형 섬유 또는 멤브레인의 제조를 위해 요망되는 경우, 이는 폴리아릴렌 에테르 술폰에 유일한 디올로서 화합물 A를 포함하는 것이 유리할 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 비설포네이트 디할로디아릴 술폰을 포함하는 하나 이상의 이작용성 화합물(화합물 B)을 중합된 형태로 포함한다.

화합물 B

화합물 B는 알려져 있거나 또는 그 자체가 알려져 있지 않은 경우에 이는 본 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 화합물 B는 이작용성 화합물이다. "이작용성"은 이것이 화합물 A 및 존재하는 경우에 화합물 D 및/또는 E에 대해 반응성인 2개의 작용성 기를 갖는 것을 의미한다. 일반적으로 화합물 B는 친핵성 방향족 치환에서 충분하게 반응성이면 임의의 근본적 제한에 가해지지 않는다.

화합물 B는 하나 이상의 비술폰화된 디할로디아릴 술폰을 포함한다. 또한, 화합물 B는 예로써 이작용성이고, -CO-,-S-, S=O, -N=N-, 및/또는 -CR^aR^b- 기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조를 가능하게 하는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

하나 이상의 비술폰화된 디할로디아릴 술폰에서 다른 할로겐 기가 가능하지만 전형적으로 불소 및/또는 염소가 바람직한 할로겐이고, 여기서 염소가 가장 바람직한 할로겐이다.

화합물 B는 하나 이상일 수 있고, 예로써, 하나 이상의 비술폰화된 디할로디아릴 술폰, 예컨대 1 내지 3개의 비술폰화된 디할로디아릴 술폰, 여기서 1 또는 2개의 비술폰화된 디할로디아릴 술폰일 수 있고, 특히 하나가 바람직할 수 있다. 또한, 화합물 B는 50 몰% 이상의 하나 이상의 디할로디아릴 술폰 및 50 몰% 미만의 하나 이상의 비술폰화된 디할로디아릴 케톤의 혼합물인 것이 가능하다. 예로써, 화합물 B는 50 몰% 예컨대 60 몰% 내지 80 몰% 또는 그 초과, 예컨대 90 몰%의 적어도 비술폰화된 하나의 디할로디아릴 술폰의 혼합물일 수 있고, 나머지는 하나 이상, 예컨대 1 내지 3개, 여기서 1 또는 2개의 디할로디아릴 케톤이고, 특히 하나의 디할로디아릴 케톤이 바람직할 수 있다.

적합한 화합물 B는 특별하게는 하나 이상, 여기서 하나가 바람직할 수 있는 디할로디페닐 술폰 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰, 비스(2-클로로페닐) 술폰, 2,2'-디클로로디페닐 술폰, 2,2'-디플루오로디페닐 술폰일 수 있고, 특히 4,4'-디클로로디페닐 술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐 술폰이 바람직할 수 있다. PESU 유형의 폴리아릴렌 에테르 술폰 (하기 참조)이 요망되는 경우, 화합물 B는 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)일 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 하나 이상의 술폰화된 디할로디아릴 술폰(화합물 C)을 중합된 형태로 포함한다.

화합물 C

화합물 C는 하나 이상의 술폰화된 디할로디아릴 술폰이다. 바람직하게는 화합물 C는 하나 이상의 술폰화된 디클로로디아릴 술폰이다. 본 발명의 맥락에서의 "술폰화된"은 하나 이상의 디할로디아릴 술폰이 하나 이상의 디할로디아릴 술폰의 술폰화로부터 생성된 하나 이상의 기를 포함하는 것을 의미한다. 방향족 디할로겐 술폰의 술폰화는 당업자에게 알려져 있다. 특히, "술폰화된"은 하나 이상의 디할로디아릴 술폰이 하나 이상의 -SO₃X 기를 포함하는 것을 의미하고, 여기서 X는 수소 또는 양이온 등가물이다.

본 발명의 개시내용의 맥락에서의 "양이온 등가물"은 단일 양전하의 양이온 또는 2개 이상의 양전하를 갖는 양이온의 하나의 전하 등가물, 예를 들어 Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, NH₄ ⁺, 바람직하게는 Na⁺, K⁺를 의미한다.

"하나 이상의 -SO₃X 기"는 하나의 -SO₃X 기 및 또한 2개 이상의 -SO₃X 기를 의미할 수 있다. 일반적으로, 이는 2개의 -SO₃X 기를 의미하는 것이 바람직하다. 이는 하나 이상의 디할로디아릴 술폰이 바람직하게는 하나 이상의 디술폰화된 디할로디아릴 술폰인 것을 의미한다.

화합물 C의 맥락에서의 용어 "술폰산" 및 "-SO₃X 기"는 동의어로 사용되며, 동일한 의미를 갖는다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰-3,3'-디술폰산 및 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산에서의 용어 "술폰산"은 이에 따라 "-SO₃X 기"를 의미하고, 여기서 X는 수소 또는 양이온 등가물이다.

바람직하게는 50 중량% 이상의 화합물 C는 4,4'-디클로로디페닐 술폰-3,3'-디술폰산, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰-3,3'-디술폰산, 4,4'-디클로로-디페닐술폰-3,3'-디술폰산 이나트륨염, 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 이칼륨염, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 이나트륨염 또는 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 이칼륨염 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 여기서 이의 하나가 바람직할 수 있다. 특히 바람직하게는 화합물 C는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 하나 이상의 상기 술폰화된 디할디아릴 술폰을 포함할 수 있다. 더 특별하게는 화합물 C가 본질적으로 하나 이상의 상기 술폰화된 디할디아릴 술폰으로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다. 예로써, 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 또는 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 이나트륨염 또는 이들의 혼합물이 화합물 C로서 특히 바람직할 수 있다.

추가로, 화합물 C는 4,4'-디클로로디페닐 술폰-3,3'-술폰산 또는 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 이나트륨염로 이루어지는 것이 특히 바람직할 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 화합물 B 및 C의 몰의 총합 기준으로 넓은 몰비로 화합물 C를 포함할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰에 포함되는 C의 양은 전형적으로 그것의 바람직한 친수성에 좌우된다. 멤브레인의 제조를 위해 특히 적합한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 예로써 화합물 B 및 C의 몰의 총합 기준으로 1 내지 20 몰%의 화합물 C를 포함할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰은 화합물 B 및 C의 몰의 총합 기준으로 2 내지 15 몰%를 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 화합물 B 및 C의 몰의 총합 기준으로 1 내지 10 몰%, 특히 2 내지 5 몰%를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰은 바람직한 특성과 관련하여, 특별하게는 낮은 용해 점도에서의 높은 Tg 뿐만 아니라 멤브레인, 특별하게는 다공성 멤브레인의 제조와 관련하여 바람직할 수 있다.

화합물 D

화합물 D는 화합물 A가 아닌 2개의 히드록시기를 갖는 하나 이상의 화합물이다. 화합물 D는 화합물 A이 아닌 지방족 화합물일 수 있거나 또는 이는 방향족 화합물일 수 있다. 일반적으로, 화합물 D는 방향족 화합물일 수 있다. 이는 예로써 디하이드록시 아릴렌 술폰 또는 디하이드록시아릴렌 케톤일 수 있다. 하기 화합물은 바람직할 수 있는 화합물 D에 대한 예이다:

- 디하이드록시벤젠, 특별하게는 하이드로퀴논 및 레조르시놀;

디하이드록시나프탈렌, 특별하게는 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 및 2,7-디하이드록시나프탈렌;

- 디하이드록시비페닐, 특별하게는 4,4'-비페놀 및 2,2'-비페놀;

- 비스페닐 에테르, 특별하게는 비스(4-하이드록시페닐) 에테르 및 비스(2-하이드록시페닐) 에테르;

- 비스페닐프로판, 특별하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판;

- 비스페닐메탄, 특별하게는 비스(4-하이드록시페닐)메탄;

- 비스페닐 술폰, 특별하게는 비스(4-하이드록시페닐) 술폰;

- 비스페닐 술피드, 특별하게는 비스(4-하이드록시페닐) 술피드;

- 비스페닐 케톤, 특별하게는 비스(4-하이드록시페닐) 케톤;

비스페닐헥사플루오로프로판, 특별하게는 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및

- 비스페닐플루오렌, 특별하게는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌.

