KR20230083274A - 폴리페닐렌 설폰 - Google Patents

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KR20230083274A
KR20230083274A KR1020237010093A KR20237010093A KR20230083274A KR 20230083274 A KR20230083274 A KR 20230083274A KR 1020237010093 A KR1020237010093 A KR 1020237010093A KR 20237010093 A KR20237010093 A KR 20237010093A KR 20230083274 A KR20230083274 A KR 20230083274A
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KR1020237010093A
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마르틴 베버
플로리안 헨넨베르거
크리스티안 말레츠코
악셀 빌름스
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바스프 에스이
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Abstract

하기 화학식 I의 벤조페논 커플링된 페닐렌 설폰 세그먼트 A 및 B로 실질적으로 이루어진 폴리페닐렌 설폰(PPSU):
Figure pct00006

식 중, 세그먼트 A 및 B는 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기 화학식 II의 것이고:
Figure pct00007

식 중, x는 4.5 내지 8의 정수이다.

Description

폴리페닐렌 설폰
본 발명은 벤조페논기에 의해 서로 연결된 페닐렌 설폰 세그먼트를 베이스로 하는 폴리페닐렌 설폰에 관한 것이다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 및 폴리아릴렌 에테르 케톤은 고성능 열가소성 수지로 분류된다. 폴리아릴렌 에테르 설폰과 폴리아릴렌 에테르 케톤의 공중합체의 특정 제조 방법 및 특정 특성이 개시되어 있다.
따라서 EP 278 720 A2는 케톤 단위의 몰 함량이 50 내지 92 몰%이고 사슬 길이가 1 내지 3.5인 단위를 포함하는 폴리페닐렌 설폰(PPSU)을 갖는 결정성 공중합체를 개시한다. 이들은 케톤 단위를 포함하는 블록이 먼저 중합되는 공정에 의해 얻어진다.
CN 106167548 A에는 3-플루오로-4-클로로-벤조페논이 ppm 양으로 첨가된 후 비페닐이 첨가되는 DCDPS의 반응이 개시되어 있다. 3-플루오로-4-클로로-벤조페논의 첨가에 의해 반응이 정지된다는 것이 추가로 개시되어 있다.
예컨대 US 4,268,635는 결정성 폴리에테르 케톤 또는 에테르케톤/설폰 공중합체의 현탁액을 사용하는 블록 공중합체의 제조를 기술하고 있다.
4,4'-비페놀, 4,4'-디클로로디페닐설폰(DCDPS) 및 4,4'-위치에서 플루오로, 클로로 또는 히드록시기로 치환된 벤조페논의 혼합물로부터 제조된 폴리페닐렌 설폰 케톤이 EP 2 225 328에 기재되어 있다.
4,4'-비페놀, DCDPS, 4,4'-디플루오로 및/또는 디히드록시벤조페논으로부터 제조된 블록 축중합물이 EP 332 012에 내고온성 열가소성 조성물의 성분으로 개시되어 있다.
본 개시에 의해 다루어지는 문제는 특히 난연성 유압 유체에 대한 저항의 관점에서 유압 유체, 휘발유 및/또는 연료에 대한 우수한 저항을 나타내는 새로운 폴리페닐렌 설폰을 제시하는 것이다. 또한, 새로운 폴리페닐렌 설폰은 특히 난연성 유압 유체에 대한 우수한 저항과 함께 고온에서 우수한 가공 안정성을 제공해야 한다. 또한, 상기 폴리페닐렌 설폰은 코팅, 섬유, 필름, 폼 및 성형 물품의 제조를 지원해야 한다. 한 가지 동기는 막 제조에 적절한 새로운 폴리페닐렌 설폰을 제시하는 것이었다. 특히 연료 및 오일 제조에 사용하기 위해 생산수의 정화에 적절한 막을 목표로 하였다. 또한, 용이하여 특히 산업적 규모의 제조에 적절한 상기 새로운 폴리페닐렌 설폰의 제조 방법이 제공되어야 하며, 예컨대 염 분리가 짧은 여과 시간에 가능해야 한다.
하기 화학식 I의 벤조페논 결합된 페닐렌 설폰 세그먼트 A 및 B로 실질적으로 이루어진 폴리페닐렌 설폰(PPSU)이 이하에 개시된다:
Figure pct00001
식 중, 세그먼트 A 및 B는 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기 화학식 II의 것이고:
Figure pct00002
식 중, x는 4.5 내지 9의 범위이다.
PPSU를 포함하는 용액이 추가로 개시된다. 또한, 적어도 1종의 디할로디페닐설폰을 적어도 1종의 디히드록시비페닐과 반응시켜 수 평균 중합도가 4.5 내지 9(이후 사슬 길이 x라고도 함)의 페닐렌 설폰 올리고머를 제공하는 단계, 및 상기 올리고머를 적어도 1종의 디할로벤조페논과 반응시키는 단계를 포함하는 PPSU의 제조 방법이 개시된다. 코팅, 섬유, 필름, 폼, 몰딩 및/또는 막의 제조에서의 각각 이렇게 얻어진 PPSU 및 PPSU를 포함하는 용액의 용도가 또한 개시되어 있다. 마찬가지로, 상기 또는 그렇게 얻어진 PPSU를 포함하는 막 및 상기 막을 포함하는 물품이 개시된다. 또한, 정수에 막을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
하기에서 "적어도 하나"는 일반적으로 하나 또는 둘 이상, 예컨대 셋 또는 넷 또는 다섯 이상을 의미하며, 여기서 그 이상은 복수 또는 셀 수 없음을 의미할 수 있다. 예컨대, "적어도 하나"는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 의미할 수 있다. 화학적 화합물과 관련하여 사용되는 경우 "적어도 하나"는 화학적 구성, 즉 화학적 성질이 다른 하나 또는 둘 이상의 화학적 화합물이 기재된다는 의미이다.
이하에서 "중합체"는 단독중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 의미할 수 있다. 당업자는 임의의 중합체가 실질적으로, 수 평균 중합도, 분지화도 또는 말단기의 성질과 같은 구성이 상이한 중합체 개체의 혼합물인 단독중합체 또는 공중합체일 수 있음을 인식한다. 이 사실은 종종 분포로도 기재된다. 따라서, 중합체에 대한 접두사로서의 "적어도 1종"은 상이한 유형의 중합체가 포함될 수 있음을 의미하며, 이에 따라 각각의 유형은 상기 언급된 특정 분포를 가질 수 있다.
당업자는 임의의 중합체가 단량체 또는 올리고머 또는 이들의 혼합물로부터 유도되고 중합체가 반응된 중합 형태로 포함됨을 추가로 인식한다.
하기에서,
출발 화합물은 적어도 1종의 디할로디페닐설폰 및 적어도 1종의 디히드록시비페닐이고,
커플링제는 적어도 1종의 디할로벤조페논이고,
용매 L은 적어도 1종의 용매이며,
화합물 C는 중합체 사슬의 반응성 기에 대해 반응성인 하나의 작용기를 갖는 적어도 1종의 화합물이다.
