CN116134073A - 聚亚苯基砜 - Google Patents

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Abstract

一种聚亚苯基砜(PPSU)，其基本上由式I的二苯甲酮偶联的亚苯基砜链段A和B组成，其中链段A和B可以相同或不同，并且为式II，其中x为4.5至8。

Description

聚亚苯基砜
本发明涉及基于亚苯基砜链段的聚亚苯基砜，所述亚苯基砜链段通过二苯甲酮基团彼此连接。
聚芳醚砜和聚芳醚酮被归类为高性能热塑性塑料。聚芳醚砜和聚芳醚酮的共聚物的某些制备方法和某些性能已被公开。
因此，EP 278 720 A2公开了具有摩尔含量为50至92摩尔％的酮单元和链长为1至3.5的含聚苯砜(PPSU)单元的结晶共聚物。它们是通过使含有酮单元的嵌段首先聚合的方法获得的。
CN 106167548 A公开了DCDPS的反应，向DCDPS中以ppm的量加入3-氟-4-氯-二苯甲酮，然后加入联苯。它还公开了通过加入3-氟-4-氯-二苯甲酮来停止反应。
例如US 4268635描述了嵌段共聚物的制备，其中使用了结晶聚醚酮或醚酮/砜共聚物的悬浮液。
EP 2 225 328中描述了由4，4′-二苯酚、4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)和在4，4′位被氟、氯或羟基取代的二苯甲酮的混合物制备的聚亚苯基砜酮。
在EP 332 012中公开了由4，4′-二苯酚、DCDPS、4，4′-二氟和/或二羟基苯酮制备的嵌段缩聚物，作为耐高温热塑性组合物的组分。
本公开所解决的问题是提供一种新型聚亚苯基砜，其对液压流体、汽油和/或燃料表现出良好的耐受性，特别是针对阻燃液压流体的耐受性。此外，新型的聚亚苯基砜应能在高温下提供良好的加工稳定性，特别是还有对阻燃液压流体良好的耐腐蚀性。此外，所述的聚亚苯基砜应支持涂料、纤维、薄膜、泡沫和成型制品的制造。一个动机是提出一种适用于膜的制造的新型聚亚苯基砜。旨在适用于对产生的水(produced water)进行净化的膜，特别是用于燃料和石油生产。此外，应提供一种制造所述新型聚亚苯基砜的方法，该方法简易，因此特别适合于工业规模的生产，例如盐分离应可在短的过滤时间内实现。
下文公开了一种聚亚苯基砜(PPSU)，其基本上由式I的二苯甲酮偶联的亚苯基砜链段A和B组成
Figure BDA0004092793500000021
其中链段A和B可以相同或不同，并且为式II
Figure BDA0004092793500000022
其中x为4.5至9。
此外公开了一种包含PPSU的溶液。另外，公开了一种制备PPSU的方法，该方法包括使至少一种二卤代二苯基砜与至少一种二羟基联苯反应，得到数均聚合度为4.5至9的亚苯基砜低聚物(以下也称为链长x)，然后将所述低聚物与至少一种二卤代二苯甲酮反应。还公开了分别如此获得的PPSU以及包含PPSU的溶液在制造涂料、纤维、薄膜(film)、泡沫、模塑物和/或膜(membrane)中的用途。同时，公开了包含所述PPSU或如此获得的PPSU的膜和包含所述膜的制品。另外，公开了所述膜在净化水方面的用途。
下文的“至少一个”通常是指一个或两个或更多个，例如三个或四个或五个或更多个，其中更多可以指大量的或不可数的。例如，“至少一个”可以指一个，或者两个或更多个的混合物。如果与化合物一起使用，“至少一个”是指描述了一种或两种或更多种化学组成(即化学性质)不同的化合物。
下文的“聚合物”可意指均聚物或共聚物或其混合物。本领域技术人员可理解，任何聚合物，可以是均聚物或共聚物，本质上通常是构成(例如数均聚合度、支化度或端基性质)不同的聚合物个体的混合物。这一事实也经常被描述为分布。因此，下文的“至少一种”作为聚合物的前缀，意味着可包含不同类型的聚合物，因此每种类型的聚合物可具有上文所述的特定分布。
本领域技术人员可进一步理解，任何聚合物都源自单体或其低聚物或混合物，因此聚合物包含经反应的聚合的形式。
在下文中
起始化合物 是至少一种二卤代二苯基砜和至少一种二羟基联苯
偶联剂     是至少一种二卤代二苯甲酮
溶剂L      是至少一种溶剂
化合物C    是至少一种具有对聚合物链中的反应性基团具有反应性的官能团的化合物
聚亚苯基砜(PPSU)基本上由式I的二苯甲酮偶联的亚苯基砜链段A和B组成。因此，PPSU完全或基本完全由所述的偶联链段组成。任选地，PPSU可能含有少量结构不同的单元。如果PPSU包含这种结构不同的单元，其通常优选不超过10moL％，例如不超过5moL％，通常更优选地是其不超过1mol％或2mol％，基于所包含的起始化合物的摩尔数计。通常，可能最优选的是PPSU不包含这种结构不同的单元。
链段A和B可相同或不同。例如链段A和B的链长x可以不同，其范围为4.5至9，例如4.5至8，4.5至7或4.5至6或4.5至5。对于基本上由式I的二苯甲酮偶联的亚苯基砜链段A和B组成的PPSU，获得了关于目标性质的非常好的结果，其中链段A和B可相同或不同，且链长x为4.5至7。