화합물 D는 바람직하게는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시나프탈렌, 특별하게는 2,7-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

화합물 D로서 2개 이상의 디올의 혼합물이 폴리아릴렌 에테르 술폰에 포함될 수 있는 한편, 단지 하나가 포함되는 것이 바람직할 수 있고, 이는 가장 바람직하게는 하이드로키논 또는 4,4'-비페놀일 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 하나 이상의 삼작용성 또는 그 초과 작용성의 화합물(화합물 E)을 포함할 수 있다.

화합물 E

폴리아릴렌 에테르 술폰에 포함되는 하나 이상의 삼작용성 또는 그 초과 작용성의 화합물(화합물 E)은 공지되어 있거나 또는 그 자체가 알려져 있지 않은 경우에 본 기술분야의 당업자에게 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 화합물 E는 분지형 폴리아릴렌 에테르 술폰을 야기할 수 있다. 따라서, 이는 분지화제일 수 있다. 개시된 폴리아릴렌 에테르 술폰은 분지형일 수 있는 한편, 이는 전형적으로 가교결합되지 않는다. 이것이 가교결합되는 경우에, 거의 소수 또는 극소수가 연장된다. 화합물 E는 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 화합물 E는 3작용성 또는 그 초과 작용성의 기를 갖는다. 화합물 E의 작용성 기의 수뿐만 아니라 그것의 특징 및 양은 폴리아릴렌 에테르 술폰의 분지화에 영향을 미칠 수 있다. 하나 이상의 화합물 E는 3 내지 6개의 이와 같은 작용성 기를 갖는 것이 대개 바람직하다. 화합물 E는 덜 분지화된 폴리아릴렌 에테르 술폰을 목적으로 하는 경우에 3 또는 4개의 작용성 기를 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다. 적은 분지화가 바람직한 경우, 하나 이상의 화합물 E가 삼작용성 화합물인 것이 특히 바람직할 수 있다. 작용성 기에 의해 그리고 그것의 특징에 따라, 하나 이상의 삼작용성 또는 그 초과 작용성의 화합물은 A, B, C, 및 존재하는 경우에 화합물 D와 반응할 수 있다.

전형적으로 적합한 작용성 기, 예컨대 히드록시, 니트로 또는 할로겐 기는 폴리아릴렌 에테르 술폰 제조의 조건 하에 치환될 수 있다. 화합물 E는 상이한 특징의 작용성 기를 가질 수 있다. 작용성 기의 상이한 반응성에 의해 분지화를 조절하는 것이 바람직한 경우에 이것이 유리할 수 있다. 또한, 화합물 E의 모든 작용성 기가 동일한 것이 가능하다. 이는 동일한 반응성을 나타낼 수 있지만, 화합물 E의 화학적 구조에 따라 상기 작용성 기는 중합 반응 과정에서 그것의 반응성에 있어서 여전히 상이할 수 있다. 히드록시 및/또는 할로겐 기가 바람직할 수 있다. 할로겐 기 중에서, 염소가 보통 바람직하다. 3 내지 6개, 특별하게는 3 또는 4개의 히드록시 및/또는 할로겐 기를 갖는 화합물 E가 가장 바람직할 수 있다. 화합물 E가 3개의 히드록시기를 갖고, 이에 따라 이것의 트리올인 것이 매우 바람직할 수 있다.

화합물 E는 방향족 화합물일 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰이 고온 저항성 및/또는 살균가능한 코팅, 필름, 섬유, 폼, 멤브레인 또는 성형품의 제조를 위한 것으로 의도되는 경우에 방향족 화합물이 바람직할 수 있다.

3개 또는 3개 초과의 히드록시기를 함유하는 방향족 화합물의 유형의 화합물 E로서, 하기의 것이 언급될 수 있다: 프로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시-5 페닐)-헵텐-2(삼량체 이소프로페닐페놀), 4,6-디메틸-2,4,6-(4-하이드록시페닐)-헵탄(수소화된 삼량체 이소프로페닐 페놀), 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 1,4-비스-(4', 4"-디하이드록시트리페닐)-메틸]-벤젠 및 2,2-비스-[4,4'-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥실]-프로판. 비치환된 o-위치를 갖는 p-알킬치환된 모노페놀과 포름알데히드 또는 포름알데히드-생성 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있는 3가 또는 3가 초과의 페놀, 예컨대 p-크레졸 및 포름알데히드로부터의 트리스페놀 - 2,6-비스-(2'-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀이 또한 적합할 수 있다. 적합한 방향족 화합물의 다른 예는 2,6-비스-(2'-히드록시-5'-이소프로필-1-벤질)-4-이소프로페닐 1-페놀 및 비스-히드록시-3-(2'-히드록시-5'-메틸벤질-5-메틸페닐]-메탄을 포함한다.

할로겐 기를 갖는 방향족 화합물의 유형의 화합물 E에 대한 예는 하기와 같다: 1,3,5-트리스-(4-클로로페닐-술포닐)-벤젠, 2,4,4'-트리클로로디페닐 술폰, 1-클로로-2,6-비스-(4-클로로페닐-술포닐)-벤젠.

1,1,1-트리스하이드록시페닐 에탄(THPE)은 방향족 화합물인 것, 폴리아릴렌 에테르 술폰 제조 및 산업적 이용가능성의 조건 하에서의 반응의 그것의 용이성이 관점에서 특히 관심대상의 것일 수 있다. THPE는 화합물 A와 화합물 B 및 C 사이의 중합의 진행을 촉질할 수 있고, 이러한 이유로 매유 유리할 수 있다. 또한, 건강 안전성 관점이 중요한 분야에서, 예컨대 물, 또는 식품 산업에서 또는 의료 분야에서의 액체와 접촉되어 사용하기 위한 폴리아릴렌 에테르 술폰에 있어서, THPE가 유리하게 이용될 수 있다.

분지화 질을 변화시키기 위해서, 상이한 삼작용성 또는 그 초과 작용성의 화합물의 혼합물이 폴리아릴렌 에테르 술폰에 포함될 수 있다. 따라서, 예로써 2 내지 5개, 예컨대 2 내지 4개의 삼작용성 또는 그 초과 작용성의 화합물이 포함될 수 있다. 2 또는 3개의 삼작용성 또는 그 초과 작용성의 화합물이 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 산업적 제조의 복잡성의 관점에서, 2개의 삼작용성 또는 그 초과 작용성의 화합물, 특히 유일하게 하나의 삼작용성 또는 그 초과 작용성의 화합물이 개별적으로 포함되는 것이 더 바람직할 수 있다.