폴리페닐렌 설폰(PPSU)은 실질적으로 화학식 I의 벤조페논 결합된 페닐렌 설폰 세그먼트 A 및 B로 이루어진다. 따라서, PPSU는 전적으로 또는 실질적으로 전적으로 상기 결합된 세그먼트로 이루어진다. 임의로, PPSU에는 구조적으로 상이한 소량의 단위가 포함될 수 있다. PPSU가 이러한 구조적으로 상이한 단위를 포함하는 경우, 일반적으로 출발 화합물의 몰을 기준으로 10 몰% 이하, 예컨대 5 몰% 이하가 포함되는 것이 바람직하고, 일반적으로 1 몰% 또는 2 몰% 이하가 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, PPSU는 구조적으로 상이한 단위를 포함하지 않는 것이 가장 바람직할 수 있다.
세그먼트 A와 B는 동일 또는 상이할 수 있다. 세그먼트 A와 B는 예컨대 4.5 내지 8, 4.5 내지 7 또는 4.5 내지 6 또는 4.5 내지 5와 같이 4.5 내지 9의 범위에 있는 사슬 길이 x가 상이할 수 있다. 실질적으로 화학식 I의 벤조페논 결합된 페닐렌 설폰 세그먼트 A 및 B로 이루어진 PPSU에 대해 목표로 하는 특성과 관련하여 매우 좋은 결과가 얻어졌으며, 여기서 세그먼트 A 및 B는 동일 또는 상이할 수 있고 4.5 내지 7의 사슬 길이 x를 갖는다.
세그먼트 A와 B의 선형성 정도가 상이할 수도 있다. 따라서, 두 세그먼트 모두 선형일 수 있다. 하나 또는 두 세그먼트가 비선형일 수 있다. A와 B는 사슬 길이 x와 선형성 정도가 상이할 수도 있다. 전형적으로, 바람직할 수 있는 바와 같이, 세그먼트 A 및 B는 둘다 선형이고 동일 또는 상이한 사슬 길이 x를 갖는다.
결합된 세그먼트와 구조적으로 상이한 단위는 PPSU에 필요한 기술적 특성, 특히 유압 유체, 휘발유 및/또는 연료에 대한 우수한 저항, 가공 안정성 및 제조 용이성을 지원하는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 단위는 예컨대 폴리아릴렌 에테르 설폰 및/또는 폴리아릴렌 에테르 케톤의 제조에 전형적으로 사용되는 단량체로부터 유도될 수 있다.
PPSU의 말단기의 성질은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 반응성 또는 비반응성 말단기가 말단기로서 필요한지 여부에 따라 달라질 수 있다. 반응성 말단기는 예컨대 PPSU를 적어도 1종의 추가의 단량체 또는 중합체와 중합하여 블록 공중합체 또는 중합체 네트워크와 같은 공중합체를 생성하려는 경우 바람직할 수 있다. 가능한 말단기는 페놀성 OH 말단기 또는 페놀레이트 말단기, 페놀성 알콕시 말단기(그 중에서 OCH3 말단기가 바람직할 수 있음), 아미노 말단기(그 중에서 -NH2가 바람직할 수 있음), 할로겐 말단기(특히 -F 또는 -Cl)가 바람직할 수 있다. Cl은 할로겐 말단기 중에서 가장 바람직할 수 있다. 말단기가 프탈산 무수물 말단기인 것도 가능하다. 말단기는 한 유형이거나 서로 상이할 수 있다. 일반적으로, 말단기는 Cl-, OH- 및/또는 -OCH3인 것이 바람직할 수 있다. 종종 비활성 말단기는 반응성 말단기를 말단 캡핑하여 접근할 수 있다. PPSU가 용액 방사 또는 용액으로부터의 캐스팅과 같은 용액을 통한 제조 방법으로 접근할 수 있는 용도로 사용되는 경우, 말단 캡핑이 필요하지 않을 수 있다. 말단 캡핑이 없는 PPSU는 특히 막 제조와 관련하여 유용할 수 있다. 이 경우 Cl 및/또는 OH 말단기를 갖는 PPSU가 유리할 수 있다. -OCH3 말단기를 포함하는 PPSU에 대해, 막 또는 이를 포함하는 물품의 제조, 특히 수처리, 더욱 구체적으로는 생산수의 처리에 대해 매우 우수한 결과가 얻어졌으며, 여기서 PPSU는 말단기가 실질적으로 -OCH3로 이루어지고, 예컨대 여기서 모든 말단기의 98%, 예컨대 99% 이상이 -OCH3 말단기인 것이 일반적으로 더욱 바람직하다.
PPSU는 바람직하게는 0.20 내지 1.30 dl/g, 특히 0.30 내지 0.95 dl/g의 상대 점도를 가질 수 있다. PPSU의 용해도에 따라, 상대 점도는 1 중량% N-메틸피롤리돈 용액 또는 페놀과 디클로로벤젠의 혼합물에서 각각의 경우 20℃ 또는 25℃에서 측정할 수 있다.
PPSU는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 7,500 내지 60,000 g/몰, 특히 8,000 내지 45,000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mn(수 평균)을 가질 수 있다. PPSU의 중량 평균 몰 질량 Mw는 GPC로 결정시 바람직하게는 14,000 내지 120,000 g/몰일 수 있고, 특히 이는 18,000 내지 100,000 g/몰일 수 있고, 특히 바람직하게는 25,000 내지 80,000 g/몰일 수 있다. 따라서, Mn 및 Mw는 80℃에서 작동하고 유속은 1 ml/min로 설정되고 주입량은 100 μl인 4개의 컬럼(예비 컬럼, 폴리에스테르 공중합체를 기반으로 하는 3개의 분리 컬럼)을 사용하여 표준(800∼1820000 g/몰 사이의 보정)으로서의 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트에 대한 용매인 디메틸아세트아미드 중에서 GPC로 측정할 수 있다. 검출을 위해 RI 검출기를 사용할 수 있다.
PPSU 용액으로부터의 제조 용이성의 관점에서, PPSU는 실질적으로 벤조페논 결합된 선형 세그먼트 A 및 B로 이루어지는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 세그먼트 A 및 B는 동일 또는 상이할 수 있고, x는 4.5 내지 9의 범위이고, Mw는 25,000 내지 80,000 g/몰(상기 기재된 바와 같이 결정됨) 범위이고, PPSU는 -OCH3 및 -Cl 말단기를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 추가의 단위는 출발 화합물의 몰을 기준으로 1 몰% 이하이며, 추가의 단위가 포함되지 않는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
PPSU의 압출 또는 사출 성형의 용이성 측면에서, PPSU는 양호한 용융 안정성을 갖는 것이 유리하다. 용융 안정성은 주어진 시간의 겉보기 용융 점도를 나중의 겉보기 용융 점도와 비교하여 결정할 수 있다. 둘의 비율 Q는 용융 안정성의 척도이다. PPSU는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 미만의 Q-값을 갖는 것이 바람직하며, Q는 실시예에 주어진 바와 같이 결정될 수 있다.
개시된 PPSU는 유리하게는 1종 이상의 디할로디페닐설폰을 1종 이상의 디히드록시비페닐과 반응시켜 사슬 길이 x가 4.5 내지 9인 페닐렌 설폰 올리고머를 제공하는 단계, 및 상기 올리고머를 적어도 1종의 디할로벤조페논과 반응시키는 단계를 포함하는(실질적으로 이로로 이루어지는 것이 바람직할 수 있음) 공정에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 페닐렌 설폰 올리고머 사슬의 구조는 화학식 II로 개략적으로 표시될 수 있다.