链段A和B的线性度也可不同。因此，两种链段可以均是线性的。一种或两种链段可以为非线性的。A和B在链长x以及线性度的方面都可以不同。通常，可优选地链段A和B均为线性且具有相同或不同的链长x。
结构上与偶联链段不同的单元没有特别限制，前提是其支持PPSU所寻求的技术性能，特别是对液压流体、石油和/或燃料的良好耐受性，加工稳定性，以及生产简易性。这种单元可例如源自通常用于制备聚芳醚砜和/或聚芳醚酮的单体。
PPSU的末端基团的性质没有特别的限制。通常，它取决于是否需要反应性或非反应性端基作为端基。例如，如果期望使PPSU与至少一种其它单体或聚合物聚合以产生共聚物，例如嵌段共聚物或聚合物网络，则可以例如优选反应性端基。可行的端基为酚OH端基或酚端基、酚烷氧基端基(其中优选-OCH3端基)，氨基端基(其中优选-NH2端基)，卤素端基(其中特别是-F或-Cl)。在卤素端基中最优选的是Cl。端基还可以是邻苯二甲酸酐端基。端基可以是一种类型，也可以彼此不同。通常，优选的端基为Cl-、OH-和/或-OCH3。通常惰性端基可通过封端反应性端基获得。如果PPSU旨在用于通过溶液生产方法(例如溶液纺丝或由溶液浇铸)可获得的应用中，则可能不需要封端。未封端的PPSU尤其可用于配合膜制备。在这种情况下，具有Cl和/或OH端基的PPSU可能是有利的。对于包含-OCH3端基的PPSU，在制备膜或包含膜的制品，特别是水处理，更具体地说，对产生的水的处理方面，获得了非常好的结果，其中端基基本由-OCH3组成，例如全部端基的98％，例如99％或更多是-OCH3端基的PPSU通常是更优选的。
PPSU可优选具有0.20至1.30dl/g的相对粘度，尤其是0.30至0.95。根据PPSU的溶解性，相对粘度可在1重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中或在苯酚和二氯苯的混合物中测定，在每种情况下在20℃或25℃下进行。
PPSU的平均分子量Mn(数均)可优选为7500至60000g/mol，特别是8000至45000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。PPSU的重均摩尔质量Mw可优选为14000至120000g/mol，特别是可为18000至100000g/mol，并且可特别优选为25000至80000g/mol，通过GPC测定。因此，Mn和Mw可以通过GPC测定，以二甲基乙酰胺作为溶剂，以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物(标定在800至1820000g/mol之间)，使用4个柱(预柱，3个基于聚酯共聚物的分离柱)，在80℃和设置为1ml/分的流速下操作，注射体积为100μl。为进行检测，可以使用RI检测器。
考虑到易于由PPSU溶液制备，可优选PPSU基本上由二苯甲酮偶联的线性链段A和B组成，其中链段A和B可以相同或不同以及其中x为4.5至9且Mw为25000至80000g/mol(如上文所述测定)，并且可优选PPSU包含-OCH3和-Cl端基，其中包含不超过1mol％的其他单元，基于所包含的起始化合物的摩尔量计，且其中其可更优选不包含其他单元。
考虑到易于PPSU挤出或注射成型，有利的是其具有良好的熔体稳定性。熔体稳定性可以通过将给定时间的表观熔体粘度与一段时间之后的表观熔体粘度进行比较来测定。然后，两者的比率Q是熔体稳定性的量度。优选PPSU的Q值为1.5或更低，更优选小于1.5，其中Q可由实施例所给出的方式测定。
所公开的PPSU可以有利地通过如下方法制备，所述方法包括——其中可优选基本上由以下组成——使至少一种二卤代二苯砜与至少一种二羟基联苯反应，得到链长x为4.5至9的亚苯基砜低聚物，以及使所述低聚物与至少一种二卤代二苯甲酮反应。由此，亚苯基砜低聚物链的结构可以由式(II)示意性地表示。
考虑到易于工业规模生产，其可优选使一种或两种，特别是一种二卤代苯基砜与一种或两种，特别是一种二羟基联苯反应以得到亚苯基砜低聚物。基于相同的原因，可优选使亚苯基砜低聚物与一种或两种，特别是一种二卤代二苯甲酮反应。因此，使亚苯基砜低聚物——其由一种二卤代二苯基砜与一种二羟基联苯反应得到——与一种二卤代二苯甲酮反应为PPSU，可观察到非常好的结果。
至少一种二卤代苯基砜可以为4，4′-取代的苯基砜。也可使用具有其他取代方式的二卤代苯基砜，例如2，4′-或2，2′-取代的二卤代苯基砜。至少一种二羟基联苯可以为4，4′-取代的联苯。也可使用具有其他取代方式的二羟基联苯，例如2，4′-或2，2′-取代的二羟基联苯。将至少一种4，4′-取代的二卤代苯基砜与至少一种4，4′-取代的联苯反应得到线性亚苯基砜低聚物。本领域技术人员应理解，在另外的情况下可获得非线性的的亚苯基砜低聚物。本领域技术人员进一步应理解，根据二卤代苯基砜和具有其他取代方式的二羟基联苯的组合和量，亚苯基砜低聚物的线性度可以变化。