화합물 E의 양은 변화될 수 있다. 일반적으로 매우 적게 포함되는 경우, 폴리아릴렌 에테르 술폰의 분자량은 다수의 적용분야에 대해 매우 낮을 수 있는 범위로 유지된다. 또한, 분자량 축적은 효율적인 산업적 제조를 위해 충분하게 빠르지 않게 일어날 수 있다. 매우 많은 양은 겔 유사 폴리아릴렌 에테르 술폰의 형성을 유발할 수 있다. 이는 또한 폴리아릴렌 에테르 술폰의 적용가능성의 범위의 관점에서 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 하나 이상의 블록 i) 내의 폴리아릴렌 에테르 술폰은 일반적으로 - 화합물 E가 존재하는 경우 - 유리하게는 폴리아릴렌 에테르 술폰에 포함되는 화합물 A, D 및 E의 총량 기준으로 0.5 내지 5 몰%의 화합물 E, 예컨대 0.5 몰%, 1 몰%, 1.5 몰%, 2 몰%, 2.5 몰%, 3 몰%, 3.5 몰%, 4 몰%, 4.5 몰% 또는 5 몰%의 화합물 E를 포함한다. 여기서, 이것은 화합물 A, D 및 E의 총량 기준으로 0.5 내지 4 몰%의 화합물 E를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 폴리아릴렌 에테르 술폰에 포함되는 화합물 A, D 및 E의 총량 기준으로 0.1 내지 3 몰%의 화합물 E를 포함하는 것이 가장 바람직할 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰

폴리아릴렌 에테르 술폰은 유일하게 -O- 및 -SO₂- 기를 포함할 수 있고, 이는 아릴렌기를 연결한다. 또한, 이것이 아릴렌 기를 연결하는 추가의 기를 포함하는 것이 가능하다. 기 예컨대 -CO-, -S-, -NN- 또는 알킬렌 기가 이의 예로서 언급될 수 있다. 여기서, 특정 양의 -CO- 기 또는 하나 이상의 추가의 기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰은 본 개시내용에 포함된다. 이러한 경우에 폴리아릴렌 에테르 술폰에 존재하는 50 몰% 미만의 이론적으로 가능한 -SO₂- 기는 -CO- 기로 대체된다. 일반적으로, 폴리아릴렌 에테르 술폰에 존재하는 최대 약 30 내지 40%의 이론적으로 가능한 -SO₂- 기는 -CO- 기로 대체된다. 폴리아릴렌 에테르 술폰에 존재하는 경우에, 전형적으로 폴리아릴렌 에테르 술폰에 존재하는 1 몰% 또는 그 초과, 바람직하게는 5 몰% 또는 그 초과의 이론적으로 가능한 -SO₂- 기는 -CO- 기로 대체될 수 있다. 이에 따라, 예로써, 폴리아릴렌 에테르 술폰에 존재하는 1 내지 20 몰%의 이론적으로 가능한 -SO₂- 기는 -CO- 기로 대체될 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 일반식 I의 하나 이상의 단위(단위 U1)를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 식에서, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar¹의 정의는 하기와 같다:

r: 0, 또는 1,

t, q: 서로 독립적으로 0, 또는 1, 또는 2, 또는 3,

Q, T, Y: 서로 독립적으로 각 경우에서 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-, 및 -CR^aR^b-로부터 선택된 기, 여기서 R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 각 경우에서 수소 원자 또는 C1 내지 C12-알킬, C1 내지 C12-알콕시, C3 내지 C12-시클로알킬, 또는 C6 내지 C18-아릴 기이고, Q, T, 및 Y 중 하나 이상은 -SO₂-임,

Z: ISOSO, ISOMA 또는 ISOID로부터 유도된 기,

Ar 및 Ar¹: 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 그리고 여기서

Ar, Ar¹, PH 서로 독립적으로 0 내지 4개의 -SO₃X 기를 가질 수 있고,

단, 폴리아릴렌 에테르 술폰이 하나 이상의 반복 단위 U1를 포함하는 경우, Ar, Ar¹ 및 PH 중 하나 이상은 하나 이상의 SO₃X 기를 갖는다.

본 기술분야의 당업자는 Ar, Ar¹ 및 PH 중 하나 이상이 폴리아릴렌 에테르 술폰에 포함되는 하나 이상의 SO₃X 기를 갖는 반복 단위 U1의 수는 화합물 C의 양에 좌우되는 것으로 이해한다.

상술한 전제 조건 내에서, Q, T 또는 Y가 화학 결합인 경우, 이는 좌측 면 상의 인접한 기 및 우측 면 상의 인접한 기가 화학 결합을 통한 서로에 대한 직접 결합으로 존재하는 것을 의미한다.

그러나, Q, T, 및 Y로 이루어진 기 중 하나 이상이 -SO₂-인 경우에 화학식 I에서의 Q, T, 및 Y는 서로 독립적으로 -O- 및 -SO₂-로부터 선택되는 것이 바람직할 수 있다.

Q, T, 또는 Y가 -CR^aR^b-인 경우, R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 각 경우에서 수소 원자 또는 C1 내지 C12-알킬, C1 내지 C12-알콕시, 또는 C6 내지 C18-아릴 기이다.

C1 내지 C12-알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화된 알킬 기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 하기 모이어티가 특히 언급될 수 있다: C1 내지 C6-알킬 모이어티, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 더 긴 장쇄 모이어티, 예를 들어 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 이의 단일 분지형 또는 다분지형 유사체. 상술한 C1 내지 C12-알콕시 기에서 사용될 수 있는 알킬 모이어티는 예로써 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 알킬 모이어티이다.

C3 내지 C12-시클로알킬은 특히 C3 내지 C8 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸 , 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸, 및 -트리메틸을 포함할 수 있다.

Ar 및 Ar¹은 서로 독립적으로 이작용성 C6 내지 C18-아릴렌 기이다. 상기 또는 하기에 개별적으로 기재된 출발 물질로부터 나아가, Ar은 바람직하게는 친전자성 공격에 매우 민감할 수 있는 전자-풍부 방향족 물질로부터 유도될 수 있고, 여기서 이는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시-나프탈렌일 수 있고, 특히, 이는 2,7-디하이드록시나프탈렌, 또는 4,4'-비페놀일 수 있다. Ar¹은 바람직하게는 비치환된 이작용성 C6- 또는 C12-아릴렌 기일 수 있다. 이작용성 C6 내지 C18-아릴렌 기 Ar 및 Ar¹이 페닐렌 기, 그리고 서로 독립적으로 예를 들어 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6-, 또는 2,7-나프틸렌, 또는 또한 안트라센, 페난트렌, 또는 나프타센으로부터 유도된 이작용성 아릴렌 기인 것이 특히 바람직할 수 있다.

Ar 및 Ar¹이 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디하이드록시나프틸렌, 또는 4,4'-비페닐렌인 것이 바람직할 수 있다.

본 기술분야의 당업자는 Ar, Ar¹ 및 PH가 비술폰화될 수 있거나 또는 1 내지 4개의 SO₃X 기를 가질 수 있는 것으로 이해되며, 여기서 SO₃X 기의 양 및 분포는 폴리아릴렌 에테르 술폰에 포함되는 화합물 C이 양 및 유형에 좌우된다.

폴리아릴렌 에테르 술폰이 하기 화학식 Ia 내지 Id의 하기 반복 단위 U1(여기서 페닐렌 모이어티 상에 존재할 수 있는 SO₃X 기는 미도시됨) 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다:

상기 식에서, x는 0.05 내지 1이고, n은 1이다.