산업적 규모에서의 제조 용이성의 관점에서, 하나 또는 둘, 특히 하나의 디할로페닐설폰을 하나 또는 둘, 특히 하나의 디히드록시비페닐과 반응시켜 페닐렌 설폰 올리고머를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 같은 이유로, 페닐렌 설폰 올리고머를 하나 또는 둘, 특히 하나의 디할로벤조페논과 반응시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 하나의 디할로디페닐설폰과 하나의 디히드록시비페닐을 반응시켜 얻은 페닐렌 설폰 올리고머를 하나의 디할로벤조페논와 반응시켜 PPSU를 얻을 때에 매우 좋은 결과가 관찰되었다.
적어도 1종의 디할로페닐설폰은 4,4'-치환된 페닐설폰일 수 있다. 다른 치환 패턴을 갖는 디할로-페닐설폰, 2,4'- 또는 2,2'-치환된 디할로페닐설폰도 사용할 수 있다. 적어도 1종의 디히드록시비페닐은 4,4'-치환된 비페닐일 수 있다. 다른 치환 패턴을 갖는 디히드록시비페닐, 예컨대 2,4'- 또는 2,2'-치환된 디히드록시비페닐도 사용할 수 있다. 적어도 1종의 4,4'-치환된 디할로페닐설폰을 적어도 1종의 4,4'-치환된 비페닐과 반응시키면 선형 페닐렌 설폰 올리고머가 생성된다. 당업자는 그렇지 않으면 비선형인 페닐렌 설폰 올리고머가 얻어진다는 것을 인식한다. 당업자는 또한 다른 치환 패턴을 갖는 디할로페닐-설폰 및 디히드록시비페닐의 조합 및 양에 따라 페닐렌 설폰 올리고머의 선형성 정도가 변할 수 있음을 인식한다.
적어도 1종의 디할로벤조페논은 2,2'-, 2,4'-, 또는 4,4'-치환된 벤조페논일 수 있다. 선형 페닐렌 설폰 올리고머를 4,4'-치환된 벤조페논과 반응시키면 실질적으로 벤조페논 결합된 선형 페닐렌 설폰 세그먼트 A 및 B와 선형 PPSU로 이루어진 PPSU가 생성된다. 당업자는 그렇지 않으면 비선형인 PPSU가 얻어진다는 것을 인식한다. 당업자는 비선형 폴리페닐렌 올리고머 및/또는 2,2' 또는 2,4'-치환 패턴을 갖는 디할로벤조페논의 조합 및 양에 따라 상이한 정도의 선형성을 갖는 PPSU가 얻어진다는 것을 추가로 인식한다. 이들은 상응하는 분자량을 갖는 필적하는 선형 PPSU에 비해 더 낮은 용액 점도를 가질 수 있고, 따라서 일반적으로 특히 막 제조를 위해 용액으로부터 더 잘 가공될 수 있다. 선형 PPSU는 특히 제조 용이성, 특히 산업적 규모뿐만 아니라 전반적으로 관찰된 우수한 기술적 결과의 관점에서 바람직할 수 있다. 이러한 측면에서, PPSU가 선형이고, 여기서 x는 4.5 내지 7 범위이고, MW는 25000 내지 80000 g/몰 범위(상기 기재된 바와 같이 결정됨)이고, 말단기는 실질적으로 -OCH3 및 Cl로 이루어지는 것이 더더욱 바람직할 수 있으며, 60 내지 90%, 특히 70 내지 85%의 상기 말단기가 -OCH3이며 이에 의해 PPSU에 추가의 단위가 포함되지 않는 것이 바람직할 수 있다.
다른 할로겐 기가 가능하지만, 전형적으로 불소 및/또는 염소는 각각 적어도 1종의 디할로디페닐 설폰 및 적어도 1종의 디할로벤조페논에서 바람직한 할로겐이다.
디할로디페닐 설폰의 예는 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디플루오로-디페닐 설폰, 4,4'-디브로모디페닐 설폰, 2,2'-디클로로디페닐 설폰, 2,2'-디플루오로디페닐 설폰이고, 선형 PPSU를 원하는 경우, 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCDPS) 및/또는 4,4'-디플루오로디페닐 설폰이 특히 바람직하다. 디할로벤조페논의 예는 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디플루오로벤조페논, 2,2-디클로로벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 2,2'-플루오로벤조페논 및/또는 2,4'-디플루오로벤조페논이고, 여기서 선형 PPSU를 원하는 경우, 4,4'-디클로로벤조페논 및/또는 4,4'-디플루오로벤조페논이 특히 바람직하다.
PPSU의 제조 방법은 출발 화합물을 반응시켜 상기 명시된 사슬 길이의 페닐렌 설폰 올리고머를 제공하는 단계, 및 상기 올리고머를 커플링제와 반응시키는 단계를 포함한다(실질적으로 이로 이루어지는 것이 바람직할 수 있음). 공정은 미리 형성된 올리고머, 예컨대 별도의 반응 장치에서 형성된 올리고머 또는 이들을 커플링제와 반응시키기 전에 분리되는 올리고머를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 반응이 원-팟(one-pot) 반응으로 수행되는 것을 포함하는 방법이 대부분 바람직하다(공정이 실질적으로 이로 이루어지는 것이 바람직할 수 있음). 이러한 원팟 반응은 일반적으로 편리하게 강력한 공정이다. 이 경우 출발 화합물을 원하는 사슬 길이에 도달할 때까지 올리고머와 반응시키고, 올리고머를 분리하지 않고 커플링제와 반응시킨다.
출발 화합물은 중축합 반응에 들어가 페닐렌 설폰 올리고머를 제공하며, 이는 전형적으로 적어도 촉매량의 염기의 존재 하에 수행될 수 있다. 이것은 용매 L의 부재 또는 바람직하게는 존재 하에 수행될 수 있다. 반응 혼합물이 형성된다. 반응 혼합물의 성분은 일반적으로 동시에 반응한다. 개별 성분은 상류 단계에서 혼합될 수 있고 후속적으로 반응될 수 있다. 개별 출발 성분을 혼합한 후 반응시키는 반응기에 공급하는 것도 가능하다. 페닐렌 설폰 올리고머를 제공하기 위한 중축합 반응은 하나의 단계에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 이는 OH-기를 갖는 출발 화합물의 탈양성자화 및 또한 할로기를 갖는 출발 화합물과 이의 축합 반응이 중간 생성물의 분리 없이 하나의 단일 반응 단계에서 일어난다는 것을 의미한다.
동시 제어가 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰 분야에서 중합체 제조에 대한 일반적인 지식이 페닐렌 설폰 올리고머에 적용될 수 있으며, 이는 아래에 더욱 구체적으로 설명되어 있다. 페닐렌 설폰 올리고머의 경우, 예컨대 출발 화합물의 작용기, 즉 중합되기 전에 갖는 작용기의 양을 제어하여 달성할 수 있다. 사용되는 출발 화합물의 비율은 원칙적으로 염화수소와 같은 할로겐화수소의 이론적 제거로 진행되는 중축합 반응의 화학량론으로부터 유도되고, 공지된 방식으로 당업자에 의해 설정된다.