至少一种二卤代二苯甲酮可以为2，2′-或2，4′-或4，4′-取代的二苯甲酮。将线性亚苯基砜低聚物与4，4′-取代的二苯甲酮反应产生PPSU，所述PPSU基本上由二苯甲烯偶联的线性亚苯基亚砜链段A和B组成且PPSU是线性的。本领域技术人员应理解，在另外的情况下可获得非线性的PPSU。本领域技术人员进一步应理解，根据非线性聚亚苯基低聚物和/或具有2，2′-或2，4′-取代方式的二卤代二苯甲酮的组合和量，可以获得具有不同线性度的PPSU。与具有相当分子量的相应的线性PPSU相比，它们可具有较低的溶液粘度，因此通常可以更好地由溶液中加工，特别是用于制造膜。线性PPSU可以是优选的，特别是考虑到易于生产(特别是以工业规模生产)以及可观察到的良好的整体技术效果。在这方面可甚至更优选PPSU是线性的，其中x为4.5至7，Mw为25000至80000g/mol(如上文所述测定)且端基基本由-OCH3和Cl组成，其中可优选，所述端基的60％至90％、特别是70％至85％为-OCH3，并且其中PPSU中不包含其他单元。
虽然其他卤素基团是可行的，但通常氟和/或氯分别在至少一种二卤代二苯砜和至少一种二卤代二苯甲酮中是优选的卤素。
二卤代二苯砜的实例为4，4’-二氯二苯基砜、4，4’-二氟二苯基砜、4，4’-二溴二苯基砜、2，2’-二氯二苯基砜、2，2’-二氟二苯基砜，如果追求线性PPSU，特别优选4，4’-二氯二苯基砜(DCDPS)和/或4，4’-二氟二苯基砜。二卤代二苯甲酮的实例为4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-二氟二苯甲酮、2，2-二氯二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、2，2′-二氟二苯甲酮和/或2，4′-二氟二苯甲酮，如果追求线性PPSU，特别优选4，4′-二氯二苯甲酮和/或4，4′-二氟二苯甲酮。
用于制备PPSU的方法包含——其中其可优选基本由以下组成——使起始化合物反应，得到上述特定链长的亚苯基砜低聚物，并使所述低聚物与偶联剂反应。该方法可包括使用预形成的低聚物进行，例如在单独的反应装置中形成的低聚物或在它们与偶联剂反应之前分离得到的低聚物。最优选以下方法，其包括——其中可优选所述方法基本上由以下组成——反应以一锅反应进行。通常，这种一锅反应是一种方便稳健的方法。在这种情况下，起始化合物与低聚物反应直至达到所需的链长，并且它们在不分离低聚物的情况下与偶联剂反应。
起始化合物进行缩聚反应以得到亚苯基砜低聚物，其通常可在至少催化量的碱的存在下进行。其可在不存在溶剂L的情况下进行或如其可优选的，在溶剂L的存在下进行。形成反应混合物。反应混合物的组分通常同时反应。各组分可以在上游步骤中混合，随后进行反应。也可以将各起始组分进料至反应器中，在其中这些组分混合然后反应。可优选以一步法进行缩聚反应以得到亚苯基砜低聚物。这意味着，具有OH基团的起始化合物的脱质子化及其与具有卤素基团的起始化合物的缩合反应在单独一个反应步骤中进行，而不进行中间产物的分离。
具有同时控制的聚芳醚砜领域中的制备聚合物的公知常识可应用于亚苯基砜低聚物，并更具体地在下文中详细描述。对于亚苯基砜低聚物，例如可以通过控制起始化合物的官能团的量、也即它们在聚合之前具有的量来实现。待使用的起始化合物的比例原则上由进行卤化氢(例如氯化氢)的理论消除的缩聚反应的化学计量得出，并且由本领域技术人员以已知方式构建。
通常优选地，彼此具有反应性的起始化合物的官能团的摩尔比可以控制或调整。因此，卤素基团和羟基的摩尔比可以根据例如端基的控制或反应速度的控制以及亚苯基砜低聚物的链长x等因素而变化。
因此，例如，包含酚盐端基的亚苯基砜低聚物的链长x可以使用具有卤素基团和羟基的起始化合物之间的化学计量比的限定的偏差来调节。通常，摩尔比不超过0.80∶1至0.895∶1，例如0.80∶1至0.85∶1。
具有酚端基的亚苯基砜低聚物可与二卤代二苯甲酮反应。根据端基的控制或反应速度的控制和PPSU的分子量等因素，亚苯基砜低聚物和二卤代二苯甲酮的摩尔比可以变化。因此，通常，亚苯基砜低聚物和二卤代二苯甲酮的摩尔数的限定的偏差是确定的。从易于生产的角度，通常优选用过量的具有羟基的起始化合物制备亚苯基砜低聚物，并使亚苯基砜低聚物与二卤代二苯甲酮反应。在这种情况下，亚苯基砜低聚物OH基团与二苯甲酮卤素基团的比例，基于摩尔计，可以为0.70∶1至1∶1，尤其是0.75∶1至0.95∶1，最优选0.75∶1至0.90∶1。
原则上该方法可在不存在溶剂的条件下进行。特别是在旨在获得颜色非常浅的PPSU的情况下，该方法可大多数更有利地在至少一种溶剂(溶剂L)的存在下进行。
在本方法中，溶剂L可优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、环丁砜或其任意组合。为了提高溶解性，溶剂L可为例如2至3种溶剂的混合物。在大多数情况下，使用两种或更多种，优选仅一种溶剂即足够。溶剂L可尤其是DMAC、NMP、NEP或其任意混合物。对于工业生产目的，更容易的常常是仅使用所述优选的溶剂之一。
为了分离反应期间释放的水以得到亚苯基低聚物和/或PPSU，可以使用形成共沸物的共溶剂，例如甲苯或氯苯。通常，优选不使用这类形成共沸物的共溶剂。通常优选在加热过程期间将水与溶剂L一起分离。溶剂L的损失可以通过例如在开始时使用更大量的溶剂L或通过在反应期间加入溶剂L来解决。在反应过程中控制粘度增加也可以是控制PPSU分子量的手段。