폴리아릴렌 에테르 술폰이 Ar 및/또는 PH가 하나 이상의 SO₃X 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위 U1을 포함하는 경우에, 폴리아릴렌 에테르 술폰은 특히 바람직하게는 Ar이 0 내지 4개의 SO₃X 기를 갖는 1,4-페닐렌이고, t가 1이고, q가 0이고, T 및 Y가 SO₂인 반복 단위 U1을 가질 수 있다. 이러한 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 폴리에테르 술폰(PESU) 유형 폴리아릴렌 에테르(각각 화학식 Ia 또는 Ib)로 명명될 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰이 Ar 및/또는 PH가 하나 이상의 SO₃X 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위 U1을 포함하는 경우에, 폴리아릴렌 에테르 술폰은 특히 바람직하게는 Ar이 0 내지 4개의 SO₃X 기를 갖는 1,4-페닐렌이고, t가 1이고, q가 0이고, T가 C(CH₃)₂이고, Y가 SO₂인 반복 단위 U1를 가질 수 있다. 이러한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 폴리술폰(PSU) 유형 폴리아릴렌 에테르(화학식 Ic)로 명명될 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰이 Ar 및/또는 PH가 하나 이상의 SO₃X 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위 U1를 포함하는 경우에, 폴리아릴렌 에테르 술폰은 Ar이 0 내지 4개의 SO₃X 기를 갖는 1,4-페닐렌이고, t가 1이고, q가 0이고, T가 화학 결합이고, Y가 SO₂인 반복 단위 U1를 가질 수 있다. 이러한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 폴리페닐렌 술폰(PPSU) 유형 폴리아릴렌 에테르(화학식 Id)로 명명될 수 있다.

본 개시내용의 목적을 위해, 약어 예컨대 PPSU, PESU, 및 PSU는 DIN EN ISO 1043-1:2001에 따른다.

선택적으로, 폴리아릴렌 에테르 술폰은 하나 이상의 추가의 반복 단위 U2를 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 반복 단위 U2는 바람직하게는 하기의 화학식 IIa 내지 IIo의 것일 수 있다(여기서 페닐렌 모이어티 상에 존재할 수 있는 SO₃X 기는 미도시됨).

특히 바람직할 수 있는 일반식 II의 단위 U2는 단위 IIa, IIg 및/또는 IIk이다.

화합물 E를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰은 하나 이상의 단위 U3를 포함한다. 이는 - 바람직하게는 - 단위 U1 및 화합물 E로부터 유도될 수 있다.

본 기술분야의 당업자는 하나 이상의 단위 U3가 상기 도시된 단위 U1뿐만 아니라 이의 가능한 임의의 조합으로 상기 기재된 바와 같은 화합물 E를 포함하는 것으로 이해할 것이다.

따라서, 반복 단위 U3를 포함하는 폴리아릴렌 에테르의 분자 구조는 예로써 화학식 IIIa 및/또는 IIIb(여기서 페닐렌 고리 상에 존재할 수 있는 SO₃X 기는 미도시됨)의 단위를 포함하는 것으로 개략적으로 나타낸 PESU 유형 폴리아릴렌 에테르 술폰에 대한 것일 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 통계적인 방식으로 단위 U1, U2 및/또는 U3를 포함할 수 있다.

본 기술분야의 당업자는 하나 이상의 단위 U1 및 하나 이상의 단위 U3의 몰비가 화합물 E의 양에 좌우될 것이라는 것을 이해할 것이다.

폴리아릴렌 에테르 술폰의 말단기의 특징은 특별하게 제한되지 않는다. 일반적으로, 이는 반응성 또는 비-반응성 말단기가 말단기로서 바람직한지 여부에 좌우될 수 있다. 반응성 말단기는 예로써 그것이 폴리아릴렌 에테르 술폰이 하나 이상의 추가의 단량체 또는 중합체와 중합하여 공중합체 예컨대 블록 공중합체 또는 중합체 네트워크를 생성하는 것으로 의도되는 경우라면 바람직할 수 있다. 가능한 말단기는 페놀성 OH 말단기 또는 페놀레이트 말단기, -OCH₃ 말단기가 바람직할 수 있는 것 중에는 페놀성 알콕시 말단기, -NH₂가 바람직할 수 있는 것 중에서는 아미노 말단기, 특히 -F 또는 -Cl일 수 있는 할로겐 말단기이다. Cl은 할로겐 말단기 중에서 가장 바람직할 수 있다. 또한, 말단기는 페놀성 무수물 말단기인 것이 가능하다. 말단기는 하나의 유형의 것일 수 있거나 또는 서로 상이할 수 있다. 일반적으로, 말단기는 Cl-, OH- 및/또는 -OCH₃인 것이 바람직할 수 있다. 대개 삽입 말단기는 반응성 말단기를 말단캡핑화함으로써 이용가능하다. 폴리아릴렌 에테르 술폰이 용액을 통한 제조 방법, 예컨대 용액 방사 또는 용액으로부터의 캐스팅에 의해 이용가능한 적용을 위한 것으로 의도되는 경우, 말단캡핑화는 바람직하지 않을 수 있다. 말단탭핑되지 않은 폴리아릴렌 에테르 술폰은 특히 멤브레인 제조와 결합하여 유용할 수 있다. 이러한 경우 Cl 및/또는 OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰이 유리할 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 바람직하게는 0.20 내지 1.30 dl/g, 특별하게는 0.30 내지 0.95의 상대 점도를 가질 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용해도에 따라, 상대 점도는 1 중량% N-메틸피롤리돈 용액에서, 페놀 및 디클로로벤젠의 혼합물에서, 또는 96% 황산에서, 각 경우에 20℃ 또는 25℃에서 측정될 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 바람직하게는 GPC에 의해 결정되는 2000 내지 75000 g/mol, 특별하게는 5000 내지 45 000 g/mol의 범위의 평균 분자량 Mn(수평균)을 가질 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 공중합체의 중량-평균 몰질량 Mw은 바람직하게는 10 000 내지 200 000 g/mol일 수 있고, 특히 이는 15 000 내지 150 000 g/mol일 수 있고, 그리고 이는 특히 바람직하게는 18 000 내지 100 000 g/mol일 수 있고, 이는 80℃에서 작동되는 4개의 컬럼(프리-컬럼, 폴리에세트레 공중합체를 기반으로 하는 3개의 분리 컬럼)을 사용하여, 표준으로서 협분산 폴리메틸 메타크릴레이트에 대한 용매로서 디메틸아세트아미드 중의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 유량을 1 ml/min으로 설정하였고, 주입 부피는 100 μl이었다. 검출을 RI-검출기를 사용하여 실시하였다.

개시된 폴리아릴렌 에테르 술폰은 유리하게는,

a) 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물(화합물 A), 및

b) 비술폰화된 디할로디아릴 술폰을 포함하는 하나 이상의 이작용성 화합물(화합물 B)을,

c) 하나 이상의 술폰화된 디할로디아릴 술폰(화합물 C)과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

개시된 방법은 또한 화합물 A, B 및 D가 화합물 C와 반응하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 화합물 A, B 및 E가 화합물 C와 반응하는 것을 포함하는 것이 가능하다. 추가로, 상기 방법은 화합물 A, B, D 및 E와 화합물 C가 반응하는 것을 포함하는 것이 가능하다. 화합물 A 및 B와 C와 반응하는 것을 포함하거나, 또는 화합물 A, B 및 E가 화합물 C가 반응하는 것을 포함하는 것이 가장 바람직하다.

화합물 A, B, C, D 및 E는 상기 기재되어 있다.

일반적으로, 단량체 화합물 A, B, C, 및 존재하는 경우에 D 및/또는 E가 출발 화합물로서 이용되며, 이는 반응이 일반적으로 화합물 A, B, C, 및 존재하는 경우 D 및/또는 E의 예비중합체로부터 출발되지 않음을 의미한다.

출발 화합물은 폴리아릴렌 에테르 술폰을 생성하기 위해 촉매량 이상의 염기의 존재 하에 통상적으로 실시될 수 있는 중축합 반응에 유입된다. 이는 용매 L의 부재하에 또는 바람직하게는 용매 L의 존재하에 실시될 수 있다. 반응 혼합물이 형성된다. 반응 혼합물의 성분은 일반적으로 동시에 반응된다. 개개의 성분은 업스트림 단계에서 혼합될 수 있고, 이후 반응될 수 있다. 또한, 이들이 혼합되어 반응되는 반응기로 개개의 성분이 공급되는 것이 가능하다. 반응은 일단계로 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 이는 화합물 A 및 존재하는 경우 화합물 D 및 존재하는 경우 OH 기를 수반하는 E의 탈양성자화 및 또한 화합물 B 및 C와의 이들의 축합 반응은 중간체 생성물의 단리 없이 하나의 단일 반응 단계에서 실시되는 것을 의미한다.