서로에 대해 반응성인 출발 화합물의 작용기의 몰비가 조절되거나 조정되는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 할로겐기와 히드록시기의 몰비는 페닐렌 설폰 올리고머의 말단기 제어 또는 반응 속도 및 사슬 길이 x 제어와 같은 요인에 따라 달라질 수 있다.
따라서, 예컨대 페놀레이트 말단기를 포함하는 페닐렌 설폰 올리고머의 사슬 길이 x는 할로겐기와 히드록시기를 갖는 출발 화합물 간의 화학양론적 비율의 정의된 오프셋을 사용하여 조정할 수 있다. 일반적으로, 몰비는 0.80:1 내지 0.895:1, 예컨대 0.80:1 내지 0.85:1 이하이다.
페놀성 말단기가 있는 페닐렌 설폰 올리고머를 디할로벤조페논과 반응시킬 수 있다. 페닐렌 설폰 올리고머와 디할로벤조페논의 몰비는 PPSU의 말단기 제어 또는 반응 속도 및 분자량 제어와 같은 요인에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 일반적으로 페닐렌 설폰 올리고머 및 디할로벤조페논의 정의된 몰수 오프셋이 확립된다. 제조 용이성의 측면에서, 히드록시기를 갖는 과량의 출발 화합물로 페닐렌 설폰 올리고머를 제조하고 페닐렌 설폰 올리고머를 디할로벤조페논과 반응시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 몰 기준으로 페닐렌 설폰 올리고머 OH기 대 벤조페논 할로겐기의 비율은 이 경우 0.70:1 내지 1:1, 특히 0.75:1 내지 0.95:1, 가장 바람직하게는 0.75:1 내지 0.90:1일 수 있다.
원칙적으로 공정은 용매 없이 수행될 수 있다. 특히 PPSU의 매우 밝은 색상을 목표로 하는 경우, 공정은 적어도 1종의 용매(용매 L)의 존재 하에 대부분 더 유리하게 수행될 수 있다.
본 방법의 맥락에서 바람직할 수 있는 용매 L은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 설포레인 또는 이들의 임의의 조합이다. 용해도를 향상시키기 위해, 용매 L은 예컨대 2∼3가지 용매의 혼합물일 수 있다. 대부분의 경우 2종 이상, 바람직하게는 단 하나의 용매를 사용하는 것으로 충분할 수 있다. 용매 L은 특히 DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 산업적 제조 목적을 위해, 종종 상기 바람직한 용매 중 하나를 사용하는 것이 더 용이하다.
반응 중에 방출된 물을 분리하여 페닐렌 올리고머 및/또는 PPSU를 제공하기 위해, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 공비 혼합물 형성 공용매를 사용할 수 있다. 전형적으로, 이러한 공비 혼합물 형성 공용매를 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 가열 공정 동안 용매 L과 함께 물을 분리하는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다. 용매 L의 손실은 예컨대 더 많은 양의 용매 L로 출발하거나 반응 중에 용매 L을 추가함으로써 설명될 수 있다. 반응 중 점도 증가를 제어하는 것도 PPSU의 분자량을 제어하는 수단이 될 수 있다.
개시된 방법은 일반적으로 출발 화합물 및/또는 페닐렌 올리고머와 커플링제의 반응이 적어도 1종의 염기의 존재 하에 반응되는 것을 포함하는 것이 바람직할 수 있다(또는 바람직하게는 실질적으로 이로 이루어질 수 있음). 당업자는 할로겐 치환기에 대한 반응성을 증가시키기 위해 페놀성 OH기가 바람직하게는 적어도 1종의 염기의 존재 하에 반응한다는 것을 알고 있다. 상기 적어도 1종의 염기는 전형적으로 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염일 수 있다. 따라서, 이는 적어도 1종의 수산화물과 적어도 1종의 탄산염의 혼합물 또는 적어도 1종의 탄산염과 적어도 1종의 중탄산염의 혼합물일 수 있다. 따라서, 적어도 1종의 무수 알칼리 금속 탄산염이 바람직할 수 있다. 예컨대 상이한 수산화물 또는 상이한 탄산염 또는 상이한 중탄산염의 혼합물을 사용하는 것도 가능할 수 있다. 하나의 염기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 염기는 하나의 알칼리 금속 탄산염인 것이 바람직할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물이 바람직할 수 있으며, 매우 특히 탄산칼륨이 염기로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 반응 속도 및 부산물의 감소량 측면에서, 특히 부피 가중 평균 입자 크기가 Malvern Mastersizer 2000 기기를 사용하여 클로로벤젠/설포란 60/40(중량 기준)의 고체 현탁액에서 측정시, 100 마이크로미터 미만, 예컨대 5 내지 80 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛, 예컨대 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 50 ㎛ 또는 55 ㎛ 또는 5∼100 ㎛ 사이의 균일하지 않은 ㎛ 크기인 탄산칼륨이 바람직할 수 있다.
특히 바람직할 수 있는 조합은 용매로서의 DMAC, NMP 또는 NEP 또는 이들의 임의의 혼합물 및 염기로서의 탄산칼륨, 특히 크기가 100 ㎛ 미만인 탄산칼륨이다. 특히 바람직할 수 있는 하나의 조합은 용매로서의 NMP 및 염기로서의 탄산칼륨, 특히 상술한 바와 같이 결정된 크기가 100 ㎛ 미만, 예컨대 5 내지 80 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛, 예컨대 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 50 ㎛ 또는 55 ㎛ 또는 5 내지 100 ㎛ 사이의 불균일한 ㎛ 크기인 탄산칼륨이다.
페닐렌 설폰 올리고머를 제공하기 위한 출발 화합물의 반응 및 커플링제와의 반응은, 반응이 허용 가능한 속도로 진행되고 각각 원하는 분자량 및 분자량 분포와 같은 허용 가능한 품질의 페닐렌 설폰 올리고머 및 PPSU를 산출하는 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 공정은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 수행될 수 있다. 공정이 용매 L 및 대기압의 존재 하에 수행될 때, 상한 온도 한계는 일반적으로 용매 L의 비점에 의해 결정된다. 특히 공정이 용매 없이 수행될 때, 반응물의 안정성은 반응 온도를 제한하는 요인이 될 수 있다.
당업자는 생성될 특정 PPSU에 대한 반응 온도 및 시간을 조정할 수 있지만, 180 내지 205℃ 범위의 반응 온도가 적용될 수 있고, 185 내지 195℃의 온도가 바람직할 수 있다. 후자의 온도에서 페닐렌 설폰 올리고머를 제공하기 위한 출발 화합물의 반응은 일반적으로 상당히 빠르다. 따라서, 이러한 초기 반응 시간은 약 1 내지 약 2시간 범위일 수 있다. 이는 2시간 미만, 그리고 일반적으로 1시간 이상일 수도 있다. 이 온도에서 커플링제와 올리고머의 반응은 추가로 2∼20시간, 예컨대 3시간 내지 18시간, 예컨대 3시간 내지 15시간이 소요될 수 있다. 특히 공정이 NMP와 같은 용매 L 중에서 수행되는 경우, 상기 조건이 바람직할 수 있다.