所公开的方法通常包含——或优选基本由以下步骤组成——使起始化合物和/或亚苯基低聚物与偶联剂的反应在至少一种碱的存在下进行反应。本领域普通技术人员应理解，酚羟基优选在至少一种碱的存在下反应以增加对卤素取代基的反应性。所述至少一种碱可通常为氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。因此，它可以为至少一种氢氧化物和至少一种碳酸盐的混合物或至少一种碳酸盐和至少一种碳酸氢盐的混合物。可优选至少一种无水碱金属碳酸盐。也可以例如使用不同的氢氧化物或不同的碳酸盐或不同的碳酸氢盐的混合物。可优选使用一种碱。可优选所述一种碱为一种碱金属碳酸盐。特别地，可优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，非常特别地，可优选使用碳酸钾作为碱。从反应速度和副产物量减少的角度，尤其是优选体积加权平均粒径小于100微米的碳酸钾，例如5至80μm，优选10至60μm，例如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或55μm或5至100μm之间的任何不相同的μm尺寸，使用Malvern Mastersizer 2000仪器在氯苯/环丁砜60/40(按重量计)的固体悬浮液中测定。
组合物其中特别优选DMAC、NMP或NEP或其任意混合物作为溶剂，并且碳酸钾作为碱，尤其是碳酸钾的尺寸小于100μm。一种组合物其中特别优选NMP作为溶剂，并且碳酸钾作为碱，尤其碳酸钾的尺寸小于100μm，例如5至80μm，优选10至60μm，例如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或55μm或5至100μm之间的任何不相同的μm尺寸，按如上所述的方式测定。
起始化合物得到亚苯基砜低聚物的反应以及它们与偶联剂的反应可以在反应以可接受的速度进行的温度下进行，并以可接受的质量(例如具有所需的分子量和分子量分布)分别得到亚苯基砜低聚物和PPSU。通常，方法在80至250℃下进行，优选在100至220℃下进行。当该方法在溶剂L存在和环境压力下进行时，温度上限通常由溶剂L的沸点确定。特别地，在不存在溶剂的情况下进行反应时，反应物的稳定性可能是限制反应温度的一个因素。
虽然本领域技术人员可以使反应温度和时间适应所要生产的特定的PPSU，但反应温度在180至205℃的范围内可以是适用的，并且温度可以优选185至195℃。在后一温度下，起始化合物生成亚苯基砜低聚物的反应通常相当快。因此，最初的反应时间应在约1小时至约2小时的范围内。可小于2小时并且通常多于1小时。低聚物与偶联剂的反应在该温度下可能需要额外2至20小时，例如3至18小时，例如3至15小时。特别地，如果该方法在溶剂L(例如NMP)中进行，则所述条件可以是优选的条件。
可以在该方法中使用至少一种具有对聚合物链中所包含的反应性基团有反应性的一种官能团的化合物(化合物C)。优选使用一种化合物C。由此，其可控制PPSU的链长。通常，可以优选在聚缩合反应之后，例如在达到至少90％的转化率之后与化合物C进行反应。优选化合物C为至少一种脂肪族有机卤化物。这使得反应性端基，特别是羟基端基进一步反应。然后PPSU包含已反应形式的化合物C。这种PPSU通常被稳定化等以防止在进一步加工过程中聚合物链进一步延长。
优选的至少一种脂肪族有机卤化物是至少一种烷基卤化物，特别是具有1至10个碳原子的线性或支链烷基基团的烷基氯化物，其可特别为伯烷基氯化物，特别优选甲基卤化物，特别是甲基氯化物。
与化合物C的反应可优选在90℃至160℃的温度下进行，其中可优选100℃至150℃的温度。时间可以在宽的范围内变化，并且通常为至少5分钟，特别是至少15分钟。反应时间可通常优选15分钟至8小时，其中反应时间可特别是30分钟至4小时。
不同的方法可以用于化合物C(更具体而言，至少一种脂肪族有机卤化物)的反应。此外，化合物C(更具体而言，至少一种脂肪族有机卤化物)的用量可以是化学计量的或表现为过量，其中所述过量例如可以最高达5倍过量。例如，可以优选连续地、特别是通过以气体流形式连续引入的方式，加入至少一种脂族有机卤化物。
化合物C的反应可在单独的方法单元中进行或优选在聚缩合反应器中直接进行。
如果该方法在溶剂L的存在下进行，则在反应完成后，通常可加入另外的溶剂L以冷却反应混合物，所述另外的溶剂L例如可以是在其中进行反应的溶剂L，例如DMAC、NMP、NEP、环丁砜或其任意混合物，例如DMAC、NMP、NEP或其任意混合物，其中可优选NMP。例如，反应混合物可以冷却到化合物C可以在单独单元或上述缩聚反应器中与PPSU反应的温度范围。之后，如果需要，可进一步冷却反应混合物，可优选大约80℃。如果PPSU不与化合物C反应，则可优选将反应混合物冷却至约80℃。在该温度下，反应混合物(通常为悬浮液)从各自的反应单元(通常包括反应容器)中取出，并转移到至少一个分离单元中。所述分离单元可优选包含过滤单元，以从反应混合物中分离反应期间形成的盐，例如氯化钾。