말단기를 동시 제어하는 폴리아릴렌 에테르의 제조는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며, 보다 특별하게는 하기에 상세하게 기재되어 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰의 경우, 이는 예로써 출발 화합물로서 이들의 중합되기 이전의 화합물 A, B, C 및 존재하는 경우 D 및/또는 E의 작용성 기의 양을 조절함으로서 달성될 수 있다. 사용되는 출발 화합물의 비는 할로겐화수소, 예컨대 염화수소의 이론적 제거로 진행되는 중축합 반응의 화학양론으로부터 원칙적으로 유도되며, 공지된 방식으로 본 기술분야의 당업자에 의해 확립된다.

일반적으로, 서로에 대해 반응성인 출발 화합물의 작용성 기의 몰비가 조절되거나 또는 조정되는 것이 바람직하다. 따라서, 할로겐 - 예컨대 다수의 경우에서 히드록시기 -에 대해 반응성인 작용성 기 및 할로겐 기의 몰비는 말단기의 조절 또는 반응 속도 및 분자량의 조절과 같은 인자에 좌우될 수 있다. 이는 등몰일 수 있다. 대안적으로, 할로겐 기의 몰비는 할로겐 - 예컨대 다수의 경우에서 히드록시기 -에 대해 반응성인 작용성 기의 것보다 더 높을 수 있고, 또는 그 반대일 수 있다. 따라서, 예로써 페놀레이트 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 분자량은 출발 화합물 A 및 C과 화합물 B 사이의 화학양론적 비의 정의된 오프셋(off-set)을 사용하여 조정될 수 있다. 일반적으로, 몰비는 약 최대 약 3 : 1 내지 약 1 : 3, 예컨대 약 2:1 내지 약 1 : 2이다. 고분자량을 얻기 위한 관점에서, 몰비는 분자량 비와 거의 동일하다.

상기 개시된 화합물 E 및 D는 할로겐에 대해 반응성인 작용성 기를 가질 수 있다. 화합물 E는 또한 할로겐 작용성 기를 가질 수 있다. 유사하게는, 화합물 B는 2개의 할로겐 기를 갖거나 또는 하나의 할로겐 기 및 할로겐에 대해 반응성인 하나의 기를 가질 수 있다. 따라서, 출발 화합물과 작용성 기를 갖는 것의 비는 이에 따라 선택된다.

예로써, 페놀성 OH 말단기의 수를 증가시키기 위해, 과량의 OH 말단기가 바람직하다. 페놀성 OH 말단기에 대한 할로겐 말단기의 비는 히드록시 작용성 기를 갖는 과량의 출발 화합물의 조절된 확립에 의해 조정되는 것이 바람직할 수 있다. 몰 기준으로, 할로겐 기에 대한 OH 기의 비는 이 경우에서 1.005 내지 1.2, 특별하게는 1.01 내지 1.15, 가장 바람직하게는 1.02 내지 1.1일 수 있다.

더 안정한 말단기가 요망되는 경우에, 할로겐 말단기, 특히 페닐 할로겐, 예컨대 염소의 수를 증가시키는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 과량의 할로겐 말단기, 예컨대 염소 말단기가 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 할로겐 말단기에 대한 작용성 기 및 다수의 경우에서 바람직하게는 히드록시와 같은 기의 비는 과량의 할로겐 함유 화합물의 조절된 확립에 의해 조정된다. 바람직하게는, 이러한 경우, 몰 기준으로 OH 기에 대한 할로겐의 비는 1.005 내지 1.2, 특별하게는 1.01 내지 1.15, 가장 바람직하게는 1.02 내지 1.1일 수 있다.

바람직하게는, 중축합에서의 전환율은 0.9 이상이고, 이는 충분하게 높은 분자량을 보장한다.

원칙적으로, 상기 방법은 용매의 부재 하에 실시될 수 있다. 특히, 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 매우 밝은 색상을 목적으로 하는 경우에, 상기 방법은 대부분 하나 이상의 용매(용매 L)의 존재 하에 가장 유리하게 실시될 수 있다.

본 발명의 맥락에서 바람직할 수 있는 용매 L은 유기, 특별하게는 비양성자성 극성 용매이다. 적합한 용매 L은 또한 80 내지 320℃, 특별하게는 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위의 비점을 가질 수 있다. 적합한 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, 고비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭적으로 할로겐화된 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 술포란, 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 또는 이의 임의의 조합이다. 용해도를 향상시키기 위해, 용매 L은 예로써 2 내지 3개 용매의 혼합물일 수 있다. 대부분의 경우, 2개 이상, 바람직하게는 유일하게 하나의 용매를 사용하는 것이 충분할 수 있다.

용매 L은 특별하게는 DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.

바람직하게는, 상기 방법은 언급한 하나 이상의 비양성자성 극성 용매 중에서, 예컨대 DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물 중에서 화합물 A, B, C 및 존재하는 경우 D 및/또는 E를 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 특별하게는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직할 수 있다. 이에 의해, 출발 화합물 A, B, C 및 존재하는 경우 D 및/또는 E의 혼합물로부터 진행되는 것이 바람직할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰의 형성을 수정하기 위해, 또한, 반응 과정에서 다양한 시점에서 특정 화합물 A, B, C 및 존재하는 경우 D 및/또는 E를 첨가하는 것이 물론 가능하다. 이는 하나의 화합물 A, 하나의 화합물 B 및 하나의 화합물 C의 혼합물로부터 또는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매, 예컨대 DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물 중의 하나의 화합물 A, 하나의 화합물 B, 하나의 화합물 C 및 하나의 화합물 E의 혼합물과 함께 시작되는 것이 특히 바람직할 수 있으며, 여기서 NMP가 특별하게 바람직할 수 있다.

반응 과정에서 방출되는 물을 분리하기 위해, 공비혼합물-형성 공용매 유사 톨루엔 또는 클로로벤젠이 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 공비혼합물-형성 공용매를 이용하는 것이 바람직하지 않을 수 있다. 가열 공정 동안 용매 L과 함께 물을 분리하는 것이 일반적으로 바람직하다. 용매 L의 손실은 예로써 더 많은 양의 용매 L을 사용하여 출발하는 것으로 또는 반응 과정에서 용매 L을 첨가하는 것으로 설명될 수 있다. 반응 과정에서의 점도 증가의 조절은 또한 폴리아릴렌 에테르 술폰의 분자량을 조절하는 수단일 수 있다.

개시된 방법은 일반적으로 화합물 A, B, C 및 존재하는 경우 D 및/또는 E가 하나 이상의 염기의 존재 하에 반응되는 것을 포함할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 작용성 기 예컨대 OH 기, 예로써 페놀성 OH 기가 바람직하게는 하나 이상의 염기의 존재 하에 반응되어 화합물 B 및/또는 C의 할로겐 치환기에 대한 반응성을 증가시키는 것을 인지하고 있다.