중합체 사슬에 포함된 반응성 기에 대해 반응성인 하나의 작용기를 갖는 적어도 1종의 화합물(화합물 C)을 공정에서 사용하는 것이 가능할 수 있다. 하나의 화합물 C가 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, PPSU의 사슬 길이를 제어할 수 있다. 일반적으로, 예컨대 적어도 90%의 전환율에 도달한 후 중축합 반응 후 화합물 C와의 반응이 바람직할 수 있다. 화합물 C는 적어도 1종의 지방족 유기 할로겐인 것이 바람직할 수 있다. 이는 반응성 말단기, 특히 히드록시 말단기의 추가의 반응을 유도한다. 그 다음 PPSU는 반응된 형태로 화합물 C를 포함한다. 이러한 PPSU는 일반적으로 특히 추가의 가공 과정 동안 중합체 사슬의 추가의 연장에 대해 안정화된다.
바람직한 적어도 1종의 지방족 유기 할로겐은 특히 1차 알킬 클로라이드, 특히 바람직하게는 메틸 할라이드, 특히 염화메틸일 수 있는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 적어도 1종의 알킬 할라이드, 특히 바람직하게는 알킬 클로라이드이다.
화합물 C와의 반응은 바람직하게는 90℃ 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도가 바람직할 수 있다. 시간은 매우 다양할 수 있으며, 일반적으로 최소 5분, 특히 적어도 15분이다. 반응 시간은 일반적으로 바람직하게는 15분 내지 8시간일 수 있고, 반응 시간은 특히 30분 내지 4시간일 수 있다.
화합물 C, 더욱 구체적으로는 적어도 1종의 지방족 유기 할로겐의 반응을 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 화합물 C, 더욱 구체적으로 적어도 1종의 지방족 유기 할로겐의 사용된 양은 또한 화학양론적이거나 초과량을 나타낼 수 있으며, 여기서 초과량은 예로서 최대 5배 초과량일 수 있다. 예컨대, 적어도 1종의 지방족 유기 할로겐이 연속적으로, 특히 가스 스트림 형태로 연속 도입을 통해 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
화합물 C와의 반응은 별도의 공정 장치에서 또는 바람직하게는 중축합 반응기에서 직접 수행될 수 있다.
공정이 용매 L의 존재 하에 수행되고 반응이 완료된 후, 예컨대 DMAC, NMP, NEP, 설포란 또는 임의의 혼합물과 같은 반응이 수행된 용매 L일 수 있는 추가의 용매 L, 예컨대 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물(NMP가 바람직할 수 있음)이 전형적으로 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 첨가된다. 반응 혼합물은 예컨대 화합물 C가 별도의 유닛 또는 상기 기재된 중축합 반응기에서 PPSU와 반응할 수 있는 온도 범위로 냉각될 수 있다. 그 후, 반응 혼합물은 필요에 따라 추가로 냉각될 수 있으며, 약 80℃가 바람직할 수 있다. PPSU가 화합물 C와 반응하지 않는 경우, 반응 혼합물을 약 80℃로 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 온도에서, 전형적으로 현탁액인 반응 혼합물은 전형적으로 반응 용기를 포함하는 각각의 반응 유닛으로부터 꺼내어 적어도 하나의 분리 유닛으로 이송한다. 상기 분리 유닛은 바람직하게는 반응 동안 형성된 염, 예컨대 반응 혼합물로부터의 염화칼륨을 분리하기 위한 여과 유닛을 포함할 수 있다. 현탁액의 점도에 따라, 이 공정은 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간과 같이 수 분 또는 수 시간이 걸릴 수 있다. 그 다음 여액과 비용매의 접촉으로 인한 침전 등을 통해 생성물을 분리할 수 있다. 이것은 예컨대 물과 적어도 1종의 극성 비양성자성 용매의 혼합물일 수 있다. DMAC, NMP, NEP, 설포란 또는 이들의 임의의 혼합물, 예컨대, DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 용매 L과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, NMP가 바람직할 수 있다. 따라서, 물은 일반적으로 DMAC, NMP, NEP, 설포란 또는 이들의 임의의 혼합물, 예컨대 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 용매 L보다 큰 부분으로 사용될 수 있으며, NMP가 바람직할 수 있다. 물/NMP-혼합물(중량 기준 80/20) 중에서의 침전이 가장 바람직할 수 있다. 침전은 또한 산을 포함하는 물/NMP-혼합물과 같은 산성 매질에서 일어날 수 있다. 적절한 산은 예컨대 유기산 또는 무기산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 숙신산 또는 시트르산과 같은 카르복실산 및 염산, 황산 또는 인산과 같은 광산이다. 얻어진 미립자 고체, 예컨대 분말 또는 펄을 수집하고, 일반적으로 여과한 다음, 전형적으로 세정하고 최종 건조할 수 있으며, 유리 전이 온도 미만의 온도(진공에서 80 내지 150℃)가 유리하게 사용될 수 있다.
상기 개시에 더하여, 당업자는 자신의 일반 지식을 적용함으로써 자신이 접근할 수 있는 방법에 의지할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 설폰을 생성하는 제조 공정은 예컨대 문헌(Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, volume 4, 2003, chapter "Polysulfones" 페이지 2 내지 8) 및 또한 문헌(Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, 페이지 427 내지 443)에 기재되어 있다. OH 말단 폴리아릴렌 에테르 설폰의 합성에 관한 추가의 상세는 예컨대 문헌[R. Viswanathan, B.C. Johnson, J.E. McGrath, Polymer 25 (1984) 1827]에 제공되어 있다. 분자량 제어에 대한 정보는 예컨대 문헌[A. Noshay, M. Matzner, C.N. Merriam, J. Polym. Sci. A-1 9 (1971) 3147]에 제공되어 있다.
본 명세서에 개시된 PPSU는 실질적으로 무정형 중합체이다. 다양한 용매에 용해되고 고온에서 가공할 수 있다는 장점이 있다.
적어도 1종의 PPSU를 포함하는 용액도 개시된다. 용액은 적어도 1종의 PPSU(이후 용질이라고도 함)를 용해할 수 있는 적어도 1종의 액체를 포함한다. 용액은 PPSU 제조 공정으로부터 생길 수 있다. 이 경우 용액에 고체가 포함될 수 있다. 공정은 용액이 실온보다 높은 온도에서 여과되는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 용액은 용질의 비점보다 낮은 온도에서 여과될 수 있다. 상기 온도는 여과 시간 동안 일정하거나 상이할 수 있다. 여과는 원칙적으로 요구되는 압력뿐만 아니라 상기 온도 조건에 적절한 임의의 여과 장치에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 기공 크기는 ㎛ 범위이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 예컨대 5 ㎛ 이하일 수 있다. 여과에 필요한 시간은 온도 또는 사용된 기공 크기와 같은 요인에 따라 다르다. 일반적으로, 적어도 1종의 PPSU를 포함하는 용액의 여과는 산업적 규모의 제조에 적절한 시간 내에 달성될 수 있다. 일반적으로, 용액은 하나의 PPSU를 포함하는 것이 바람직할 수 있다(또는 실질적으로 하나의 PPSU와 용질로 이루어지는 것이 바람직할 수 있음). 따라서, 전형적으로 여액은 실질적으로 하나의 PPSU와 용질로 이루어진 용액이다. 특히, 용액이 공정에서 발생하는 경우, 용액은 일반적으로 하나의 PPSU로만 이루어진다. 적어도 1종의 PPSU, 바람직하게는 하나의 PPSU를 용질과 접촉시켜 용액을 제조하는 것도 가능하다. 사용 후 용매 제거 측면에서, 용질의 양은 바람직하게는 최소로 유지된다. 용질의 양은 종종 용액 취급 온도 및 의도된 용도에서 용액의 원하는 점도에 따라 달라진다. 용질의 양은 용액 취급에 필요한 온도에서 적어도 1종의 PPSU를 용해시키기에 충분해야 한다. 편리하게는, 용질은 DMAC, NMP, NEP, 설포란 또는 이들의 임의의 혼합물, 예컨대 DMAC, NMP, NEP 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 적어도 1종의 용매 L이다(NMP가 바람직할 수 있음). PPSU를 포함하는 용액은 일반적으로 겔 경향이 감소한다. 따라서, 전형적으로 처리에 편리한 시간 범위가 있다.