取决于悬浮液的粘度，该方法可花费数分钟或数小时，例如30分钟至24小时，优选1至24小时。然后可分离产物，例如通过使滤液与非溶剂接触而沉淀。其可以例如是水和至少一种极性非质子溶剂的混合物。优选使用水和溶剂L(例如DMAC、NMP、NEP、环丁砜或其任意混合物，例如DMAC、NMP、NEP或其任意混合物，其中可优选NMP)的混合物。因此，水通常可以以大于溶剂L(例如DMAC、NMP、NEP、环丁砜或其任意混合物，例如DMAC、NMP、NEP或其任意混合物，其中可优选NMP)的量使用。可最优选在水/NMP混合物(80/20重量)中沉淀。沉淀也可以在酸性介质中，例如在包含酸的水/NMP混合物中。合适的酸例如有机或无机酸，例如羧酸，例如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸，以及无机酸，例如盐酸、硫酸或磷酸。所获得的沉淀固体，例如粉末或珠粒，可以被收集，通常过滤，然后通常洗涤最后干燥，其中低于玻璃化转变温度的温度，其中在真空中80至150℃可有利地使用。
除了上述公开之外，本领域技术人员可以通过应用其一般知识来采取其可获得的方法。产生聚芳醚砜的制备方法例如描述于Herman F.Mark，″Encyclopedia of PolymerScience and Technology″，第三版，第4卷，2003，“Polysulfones”章，2至8页，以及HansR.Kricheldorf，″Aromatic Polyethers″in：Handbook of Polymer Synthesis，第二版，2005，427至443页。关于OH封端的聚芳醚砜的合成的更多细节例如在R.Viswanathan，B.C.Johnson，J.E.McGrath，Polymer 25(1984)1827中给出。关于控制分子量的信息例如在A.Noshay，M.Matzner，C.N.Merriam，J.Polym.Sci.A-19(1971)3147中有所公开。
本文公开的PPSU基本上为无定形聚合物。其优点是它溶于各种溶剂，并且可以在高温下加工。
还公开了包含至少一种PPSU的溶液。所述溶液包含至少一种能够溶解至少一种PPSU(以下也称为溶质)的液体。
溶液可用PPSU的制备方法生成。在此情况下溶液可包含某些固体。所述方法可包括在高于室温的温度下过滤溶液。由此，溶液可以在低于溶质沸点的温度下过滤。所述温度可在过滤的时间内恒定或可变化。过滤原则上可以在适合于所述温度条件和所需压力的任意过滤设备中进行。可使用的滤孔尺寸在μ至m范围内，优选为10μm或更小，例如5μm或更小。过滤所需的时间取决于例如温度或所使用的滤孔大小等因素。通常，包含至少一种PPSU的溶液的过滤可以在工业规模生产的合理时间内实现。通常优选地，溶剂包含一种PPSU——或如可优选的，基本由一种PPSU和溶质组成。因此，通常滤液是基本上由一种PPSU和溶质组成的溶液。特别地，在溶液来自此方法的情况下，溶液通常只包括一种PPSU。通过使至少一种PPSU，优选一种PPSU与溶质接触来制备溶液也是可行的。在使用后除去溶剂方面，优选将溶质的量保持在最小量。
溶质的量通常取决于在处理溶液的温度下的溶液期望粘度和预期用途。溶质的量需要足以在处理溶液所需的温度下溶解至少一种PPSU。方便地，溶质为至少一种溶剂L，例如DMAC、NMP、NEP、环丁砜或其任意混合物，例如DMAC、NMP、NEP或其任意混合物，其中可优选NMP。包含PPSU的溶液通常凝胶倾向降低。因此，其通常具有一个方便的时间跨度来加工。
该溶液尤其可用于制备涂层、薄膜、纤维或膜。对于此目的，溶液可与其他化合物混合，例如加工助剂和/或其他聚合物。因此，溶液可例如包含至少一种其他聚亚芳基(醚)砜和/或至少一种聚乙烯吡咯烷酮，在膜形成方面，后者通常是优选的。因此，溶液可包含所述的其他组分或——如可优选地——基本由至少一种PPSU，至少一种溶质和至少一种其他聚亚芳基(醚)砜和/或至少一种聚乙烯吡咯烷酮组成。
本文还公开了以本文公开的或可通过本文公开的方法获得的至少一种PPSU用于生产涂层、纤维、薄膜、泡沫、模塑制品和/或膜的用途。
例如，纤维是相对于长度而言较细的或多或少柔性的结构。纤维可以是致密的或中空的。纤维可以是圆形或几乎圆形的，或者可以具有不同的横截面形状。例如，它可以是扁平的。纤维也可以是管状的。纤维可具有光滑的表面，也可具有孔隙或孔洞。纤维可以例如通过挤出方法获得。更优选地，源自至少一种PPSU(其中通常优选一种PPSU)的纤维由纺丝方法获得。如果考虑到至少一种PPSU上的热应力，则由溶液纺丝可能是有利的。例如，纺丝可以在PPSU与盐分离后直接进行。也可以首先分离PPSU，然后将其溶解在用于纺丝的溶剂中。为了提高纤维的机械强度，将至少一种PPSU(其通常优选一种PPSU)纺丝是有利的，其——如可优选地——通过静电纺丝方法从溶液中纺丝，包括磁静电纺丝。例如，在生产纳米纤维的情况下，静电纺丝可以是最优选的。磁静电纺丝可用于由至少一种PPSU生产非织造材料，其中通常优选一种PPSU。由于静电纺丝方法要求熔体或(其可为优选)溶液是导电的，因此可能不需要在反应后从反应混合物中分离盐(全部或基本上全部的盐)。包含一种PPSU的溶液可优选通过静电纺丝方法用于制备纤维，所述PPSU基本由式I的二苯甲酮偶联的亚苯基砜链段A和B组成，且不包含结构上不同的单元。