상기 하나 이상의 염기는 통상적으로 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염일 수 있다. 따라서, 이는 하나 이상의 수산화물 및 하나 이상의 탄산염의 혼합물 또는 하나 이상의 탄산염과 하나 이상의 중탄산염의 혼합물일 수 있다. 이에 의해, 하나 이상의 무수 알칼리 금속 탄산염이 바람직할 수 있다. 또한, 예로써 상이한 수산화물 또는 상이한 탄산염 또는 상이한 중탄산염의 혼합물을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 하나의 염기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 염기는 하나의 알칼리 금속 탄산염인 것이 바람직할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물이 바람직할 수 있고, 매우 특히, 탄산칼륨이 염기로서 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 반응 속도의 관점으로부터 그리고 매우 밝은 색으로 착색된 폴리아릴렌 에테르 술폰을 목적으로 하는 경우에, 특별하게는 100 마이크로미터 미만, 예로써 5 내지 80 μm, 바람직하게는 10 내지 60 μm, 예컨대 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 50 μm 또는 55 μm의 크기 또는 5 내지 100 μm 사이의 임의의 불균일 μm 크기의 체적 가중 평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨이며, 이 크기는 Malvern Mastersizer 2000 기기를 사용하여 클로로벤젠/설포란 60/40 중에서 고형물의 현탁액에 의해 결정된다.

특히 바람직할 수 있는 조합은 용매로서의 DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물 및 염기로서 탄산칼륨, 특별하게는 100 μm 미만의 크기의 탄산칼륨이다. 특히 바람직할 수 있는 하나의 조합은 용매로서의 NMP 및 염기로서의 탄산칼륨, 특별하게는 상기 기재된 바와 같이 결정된 100 μm 미만, 예로써 5 내지 80 μm, 바람직하게는 10 내지 60 μm, 예컨대 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 50 μm 또는 55 μm 또는 5 내지 100 μm 사이의 임의의 불균일 μm 크기의 탄산칼륨이다.

화합물 A, B, C 및 존재하는 경우 D 및/또는 E의 반응은 허용가능한 속도로 반응이 진행되는 온도에서 수행될 수 있고, 허용가능한 품질, 예컨대 원하는 분자량 및 분자량 분포를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰을 생성한다. 일반적으로, 상기 방법은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 방법이 용매 L의 존재 하에 그리고 주위 압력에서 실시되는 경우, 온도 상한값은 보통 용매 L의 비점에 의해 결정된다. 특히, 상기 방법이 용매의 부재 하에 실시되는 경우, 반응물의 안정성은 반응 온도를 제한하는 인자일 수 있다.

본 기술분야의 당업자는 생성되는 특정 폴리아릴렌 에테르 술폰에 대해 반응 온도 및 시간을 조정할 수 있는 한편, 180 내지 205℃의 범위의 반응 온도가 적용될 수 있고, 185 내지 195℃의 온도가 바람직할 수 있다. 후자의 온도에서, 반응은 2 내지 20시간, 예를 들어 3 내지 18시간, 예로써 5 내지 15시간이 소요될 수 있다. 특히, 상기 방법이 용매 L, 예컨대 NMP 중에서 실시되는 경우, 상기 조건이 바람직한 것일 수 있다.

상기 방법에서 중합체성 사슬에 포함되는 반응성 기에 대해 반응성인 하나의 작용성 기를 갖는 하나 이상의 화합물(화합물 F)을 이용하는 것이 가능할 수 있다.

화합물 F

하나의 화합물 F를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이에 의해, 폴리아릴렌 에테르 술폰의 사슬 길이를 조절하는 것이 가능할 수 있다. 일반적으로, 예로써 0.9 이상의 전환율에 도달된 이후에 중축합 반응이 뒤따르는 화합물 F와의 반응이 바람직할 수 있다. 화합물 F는 하나 이상의 지방족 유기 할로겐인 것이 바람직할 수 있다. 결과는 말단기, 특히 히드록시 말단기일 수 있는 반응성 기의 추가의 반응이다.

이후, 폴리아릴렌 에테르 공중합체는 반응된 형태로 화합물 F를 포함한다. 이러한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 보통 무엇보다도 추가의 처리 과정 동안 중합체 사슬의 추가의 연장에 대해 안정하다.

바람직한 하나 이상의 지방족 유기 할로겐 화합물은 하나 이상의 알킬 할라이드, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 알킬 클로라이드이고, 이는 특히 1차 알킬 클로라이드, 특히 바람직하게는 메틸 할라이드, 특히 메틸 클로라이드일 수 있다.

화합물 F와의 반응은 바람직하게는 90℃ 내지 160℃, 특히 100℃ 내지 150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 시간은 광범위하게 변화될 수 있고, 보통 5분 이상, 특히 15분 이상이다. 반응 시간은 일반적으로 바람직하게는 15분 내지 8시간, 특히 30분 내지 4시간일 수 있다.

다양한 방법이 화합물 F, 보다 특별하게는 하나 이상의 지방족 유기 할로겐의 반응을 위해 사용될 수 있다. 화합물 F, 보다 특별하게는 하나 이상의 지방족 유기 할로겐 화합물의 사용되는 양은 또한 화학양론적일 수 있거나 또는 과량을 나타내며, 여기서 과량은 예로써 최대 5배 과량일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 지방족 유기 할로겐은 특히 가스의 스트림의 형태로의 연속 주입을 통해 연속적으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.

화합물 F와의 반응은 별개의 공정 유닛에서 실시될 수 있거나 또는 바람직하게는 중축합 반응기에서 직접적으로 실시될 수 있다.

상기 방법이 용매 L의 존재 하에 실시되고, 반응이 완료된 이후에, 예로써 반응이 실시되는 용매 L, 예컨대 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있으며, NMP가 바람직할 수 있는 추가의 용매 L는 통상적으로 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 첨가된다. 디메틸 락트아미드(DML)는 다른 바람직한 용매 L이다. 반응 혼합물은 예로써 화합물 F가 별개의 공정 유닛에서, 또는 상기 기재된 바와 같은 중축합 반응기에서 폴리아릴렌 에테르 술폰과 반응될 수 있는 온도 범위까지 냉각될 수 있다. 이후, 반응 혼합물은 필요한 경우 추가로 냉각될 수 있고, 여기서 대략 80℃가 바람직할 수 있다. 폴리아릴렌에테르 술폰이 화합물 F와 반응되는 경우, 반응 혼합물이 대략 80℃로 냉각되는 것이 바람직할 수 있다. 이 온도에서, 통상적으로 분산액인 반응 혼합물은 통상적으로 반응 용기를 포함하는 별개의 공정 유닛으로부터 빼내어지고, 하나 이상의 분리 유닛으로 이송된다. 상기 분리 유닛은 바람직하게는 반응 과정에서 형성된 염, 예를 들어 반응 혼합물로부터의 염화칼륨을 분리하기 위한 여과 유닛을 포함할 수 있다. 분산액의 점도에 따라, 상기 방법은 30분 내지 24시간과 같은 분 또는 시간이 소요될 수 있다. 이 시간 동안, 여과물은 또한 주위 온도(23℃)로 냉각될 수 있다. 생성물은 이후 예컨대 비-용매의 첨가로 인한 침전을 통해 단리될 수 있다. 이는 예로써 물 및 하나 이상의 극성 비양성자성 용매의 혼합물일 수 있다. 용매 L, 예컨대 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 여기서 NMP가 바람직할 수 있다. 이에 의해 물은 일반적으로 용매 L 예컨대 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물보다 더 많은 비율로 사용될 수 있으며, 여기서 NMP가 바람직할 수 있다. 물/NMP-혼합물(예를 들어 대략 중량 기준 80/20)에서의 침전이 가장 바람직할 수 있다. 침전은 또한 산성 매체, 예컨대, 산을 포함하는 물/NMP-혼합물 중에서 일어날 수 있다. 적합한 산은 예를 들어 유기산 또는 무기산 예컨대 카복실산 예컨대 아세트산, 프로피온산, 석신산 또는 시트르산 및 광산 예컨대 염산, 황산 또는 인산이다. 수득된 분말은 통상적으로 여과로 수집되고, 이후 통상적으로 세척되고, 마지막으로 건조되며, 여기서 진공 중에서 80 내지 150℃의 온도가 사용될 수 있다.