용액은 특히 코팅, 필름, 섬유 또는 막의 제조에 사용될 수 있다. 이를 위해 용액은 가공 보조제 및/또는 추가의 중합체와 같은 추가의 화합물과 혼합될 수 있다. 따라서, 용액은 예컨대 적어도 1종의 다른 폴리아릴렌(에테르) 설폰 및/또는 적어도 1종의 폴리비닐-피롤리돈을 포함할 수 있으며, 후자는 일반적으로 막 형성 측면에서 바람직하다. 따라서, 용액은 상기 추가의 성분을 포함할 수 있거나, (바람직할 수 있는 바와 같이) 실질적으로 적어도 1종의 PPSU, 적어도 1종의 용질 및 적어도 1종의 다른 폴리아릴렌(에테르) 설폰 및/또는 적어도 1종의 폴리비닐피롤리돈으로 이루어질 수 있다.
코팅, 섬유, 필름, 폼, 몰딩 및/또는 막의 제조를 위한 본원에 개시되거나 본원에 개시된 방법에 의해 얻을 수 있는 적어도 1종의 PPSU의 용도가 또한 본원에 개시되어 있다.
섬유는 예컨대 길이에 비해 얇은 다소 유연한 구조이다. 섬유는 콤팩트하거나 중공일 수 있다. 섬유는 둥글거나 거의 둥글 수 있거나, 상이한 단면 형상을 가질 수 있다. 이는 예컨대 평평할 수 있다. 섬유는 튜브형일 수도 있다. 섬유는 표면이 매끄러울 수도 있거나, 기공 또는 구멍이 있을 수도 있다. 섬유는 예컨대 압출 방법에 의해 얻을 수 있다. 적어도 1종의 PPSU(일반적으로 하나의 PPSU가 바람직함)로부터의 섬유가 방사 방법에 의해 얻어지는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 적어도 1종의 PPSU에 대한 열 응력이 우려되는 경우, 용액으로부터의 방사가 유리할 수 있다. 예컨대 방사는 염으로부터 PPSU를 분리한 직후 수행할 수 있다. PPSU를 먼저 분리한 다음 방사에 사용할 용매에 용해시키는 것도 가능하다. 섬유의 기계적 특성을 개선하기 위해, 적어도 1종의 PPSU를 방사하는 것이 유리할 수 있으며, 일반적으로 바람직할 수 있는 자기 전기방사를 포함하는 전기방사 방법에 의한 용액으로부터의 것일 수 있으며, 하나의 PPSU가 바람직할 수 있다. 예컨대 나노섬유인 섬유를 제조하는 경우 전기방사가 가장 바람직하다. 적어도 1종의 PPSU로부터 부직포를 제조하기 위해 자기 전기방사가 사용될 수 있으며, 일반적으로 하나의 PPSU가 바람직하다. 전기방사 방법은 용융물 또는 바람직할 수 있는 용액이 전도성을 필요로 하기 때문에, 반응 후 반응 혼합물로부터 염, 염의 전부 또는 실질적으로 전부를 분리할 필요가 없을 수 있다. 실질적으로 화학식 I의 벤조페논 결합된 페닐렌 설폰 세그먼트 A 및 B로 이루어지고 구조적으로 상이한 단위를 포함하지 않는 하나의 PPSU를 포함하는 용액은 전기방사 방법에 의한 섬유 제조에 바람직할 수 있다.
몰딩은 실질적으로 예컨대 몰딩 공정, 사출 성형, 압출, 캘린더링, 회전 성형, 발포, 취입 성형 공정, 성형 공정 또는 결합 공정에 의해 제조될 수 있는 고체 기하학적 본체일 수 있다. 몰딩은 PPSU로부터 제조할 수 있다. 마찬가지로, 몰딩이 적어도 1종의 PPSU를 포함하는 혼합물로부터 제조되는 것이 가능하며, 여기서 혼합물은 또한 적어도 1종의 추가의 중합체 수지를 포함할 수 있다. 전형적으로, 적어도 1종의 PPSU 및 임의로 적어도 1종의 추가의 중합체 수지에 더하여 몰딩의 제조에 사용되는 혼합물은 적어도 1종의 가공 첨가제 및/또는 충전제를 포함한다. 적어도 1종의 PPSU를 포함하는 몰딩은 일반적으로 우수한 난연 특성 및 유압 유체에 대한 우수한 저항을 나타낸다. 바람직한 몰딩의 예는 일반적으로 알루미늄 쉘인 비행기 동체 외부용 비행기 커넥터 및 스페이서이다.
막은 예컨대 분리층이다. 막은 불투과성, 부분 불투과성 또는 선택적 투과성 막, 또는 한 방향으로 투과되는 막 또는 투과성 막을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 막의 유형은 일반적으로 제한되지 않는다. 또한, 막은 예컨대 역삼투(RO) 막, 정삼투(FO) 막, 나노여과(NF) 막, 한외여과(UF) 막 또는 정밀여과(MF) 막일 수 있다. 많은 경우에 막이 UF, NF 또는 MF 막인 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에 개시된 PPSU는 상이한 필터 막 기하학적 구조에 사용될 수 있다. 예컨대, 이는 평막 및/또는 모세관형 중공사막에 사용할 수 있다. 이러한 막을 향한 흐름은 막다른(dead-end) 흐름 또는 교차 흐름의 형태를 취할 수 있다.
막은 적어도 1종의 PPSU를 사용하여 제조될 수 있으며, 하나의 PPSU로부터 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로, 막은 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 막은 예컨대 용액으로부터의 캐스팅에 의해 제조할 수 있다. 이로써 캐스팅 용액이 제조될 수 있다. 상기 캐스팅 용액은 전형적으로 막으로부터 세정에 의해 제거될 수 있는 화합물을 적어도 하나, 바람직하게는 많은 경우에 하나를 포함한다. 상기 화합물은 종종 기공 형성제라고도 한다. 따라서, 이 경우 용액은 또한 상기 기공 형성제를 포함한다. 적어도 1종의 PPSU로부터 막을 제조하기 위해, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 종종 캐스팅 용액에서 기공 형성제로 사용될 수 있다.
막은 물과 접촉하여 사용할 수 있다. 특히 막은 정수와 함께 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 막은 일상 생활 또는 산업 처리 환경에서의 유출물로 인해 발생하는 것과 같은 유압 유체, 휘발유 및/또는 연료로 오염되거나 적재된 물의 정화에 사용될 수 있다. 유리하게는, 막은 특히 오일 및 가스 제조 공정에서 발생하는 물과 같은 생산수의 정화에 사용될 수 있으며, 이는 오일 플랫폼 상의 탈염수의 재활용 또는 프래킹 공정일 수 있다.