模制品可基本上是实心几何体，所述实心几何体可以例如通过模制工艺、注射成型、挤出、压延、滚塑、发泡、吹塑工艺、成型工艺或接合工艺生产。模制品可使用PPSU制备。同样地，模塑制品可以由包含至少一种PPSU的混合物制备，其中该混合物还可以包含至少一个其他聚合物树脂。通常，除了至少一种PPSU和任选地至少一种其他聚合物树脂之外，用于制造模塑制品的混合物包括至少一种加工助剂和/或填料。包含的至少一种PPSU的模塑制品通常显示出良好的阻燃性能以及对液压流体良好的耐受性。优选的模塑制品的例子是飞机连接件和飞机机身外部的间隔件(spacer)，通常为铝壳体。
膜例如是分离层。膜可以理解为指不可渗透的、部分不可渗透或选择性可渗透的膜，或在一个方向上可渗透的膜或可渗透膜。膜的类型通常无限制。另外，膜可例如为反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜、微滤(MF)膜。在很多情况下，优选膜为UF膜、NF膜或MF膜。
本文公开的PPSU可用于不同的过滤膜几何形状。它可用于扁平膜和/或毛细管状中空纤维膜。流向这些膜的流体可以采取死端流或交叉流的形式。
膜可使用至少一种PPSU生产，其中优选由一种PPSU生产。通常，膜可根据本领域普通技术人员已知的方法制备。膜可以例如通过由溶液浇铸来制造。由此可以制备浇铸溶液。所述浇铸溶液通常包含至少一种(在许多情况下优选一种)可从膜上洗涤除去的化合物。所述化合物通常称为成孔剂。因此，在这种情况下，溶液还包含所述成孔剂。对于由至少一种PPSU制造膜的目的，聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇(PEG)通常可以用作浇铸溶液中的成孔剂。
膜可用于与水接触。特别地，该膜可以在水净化中使用。更具体地，膜可用于净化液压流体、汽油和/或燃料污染的或携带的水，例如由日常生活的溢出物中或工业处理环境中产生的水。
有利地，所述膜尤其可用于净化产生的水，例如来自石油和天然气制造过程的水，所述过程可以是水力压裂过程或在石油平台上的脱盐水的回收。
包含至少一种膜的制品可例如为一种过滤系统，例如过滤设备、组件列或组件支架。
实施例：
下文的实施例提供了本发明的进一步解释，但不限制本发明。
定义和缩略语：
反应时间：反应混合物保持在190℃的时间。
DCDPS：   4，4′-二氯二苯基砜
BP：      4，4′-二羟基联苯
NMP：     N-甲基-2-吡咯烷酮
使用如上所述的Malvern Mastersizer 2000仪器在氯苯/环丁砜60/40(按重量计)的固体悬浮液中测定碳酸钾的颗粒尺寸。
低聚物的链长x通过OH基团的电位滴定和添加4，4′-二氯二苯甲酮之前从反应器中取出的沉淀并干燥的样品的有机Cl含量的元素分析来测定。计算值对应于低聚物的数均分子量。
测定过滤聚合物溶液所需的时间。
使用ZSK 18挤出机将所得聚合物加工成颗粒。300rpm时的吞吐量为2.5kg/h，熔体温度(直接用温度计在熔体中测量)低于385℃。从如此获得的颗粒中，在370℃的质量温度(mass temperature)和140℃的工具温度下制备ISO棒(80mm×10mm×4mm)和S2拉伸棒。
溶液粘度(V.N.)使用0.01g/ml聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液在25℃下测定(DINEN ISO 1628-1(十月2012))。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)在20K/分钟的加热速率下通过DSC分析测定。报告的玻璃化转变温度、熔点和熔化热的数值是在第二次加热运行中测定的值。
样品的熔体稳定性使用毛细管流变仪在400℃的质量温度下进行60分钟测定。随后，在每5分钟55s-1的剪切速率下测定熔体的表观粘度。60分钟时测定的表观粘度与5分钟时测定表观粘度的商(Q)是熔体稳定性的量度。
产品对液压流体、汽油和/或燃油的耐受性被确定为对
Figure BDA0004092793500000141
LD4(58重量％磷酸三丁酯、20至30重量％磷酸苯基二丁酯、5至10重量％磷酸丁基二苯酯、1至5重量％2，6-二叔丁基对甲苯酚、小于10重量％的羧酸酯)的耐受性。将S2拉伸棒在
Figure BDA0004092793500000142
LD4中储存24小时。在每种情况下，在储存它们之前，使用模板将S2拉伸棒中的两根弯曲至弯曲半径为132mm。使用相机，每分钟拍摄一张照片以测定直到断裂的时间。
测定的结果如表1所示。
聚合物的制备——在每种情况下使用的一般程序措施