상기 개시내용 이외에, 본 기술분야의 당업자는 그의 일반 지식을 적용하여 이용가능한 방법을 활용할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰을 생성하는 제조 방법은 예시로서 문헌 [Herman F.　Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, volume　4, 2003, chapter "Polysulfones" pages　2 to 8] 및 또한 문헌 [Hans R.　Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, pages　427 to 443]에 기재되어 있다. OH-말단화된 폴리아릴렌 에테르 술폰과 관련한 더욱 상세한 설명은 예로써 문헌 [R. Viswanathan, B.C. Johnson, J.E. McGrath, Polymer 25 (1984) 1827]에 주어져 있다. 분자량의 조절에 대한 정보는 예로써 문헌[A. Noshay, M. Matzner, C.N. Merriam, J. Polym. Sci. A-1 9 (1971) 3147]에 개시되어 있다.

본 개시내용 내에 있는 상기 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 그 중에서도 바람직할 수 있는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 몇몇 예는 하기 표 1에 주어져 있다.

본원에 개시된 폴리아릴렌 에테르 술폰의 일반적인 장점은 높은 Tg를 갖고, 그럼에도 불구하고 낮은 용액 점도를 나타낸다는 것이다. 이는 친환경적 공정이며 저비용 공정에 의해 불소 또는 브롬 작용성 기가 없는 단량체로부터 제조될 수 있다.

[표 1]

본원에 개시된 또는 본원에 개시된 방법에 의해 수득될 수 있는, 예로써 PPSU, PESU 또는 PSU 유형의 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용도로서, 폴리아릴렌 에테르 공중합체가 코팅, 섬유, 필름, 폼, 성형체 및/또는 멤브레인의 제조를 위해 중합된 형태로 HPE, 이소소르비드 및 비술폰화된 및 술폰화된 DCDPS를 포함하는 것이 가장 바람직할 수 있는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용도가 본원에 또한 개시되어 있다.

섬유는 예를 들어 길이에 비해 얇은 다소 가요성인 구조이다. 섬유는 컴팩트형 또는 중공형일 수 있다. 섬유는 둥글거나 또는 대략 둥글 수 있거나 또는 상이한 단면 형상을 가질 수 있다. 이는 예로써 평평할 수 있다. 섬유는 또한 튜브와 유사할 수 있다. 섬유는 부드러운 표면을 가질 수 있거나 또는 이는 기공 또는 구멍을 가질 수 있다. 섬유는 예를 들어 압출 방법에 의해 수득될 수 있다. 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰으로부터의 섬유는 방사 방법에 의해 수득되며, 여기서 일반적으로 하나의 폴리아릴렌 에테르 술폰이 바람직하다. 용액으로부터의 방사는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰에 대한 열응력이 문제가 되는 경우에 유리할 수 있다. 다수의 경우에서, 용매 L, 예를 들어 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하거나 또는 이로 이루어지는 방사용 용매를 이용하는 것이 유리할 수 있다. 방법이 용매 L의 존재 하에 실시되는 경우, 방사는 예로써 염으로부터 폴리아릴렌 에테르 술폰을 분리한 후 직접적으로 실시될 수 있다. 또한, 우선 폴리아릴렌 에테르 술폰을 단리하고, 이후 방사를 위해 사용되는 용매에 이를 용해시키는 것이 가능하다. 섬유의 기계적 특성을 개선하기 위해, 바람직하게는 전자기 방사를 포함하는 전기 방사에 의해 용액으로부터 - 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰을 방사시키는 것이 유리할 수 있고, 여기서 일반적으로 하나의 폴리아릴렌 에테르 술폰이 바람직하다. 전기 방사는 예로써 나노섬유인 섬유를 제조하는 경우에 가장 바람직할 수 있다. 전자기 방사는 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰로부터 부직포의 제조를 위해 이용될 수 있고, 여기서 일반적으로 하나의 폴리아릴렌 에테르 술폰이 바람직하다. 전기 방사 방법이 용융물을 필요로 하거나 또는 용액이 전도성인 것이 바람직할 수 있기 때문에, 반응 이후에 반응 혼합물로부터 염, 모든 또는 실질적으로 모든 염을 반드시 분리할 필요는 없다. 유일한 디올로서 화합물 A을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰은 전기 방사 방법에 의해 섬유의 제조를 위해 바람직할 수 있다.

멤브레인은 예로써 분리층이다. 멤브레인은 불투과성, 부분 불투과성 또는 선택적 투과성 멤브레인, 또는 하나의 방향에서 투과성인 멤브레인 또는 투과성 멤브레인인 것으로 이해될 수 있다. 멤브레인의 유형은 일반적으로 제한되지 않는다. 멤브레인은 실제로 기공을 포함하지 않고, 특히 가스 분리를 위해 사용될 수 있는 조밀한 멤브레인일 수 있다. 이는 1 내지 10000 nm의 범위의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 미세여과, 한외여과 및 나노여과에 주로 사용되는 다공성 멤브레인일 수 있다. 또한, 멤브레인은 예로써 역삼투(RO) 멤브레인, 정삼투(FO) 멤브레인, 나노여과(NF) 멤브레인, 한외여과(UF) 멤브레인 또는 미세여과(MF) 멤브레인일 수 있다. 다수의 경우에서, 멤브레인은 UF, NF 또는 MF 멤브레인인 것이 바람직할 수 있다.

본원에 개시된 폴리아릴렌 에테르 술폰은 상이한 필터 멤브레인 형상으로 사용될 수 있다. 예로써, 평평한 멤브레인 및/또는 모세관-유사 중공형 섬유 멤브레인에 사용될 수 있다. 이러한 멤브레인에 대한 흐름은 전량 흐름(dead-end flow) 또는 십자흐름(crossflow)의 형태를 취할 수 있다.

멤브레인은 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰을 사용하여 제조될 수 있고, 여기서 이는 하나의 폴리아릴렌 에테르 술폰으로부터 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로, 멤브레인은 본 기술분야에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 멤브레인은 예로써 용액을 캐스팅하여 제조될 수 있다. 이에 의해 용매 L, 예컨대 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물 중의 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰의 캐스팅 용액이 제조될 수 있고, 여기서 NMP가 바람직할 수 있다. 디메틸 락트아미드 I는 다른 바람직한 용매 L이다. 상기 캐스팅 용액은 통상적으로 다수의 경우에서 바람직한 하나 이상의 화합물을 함유하고, 이는 멤브레인으로부터 세척하여 제거될 수 있다. 상기 화합물은 대개 기공 형성제로서 명명된다. 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰으로부터 멤브레인을 제조하기 위해, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 캐스팅 용액에서 기공 형성제로서 대개 사용될 수 있다.

멤브레인은 물, 체액 또는 식품 제조시의 액체와 접촉되어 사용될 수 있다. 멤브레인은 또한 가스의 분리를 위해 사용될 수 있다.

따라서, 멤브레인은 예컨대 의료 기술 또는 고형물의 분리와 같은 수 처리(water processing)와 결합하여 사용될 수 있다. 탈염은 예로써 산업적 또는 의료적 목적을 위한 탈염일 수 있다. 또한, 이는 해수 또는 기수의 탈염일 수 있다. 의료 또는 산업 분야에서, 멤브레인은 예로써 발효액으로부터의 백신 또는 항생물질의 회수, 실험실 등급 물 정제, 바이러스 제거, 내분비물질 또는 살충제의 제거를 포함하는 - 물 소독을 위해 사용될 수 있다. 멤브레인은 예로써 혈액 처리 예컨대 투석과 결합하여 사용될 수 있다. 이는 예로서 혈액 처리 장치의 제조를 위해 이용될 수 있다.