적어도 하나의 막을 포함하는 물품은 예컨대 필터 장치, 모듈 열(row) 또는 모듈 랙(rack)과 같은 여과 시스템일 수 있다.
실시예:
하기 실시예는 본 발명의 추가의 설명을 제공하지만, 이를 제한하지는 않는다.
정의 및 약어:
반응 시간: 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 시간.
DCDPS: 4,4'-디클로로디페닐설폰
BP: 4,4'-디히드록시비페닐
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
탄산칼륨의 입자 크기는 전술한 바와 같이 Malvern Mastersizer 2000 기기를 사용하여 클로로벤젠/설포란 60/40(중량 기준) 중 고체 현탁액에서 결정하였다.
올리고머의 사슬 길이 x는 4,4'-디클로로벤조페논 첨가 전에 반응기에서 채취한 침전되고 건조된 샘플의 유기 Cl-함량의 원소 분석 및 OH기의 전위차 적정에 의해 결정하였다. 계산된 값은 올리고머의 수 평균 분자량에 해당한다.
중합체 용액을 여과하는 데 필요한 시간을 결정하였다.
얻어진 중합체를 ZSK 18-압출기를 사용하여 과립으로 가공하였다. 처리량은 300 rpm에서 2.5 kg/h였으며 용융 케이크에서 직접 온도계로 측정한 용융 온도는 385℃ 미만이었다. 이렇게 얻은 과립으로부터, ISO-바(80 mmx10 mmx4 mm) 및 S2-인장 막대를 370℃의 질량 온도 및 140℃의 도구 온도에서 제조하였다.
용액 점도(V.N.)는 25℃(DIN EN ISO 1628-1(2012년 10월))에서 N-메틸피롤리돈 중 0.01 g/ml 중합체 용액을 사용하여 결정하였다.
중합체의 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)은 가열 속도 20 K/분으로 DSC 분석에 의해 결정하였다. 유리 전이 온도, 융점 및 용융 열에 대해 보고된 수치는 제2 가열 실행에서 결정된 값이다.
샘플의 용융 안정성은 60분 동안 400℃의 질량 온도에서 모세관 레오미터를 사용하여 결정하였다. 이로써 용융물의 겉보기 점도는 5분마다 55 s-1의 전단 속도에서 측정하였다. 5분에 결정된 겉보기 점도에 대한 60분에 결정된 겉보기 점도의 지수(Q)는 용융 안정성에 대한 척도이다.
유압 유체, 휘발유 및/또는 연료에 대한 생성물의 저항을 Skydrol® LD4(58 중량% 트리부틸 포스페이트, 20-30 중량% 디부틸페닐 포스페이트, 5-10 중량% 부틸디페닐 포스페이트, 1-5 중량% 2 ,6-디-터부틸-p-크레졸, 10 중량% 미만의 카르복실레이트)에 대한 저항으로서 측정하였다. S2 인장 막대를 Skydrol® LD4에 24시간 동안 보관하였다. 각각의 경우 S2 인장 막대 2개를 보관하기 전에 스텐실을 사용하여 굽힘 반경 132 mm로 구부렸다. 카메라를 이용하여 1분마다 사진을 찍어 파괴까지의 시간을 확인하였다.
측정 결과는 표 1에 나와 있다.
중합체의 제조 - 각 경우에 사용되는 일반적인 절차적 조치
교반기, Dean-Stark-트랩, 질소 주입구 및 온도 조절 장치가 장착된 용기를 사용하였다. 부피 평균 입자 크기가 34.5 ㎛인 탄산칼륨 304.05 g(2.20 몰)을 사용하였다. 반응에서 형성된 물은 증류에 의해 지속적으로 제거하였다. 공비 형성제는 사용하지 않았다. 손실된 NMP를 교체하였다.
반응 시간 후, NMP 1500 ml를 용기에 넣고, 반응 혼합물의 온도를 135℃로 조절하였다. 이어서 염화메틸을 60분 동안 용기에 첨가하였다. 그 다음 반응 혼합물을 통해 질소를 추가로 30분 동안 퍼징하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 80℃로 냉각시킨 후, 가열 압력 필터(80℃)로 옮겨 반응 혼합물에 형성된 염화칼륨을 여과 분리하였다.
여과는 기공 크기 3 ㎛의 필터를 사용하여 질소압 2.0 바에서 수행하였다.
실온에서 탈염수욕에 여액을 침전시켜 중합체를 여액으로부터 분리하였다(낙하 거리 0.5 m, 처리량 약 2.5 l/h). 얻어진 펄을 수집하여 85℃에서 20시간 동안 수세(수처리량 160 l/h)하였다. 그 후 유리 전이 온도 미만의 온도에서 펄을 건조시켰다. 잔류 수분 함량은 0.1 중량% 미만이었다.
여과할 수 없는 샘플에 대해서는 소량의 물질이 침전되었다. 그 후 이를 물로 세정하고, 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 잔류 수분 함량은 0.1 중량% 미만이었다.
비교 공중합체 C1
용기에서 DCDPS 522.63 g(1.82 몰), BP 372.41 g(2.00 몰), 4,4'-디클로로벤조페논 50.22 g(0.20 몰) 및 탄산칼륨을 각각 질소 분위기에서 NMP 1152 ml에 현탁시켜 용해시켰다.
혼합물을 1시간 이내에 190℃로 가열하였다. 그 후, 반응 시간은 5시간이었다.
여과에는 8시간이 걸렸다.
그 다음 중합체를 여액으로부터 분리하고, 건조시켰다.
비교 공중합체 C2
용기에서 DCDPS 522.63 g(1.82 몰), BP 372.41 g(2.00 몰) 및 탄산칼륨을 각각 질소 분위기에서 NMP 952 ml에 현탁시켜 용해시켰다.
혼합물을 1시간 이내에 190℃로 가열하였다. 초기 반응 시간은 70분이었다.
그 후, 현탁액 20 ml를 분리하였다. 이어서, 200 ml NMP에 용해된 50.22 g(0.200 몰)의 4,4'-디클로로벤조페논을 용기에 채웠다. 190℃에서 반응을 계속하였다. 반응 시간은 4시간이었다.
여과에는 8.5시간이 걸렸다.
얻어진 중합체를 분리하고, 건조시켰다.
비교 공중합체 C3
용기에서 DCDPS 508.28 g(1.77 몰), BP 372.41 g(2.00 몰), 4,4'-디클로로벤조페논 62.78 g(0.25 몰) 및 탄산칼륨을 각각 질소 분위기에서 NMP 1152 ml에 현탁시켜 용해시켰다.
혼합물을 1시간 이내에 190℃로 가열하였다. 반응 시간은 5시간이었다.
여과에는 10시간이 걸렸다.
그 다음 중합체를 여액으로부터 분리하고, 건조시켰다.
PPSU 1
용기에서 DCDPS 508.28 g(1.77 몰), BP 372.41 g(2.00 몰) 및 탄산칼륨을 각각 질소 분위기에서 NMP 952 ml에 현탁시켜 용해시켰다.