使用装有搅拌棒、Dean-Stark分水器(Dean-Stark-trap)、氮气输入和温度控制的容器。使用304.05g(2.20mol)体积平均颗粒尺寸为34.5μm的碳酸钾。通过蒸馏连续除去反应中形成的水。不使用共沸物形成剂。更换损失的NMP。
反应时间后，将1500ml的NMP加入容器并将反应混合物的温度调节至135℃。然后，持续60分钟将氯甲烷加入容器。然后将氮气再吹扫反应混合物30分钟。然后将反应混合物冷却至80℃，然后转移到加热的压力过滤器(80℃)中，通过过滤分离反应混合物中形成的氯化钾。
过滤在2.0bar的氮气压力下进行，使用3μm孔径的滤器。
通过在室温下将滤液沉淀到脱盐水浴中，从滤液中分离出聚合物(沉降距离0.5m，吞吐量约2.5升/小时)。收集获得的珠粒并在85℃下用水洗涤20小时(水吞吐量160升/小时)。随后旨在低于玻璃化转变温度的温度下干燥珠粒。残余水分含量小于0.1重量％。
对于那些不能过滤的样品，沉淀了少量材料。然后用水洗涤并在120℃下干燥24小时。残余水分含量小于0.1重量％。
对比共聚物C1
在容器中，在氮气气氛下将522.63g(1.82mol)的DCDPS、372.41g(2.00moL)的BP、50.22g(0.20mol)的4，4′-二氯二苯甲酮和碳酸钾分别溶解、悬浮于1152ml的NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。随后，反应时间5小时。
过滤8小时。
然后从滤液中分离聚合物并干燥。
对比共聚物C2
在容器中，在氮气气氛下将522.63g(1.82mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的BP和碳酸钾分别溶解、悬浮于952ml的NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。初步反应时间70分钟。
随后，分离20ml悬浮液。然后，向容器中加入溶于200ml NMP的50.22g(0.200mol)的4，4′-二氯二苯甲酮。在190℃下继续反应，反应时间4小时。
过滤8.5小时。
然后分离获得的聚合物并干燥。
对比共聚物C3
在容器中，在氮气气氛下将508.28g(1.77mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的BP、62.78g(0.25mol)的4，4′-二氯二苯甲酮以及碳酸钾分别溶解、悬浮于1152ml的NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。反应时间5小时。
过滤10小时。
然后从滤液中分离聚合物并干燥。
PPSU 1
在容器中，在氮气气氛下将508.28g(1.77mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的BP以及碳酸钾分别溶解、悬浮于952ml的NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。初步反应时间70分钟。
随后，分离20ml悬浮液。然后，向容器中加入溶于200ml NMP的62.78g(0.250mol)的4，4′-二氯二苯甲酮。
在190℃下继续反应。反应时间4小时。
过滤7.5小时。
然后从滤液中分离聚合物并干燥。
对比实施例C4
在容器中，在氮气气氛下将493.92g(1.72mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的BP、75.33g(0.3mol)的4，4′-二氯二苯甲酮以及碳酸钾分别溶解、悬浮于1152ml的NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。反应时间5.5小时。
过滤12小时。
然后从滤液中分离聚合物并干燥。
PPSU 2
在容器中，在氮气气氛下将493.92g(1.72mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的BP以及碳酸钾分别溶解、悬浮于952ml的NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。初步反应时间70分钟。
随后，分离20ml悬浮液。然后，向容器中加入溶于200ml NMP的75.33g(0.30moL)的4，4′-二氯二苯甲酮。在190℃下继续反应，反应时间5小时。
过滤8小时。
然后从滤液中分离聚合物并干燥。
对比共聚物C5
在容器中，在氮气气氛下将465.20g(1.62moL)的DCDPS、372.41g(2.00moL)的BP、100.44g(0.4moL)的4，4′-二氯二苯甲酮分别溶解、悬浮于1152ml的NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。反应时间6小时。
过滤14小时。
然后从滤液中分离出获得的聚合物并干燥。
PPSU 3