식품 제조시의 액체는 예로써 본원에 개시된 멤브레인에 의해 청정해질 수 있는 음료, 예컨대 알코올성 또는 비-알코올성 음료, 예컨대 과일 쥬스 또는 맥주일 수 있다. 유사하게는, 멤브레인은 우유 또는 우유로부터 유도된 제품의 처리에 사용될 수 있다.

하나 이상의 멤브레인을 포함하는 물품은 예로써 여과 시스템 예컨대 투석 필터 장치, 모듈 로우(module row) 또는 모듈 랙(module rack)일 수 있다.

성형품은 본질적으로 예를 들어 성형 공정, 사출 성형, 압출, 캘린더링, 회전성형, 발포, 발포-성형 공정, 발포 공정 또는 접합 공정에 의해 제조될 수 있는 고체 형상 본체일 수 있다.

실시예:

하기 실시예는 본 발명의 추가의 설명을 제공하지만, 이를 제한하지 않는다.

정의 및 약어:

탄산칼륨의 입자 크기를 Malvern Mastersizer 2000 기기를 사용하여 클로로벤젠/설포란 60/40 중의 고형물의 현탁액에서 결정하였다.

공중합체의 단리 및 시험

여과된 반응 혼합물을 액적으로 나누고, 액적을 침전조로 수송함으로써 수득된 공중합체를 단리하였다. 침전 용매는 실온에서의 탈염수이었다. 침전 높이는 0.5m이었다. 처리량은 대략 2.5 l/h이었다. 이와 같이 수득된 비드를 이후 20시간 동안 85℃에서 물로 추출하였다(수처리량 160 l/h). 이후 비드를 감압 하에 유리 전이 온도(Tg) 미만의 온도에서 0.5 중량% 미만의 잔류 수분까지 건조시켰다.

용액 점도(V.N.)를 25℃에서 NMP 중의 0,01g/ml 중합체의 용액을 사용하여 결정하였다(DIN EN ISO 1628-1(2012년 10월)).

폴리아릴렌 에테르 술폰 중의 이소소르비드 및 sDCDPS의 함량을 CDCl₃ 용액에 대한 ¹H-NMR 분석에 의해 결정하였다.

공중합체의 Tg를 제2 가열 공정에서 10k/min의 가열 속도로 DSC-측정에 의해 결정하였다.

중합체의 접촉각(CA)를 NMP 중의 25 중량% 용액으로부터 제조된 개개의 중합체 필름 상에서의 물에 대해 측정하였다. 필름을 48℃동안 80℃에서 감압 하에 건조시켰다. DSA 100 분석기(

사제)를 사용하여 23℃에서 측정을 실시하였다. 표 2에 주어진 값은 10회 측정으로부터의 평균 값이다.

하기 조성을 갖는 용액을 사용하여 20 rpm으로 60℃에서 브룩필드 레오미터를 사용하여 방사 용액의 점도를 측정하였다:

19 중량% 비술폰화된 폴리아릴렌 에테르 개별적으로 폴리아릴렌 에테르 술폰

6 중량% 폴리비닐피롤리돈 K90(Luvitec® 분말, BASF SE 사제)

75 중량% NMP

본 개시내용에 따른 실시예 1 내지 7 - 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조 및 비교 실시예 C1 및 C2 - 비술폰화된 폴리아릴렌 에테르의 제조

일반 절차:

교반기, 딘-스타크-트랩( Dean-Stark-trap), 질소-유입구 및 온도 조절계가 구비된 용기에서, DCDPS, ISOSO, (그리고 존재하는 경우) sDCDPS, BP 및 탄산칼륨(33.2 μm의 체적 평균 입자 크기)를 질소 분위기 하에 1050 ml NMP 중에 현탁시켰다. 교반하면서 혼합물을 1시간 이내에 최대 190℃까지 가열하였다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다. 계산되는 잠재적 용매 손실을 모니터링하였다. 질소를 혼합물을 통해 퍼징하였고, 혼합물을 반응 시간 동안 190℃로 유지시켰다. 이 시점에서, 1950 ml NMP를 첨가하여 질소 하에 혼합물을 (1시간 이내에) 실온으로 냉각시켰다. 형성된 염화칼륨을 제거하기 위해 반응 혼합물을 여과시켰다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시켰고, 생성된 중합체 비드를 분리하였고, 이후 고온의 물(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 감압(< 100 mbar) 하에 24시간 동안 120℃에서 건조시켰다

이용되는 물질 및 양뿐만 아니라 특성은 하기 표 2 및 3에 주어진다.

본 개시내용에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰은 비술폰화된 폴리아릴렌 에테르보다 방사 용액 중의 용액 점도가 더 낮았다. 따라서, 이는 처리하기 더 용이하였다. 이는 멤브레인의 제조를 위해 적합하였다. 또한, 본 개시내용에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰은 ISOSO-무함유 술폰화된 폴리아릴렌 에테르 술폰보다 더 높은 Tg를 가졌고, 더 낮은 접촉각을 가졌다. 또한, 실시예는 20 몰% 초과의 s-DCDPS가 사용되는 경우에 점도값이 강하되는 것을 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

Claims

폴리아릴렌 에테르 술폰으로서,
A) 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물, 및
B) 하나 이상의 비술폰화된 디할로디아릴 술폰(화합물 B), 및
C) 하나 이상의 술폰화된 디할로디아릴 술폰(화합물 C)
을 중합된 형태로 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰.
제1항에 있어서, A) 이소소르비드를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 B 및 C의 몰%의 총합 기준으로,
20 내지 99 몰%의 화합물 B, 및
1 내지 20 몰%의 화합물 C를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 C는 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 또는 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디술폰산 이나트륨염 또는 이들의 혼합물인 폴리아릴렌 에테르 술폰.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
E) 하나 이상의 삼작용성 또는 그 초과 작용성의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰.
제5항에 있어서, E) 하나 이상의 트리올을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰.
제5항 또는 제6항에 있어서, E) 1,1,1-트리스히드록시페닐 에탄을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (I)의 하나 이상의 단위를 중합된 형태로 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰:

상기 식에서, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar¹의 정의는 하기와 같다:
r: 0, 또는 1,
t, q: 서로 독립적으로 0, 또는 1, 또는 2, 또는 3,
Q, T, Y: 서로 독립적으로 각 경우에서 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-, 및 -CR^aR^b-로부터 선택된 기, 여기서 R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 각 경우에서 수소 원자 또는 C1 내지 C12-알킬, C1 내지 C12-알콕시, C3 내지 C12-시클로알킬, 또는 C6 내지 C18-아릴 기이고, Q, T, 및 Y 중 하나 이상은 -SO₂- 또는 -CO-이고,
Z: 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드로부터 유도된 기,
Ar 및 Ar¹: 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기.
폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조 방법으로서,
a) 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물, 및
b) 하나 이상의 비술폰화된 디할로디아릴 술폰을,
c) 하나 이상의 술폰화된 디할로디아릴 술폰과 반응시키는 것을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조 방법.
제9항에 있어서, 공비혼합물 형성 화합물 없이 극성 비양성자성 용매의 존재하에 단량체들을 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
코팅, 필름, 섬유, 폼, 멤브레인 또는 성형품의 제조에 있어서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 또는 제9항 또는 제10항에 따른 방법으로부터 수득된 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용도.
제11항에 있어서, 멤브레인의 제조에 있어서의 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 또는 제9항 또는 제10항에 따른 방법으로부터 수득된 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 섬유.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 또는 제9항 또는 제10항에 따른 방법으로부터 수득된 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 멤브레인.
제14항에 따른 멤브레인을 포함하는 물품.
물, 체액 또는 식품 제조시의 액체와 접촉되는 제14항에 따른 멤브레인 또는 제15항에 따른 물품의 용도.