혼합물을 1시간 이내에 190℃로 가열하였다. 초기 반응 시간은 70분이었다.
그 후, 현탁액 20 ml를 분리하였다. 이어서, 200 ml NMP에 용해된 62.78 g(0.250 몰)의 4,4'-디클로로벤조페논을 용기에 채웠다.
190℃에서 반응을 계속하였다. 반응 시간은 4시간이었다.
여과에는 7.5시간이 걸렸다.
그 다음 중합체를 여액으로부터 분리하고, 건조시켰다.
비교예 C4
용기에서 DCDPS 493.92 g(1.72 몰), BP 372.41 g(2.00 몰), 4,4'-디클로로벤조페논 75.33 g(0.3 몰) 및 탄산칼륨을 각각 질소 분위기에서 NMP 1152 ml에 현탁시켜 용해시켰다.
혼합물을 1시간 이내에 190℃로 가열하였다. 반응 시간은 5.5시간이었다.
여과에는 12시간이 걸렸다.
그 다음 중합체를 여액으로부터 분리하고, 건조시켰다.
PPSU 2
용기에서 DCDPS 493.92 g(1.72 몰), BP 372.41 g(2.00 몰) 및 탄산칼륨을 각각 질소 분위기에서 952 ml NMP에 현탁시켜 용해시켰다.
혼합물을 1시간 이내에 190℃로 가열하였다. 초기 반응 시간은 70분이었다.
그 후, 현탁액 20 ml를 분리하였다. 이어서, 200 ml NMP에 용해된 75.33 g(0.30 몰)의 4,4'-디클로로벤조페논을 용기에 채웠다. 190℃에서 반응을 계속하였다. 반응 시간은 5시간이었다.
여과에는 8시간이 걸렸다.
그 다음 중합체를 여액으로부터 분리하고, 건조시켰다.
비교 공중합체 C5
용기에서 DCDPS 465.20 g(1.62 몰), BP 372.41 g(2.00 몰), 4,4'-디클로로벤조페논 100.44 g(0.4 몰)을 각각질소 분위기에서 NMP 1152 ml에 현탁시켜 용해시켰다.
혼합물을 1시간 이내에 190℃로 가열하였다. 반응 시간은 6시간이었다.
여과에는 14시간이 걸렸다.
그 다음 얻어질 수 있는 중합체를 여액으로부터 분리하고, 건조시켰다.
PPSU 3
용기에서 DCDPS 465.20 g(1.62 몰), BP 372.41 g(2.00 몰) 및 탄산칼륨을 각각 질소 분위기에서 952 ml NMP에 현탁시켜 용해시켰다.
혼합물을 1시간 이내에 190℃로 가열하였다. 초기 반응 시간은 70분이었다.
그 후, 현탁액 20 ml를 분리하였다. 이어서, 200 ml NMP에 용해된 100.44 g(0.40 몰)의 4,4'-디클로로벤조페논을 용기에 채웠다. 190℃에서 반응을 계속하였다. 반응 시간은 5.5시간이었다.
여과에는 10시간이 걸렸다.
그 다음 중합체를 여액으로부터 분리하고, 건조시켰다.
비교 공중합체 C6
용기에서 DCDPS 450.86 g(1.57 몰), BP 372.41 g(2.00 몰)및 탄산칼륨을 각각 질소 분위기에서 952 ml NMP에 현탁시켜 용해시켰다.
혼합물을 1시간 이내에 190℃로 가열하였다. 초기 반응 시간은 70분이었다.
그 후, 현탁액 20 ml를 분리하였다. 이어서, 200 ml NMP에 용해된 113.00 g(0.45 몰)의 4,4'-디클로로벤조페논을 용기에 채웠다. 190℃에서 반응을 계속하였다. 반응 시간은 6시간이었다.
24시간의 여과 시간 후에도, 용액의 극히 일부만이 여과되었다.
24시간 후 용액은 겔이 되었고, 20 ml 용액/겔을 20 ml NMP로 희석하고 120℃까지 가열한 후에만, 침전이 가능하였다.
얻어질 수 있는 중합체를 여액으로부터 분리하고, 건조시켰다.
비교 공중합체 C7
용기에서 DCDPS 450.86 g(1.57 몰), BP 372.41 g(2.00 몰), 4,4'-디클로로벤조페논 113.00 g(0.45 몰) 및 탄산칼륨을 각각 질소 분위기에서 NMP 1152 ml에 현탁시켜 용해시켰다.
혼합물을 1시간 이내에 190℃로 가열하였다. 반응 시간은 6시간이었다.
24시간의 여과 시간 후에도, 용액의 극히 일부만이 여과되었다. 24시간 후 용액은 겔이 되었고, 20 ml 용액/겔을 20 ml NMP로 희석하고 120℃까지 가열한 후에만, 침전이 가능하였다.
얻어질 수 있는 중합체를 여액으로부터 분리하고, 건조시켰다.
하기 표 1에 제공된 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 4.5 내지 9 범위의 사슬 길이 x의 벤조페논 결합된 세그먼트로 실질적으로 이루어진 PPSU에 대해 목표로 하는 특성이 관찰될 수 있었다. 더 긴 사슬 길이에서는, Skydrol®에 대한 저항이 나타나지 않았다. 사슬 길이가 더 짧으면, 샘플을 용이하게 처리할 수 없었다.
Figure pct00003

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 벤조페논 결합된 페닐렌 설폰 세그먼트 A 및 B로 실질적으로 이루어진 폴리페닐렌 설폰(PPSU):
    Figure pct00004

    식 중, 세그먼트 A 및 B는 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기 화학식 II의 것이고:
    Figure pct00005

    식 중, x는 4.5 내지 9이다.
  2. 제1항에 있어서, x는 4.5 내지 7인 폴리페닐렌 설폰.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형인 폴리페닐렌 설폰.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리페닐렌 설폰을 포함하는 용액.
  5. 제4항에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및/또는 설포란을 포함하는 용액.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리페닐렌 설폰의 제조 방법으로서, 적어도 1종의 디할로디페닐설폰을 적어도 1종의 디히드록시비페닐과 반응시켜 4 내지 8 범위의 수 평균 중합도의 페닐렌 설폰 올리고머를 제공하는 단계, 및 상기 올리고머를 적어도 1종의 디할로벤조페논과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응이 원팟 반응으로 수행되는 것을 포함하는 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 반응이 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및/또는 설포란의 존재 하에 수행되는 것을 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 실온보다 높은 온도에서 제4항에 따른 용액을 여과하는 것을 포함하는 제조 방법.
  10. 코팅, 필름, 섬유, 폼, 막 또는 성형 물품의 제조에서의, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로부터 얻어지는 폴리페닐렌 설폰의 용도.
  11. 코팅, 필름, 섬유 또는 막의 제조에서의, 제4항 또는 제5항에 따른 용액의 용도.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 막 제조에서의 용도.
  13. 적어도 1종의, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리페닐렌 설폰을 포함하는 막.
  14. 제13항에 따른 막을 포함하는 물품.
  15. 정수에서의 제13항에 따른 막 또는 제14항에 따른 물품의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 오일 플랫폼 상의 탈염수의 재활용 또는 프래킹(fracking) 공정에서의 생산수(produced water)의 용도.
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