在容器中，在氮气气氛下将465.20g(1.62mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的BP以及碳酸钾分别溶解、悬浮于952ml的NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。初步反应时间70分钟。
随后，分离20ml悬浮液。然后，向容器中加入溶于200ml NMP的100.44g(0.40moL)的4，4′-二氯二苯甲酮。在190℃下继续反应，反应时间5.5小时。
过滤10小时。
然后从滤液中分离聚合物并干燥。
对比共聚物C6
在容器中，在氮气气氛下将450.86g(1.57mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的BP以及碳酸钾分别溶解、悬浮于952ml的NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。初步反应时间70分钟。
随后，分离20ml悬浮液。然后，向容器中加入溶于200ml NMP的113.00g(0.45mol)的4，4′-二氯二苯甲酮。在190℃下继续反应，反应时间6小时。
即使在24小时的过滤时间之后，也只过滤了小部分的溶液。
24小时后，溶液变为凝胶，只有在用20m1 NMP稀释20m1溶液/凝胶并加热至120℃后才能沉淀。
然后从滤液中分离获得的聚合物并干燥。
对比共聚物C7
在容器中，在氮气气氛下将450.86g(1.57mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的BP、113.00g(0.45mol)的4，4′-二氯二苯甲酮分别溶解、悬浮于1152ml的NMP中。
在1小时内将混合物加热至190℃。反应时间6小时。
即使在24小时的过滤时间之后，也只过滤了小部分的溶液。24小时后，溶液变为凝胶，只有在用20ml NMP稀释20ml溶液/凝胶并加热至120℃后才可沉淀。
然后从滤液中分离获得的聚合物并干燥。
如下表1中给出的测量结果可以看出的，对于基本上由链长x为4.5至9的二苯甲酮偶联链段组成的PPSU，可以观察到目标性能。在较大的链长下，未给出对
Figure BDA0004092793500000171
的耐受性。在较低的链长下，样品不能以简单的方式加工处理。
Figure BDA0004092793500000181

Claims (16)

1.一种聚亚苯基砜(PPSU)，其基本上由式I的二苯甲酮偶联的亚苯基砜链段A和B组成
Figure FDA0004092793480000011
其中链段A和B可以相同或不同，并且为式II
Figure FDA0004092793480000012
其中x为4.5至9。
2.根据权利要求1所述的聚亚苯基砜，其中x为4.5至7。
3.根据权利要求1或2所述的聚亚苯基砜，其是线性的。
4.溶液，包含根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚苯基砜。
5.根据权利要求4所述的溶液，其包含N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和/或环丁砜。
6.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚苯基砜的方法，其包括使至少一种二卤代二苯基砜与至少一种二羟基联苯反应，以得到数均聚合度为4至8的亚苯基砜低聚物，然后使所述低聚物与至少一种二卤代二苯甲酮反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其包括反应以一锅反应的方式进行。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其包括反应在N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和/或环丁砜的存在下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其包括在高于室温的温度下过滤根据权利要求4所述的溶液。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚苯基砜或由根据权利要求6至9中任一项的方法获得的聚亚苯基砜在制造涂层、薄膜、纤维、泡沫、膜或模塑制品中的用途。
11.根据权利要求4或5所述的溶液在制造涂层、薄膜、纤维或膜中的用途。
12.根据权利要求10或11所述的用途，用于制造膜。
13.一种膜，其包含至少一种根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚苯基砜。
14.一种制品，其包括根据权利要求13所述的膜。
15.根据权利要求13所述的膜或根据权利要求14所述的制品在水净化中的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其为在压裂过程中或在石油平台上的脱盐水的回收中产生的水的用途。
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