ES2379436T5 - Copolímeros de polifenilsulfonacetona - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Copollmeros de polifenilsulfonacetona Referenda a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio en virtud de la disposicion 35 U.S.C. §119(e) de la solicitud provisional de EE.UU. n.° 61/014485 presentada el 18 de diciembre de 2007, cuyo contenido completo se incorpora en el presente documento por referencia a todos los efectos.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a una clase particular de pollmeros que comprenden grupos sulfona, grupos cetona y grupos poliarileno opcionalmente sustituidos, caracterizados por tener excelentes propiedades que los convierten en candidatos ideales para aplicaciones medicas, de fontanerla o aeroespaciales.
Antecedentes de la invencion
Los pollmeros de sulfona aromaticos (tales como polifenilsulfona (PPSU), polietersulfona (PESU) y bisfenol A- polisulfona (PSU)) se han usado ampliamente en aplicaciones donde se han valorado sus extraordinarias propiedades. Estas propiedades incluyen estabilidad dimensional, bajo coeficiente de expansion termica, conservacion del modulo a alta temperatura, resistencia a la radiacion, estabilidad hidrolltica y propiedades mecanicas de dureza. Tales aplicaciones incluyen artlculos tan variados como instalaciones de fontanerla, interiores de aviones comerciales, utensilios de cocina, aislamiento de cables y artlculos de servicios alimenticios. Por ejemplo, la polifenilsulfona (PPSU) es un pollmero comunmente usado en aplicaciones tales como aplicaciones de fontanerla, medicas y aeroespaciales.
Sin embargo, a pesar de su extraordinaria resistencia a la hidrolisis, estos pollmeros tambien estan sometidos a entornos qulmicos especlficos que pueden producir rotura por tension ambiental debida a exposicion a diversos productos qulmicos ya sea a largo o a corto plazo. Estos entornos qulmicos incluyen, por ejemplo, agentes de curado de poliuretano o tensioactivos agresivos para las aplicaciones de fontanerla, reactivos de limpieza y esterilizacion para las aplicaciones de materiales medicos. Ademas, estos se enfrentan mas adelante a requisitos de limpieza y esterilizacion cada vez mas rigurosos.
Por tanto hay una necesidad en la tecnica de proporcionar nuevos pollmeros que presenten todas las propiedades superiores de los pollmeros de sulfona aromaticos, tales como estabilidad hidrolltica y propiedades mecanicas de dureza, mientras que tambien ofrezcan una extraordinaria resistencia qulmica
Precisamente, los pollmeros de cetona aromaticos ofrecen un equilibrio excepcional de propiedades tecnicas, concretamente un alto punto de fusion, excelente estabilidad termica, alta rigidez y resistencia, buena tenacidad y resistencia qulmica realmente excelente. Sin embargo, la transicion vltrea un tanto baja de estos materiales limita su uso en ciertas aplicaciones especlficas donde la temperatura de uso es superior a 170°C. Ademas, sus altos costes impiden su uso en muchos mercados de productos basicos.
Los documentos de la tecnica anterior describen diversos intentos de combinar las propiedades mas ventajosas de pollmeros de cetona aromaticos con las de pollmeros de sulfona aromaticos.
El documento WO 2007/071780 a nombre del solicitante describe el uso de una cantidad eficaz de un poli(bifenil eter sulfona) para diluir un poli(aril eter cetona) produciendo composiciones polimericas disponibles a un coste inferior que el de las composiciones de poli(aril eter cetona), y presentando una resistencia qulmica que es al menos sustancialmente la misma que la obtenida por dichas composiciones de poli(aril eter cetona).
Desgraciadamente, esas combinaciones adolecen aun de malas propiedades intrlnsecas, tales como opacidad, debido a su naturaleza de combinaciones. Ademas, las propiedades de las combinaciones normalmente dependen de las condiciones de procesamiento que pueden afectar a su morfologla mientras que el pollmero inventado no presenta esta sensibilidad.
El documento US 4.268.635 describe copollmeros de bloque que comprenden unidades de etersulfona y unidades de etercetona, que son cristalinas y muestran propiedades mejoradas a alta temperatura.
El documento DE 19513403 describe mezclas que comprenden poliarilenetercetona (A), poliarilenetersulfona (B), pollmero cristalino llquido (C), carga (D) y aditivos (E). Estas mezclas se describen como homogeneas.
El documento WO 2004/096418 da a conocer el copollmero para preparar membranas de ultrafiltracion de fibra hueca, cuya temperatura de vitrificacion es mas alta que la de la polisulfona comercial general.
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La invencion
La presente invencion produce ahora pollmeros disponibles que presentan una resistencia significativamente mejorada a agentes qulmicos que se encuentran comunmente en entornos donde se valoran altamente la baja fluencia y la excelente estabilidad hidrolltica de los actuales pollmeros de sulfona aromaticos. Estos materiales tienen muchas de las caracterlsticas de los materiales amorfos (tales como tenacidad, encogimiento, etc.) que permiten que se usen en las herramientas disenadas y construidas para PPSU.
En particular, la presente invencion produce ahora pollmeros disponibles que presentan una resistencia a la rotura por tension ambiental (ESCR) mejorada, en comparacion con la de los actuales pollmeros de sulfona aromaticos, reduciendo consiguientemente por ejemplo la posibilidad de fallo por rotura por tension inducida por disolvente en aplicaciones de fontanerla y medicas.
Ademas, la presente invencion produce ahora pollmeros disponibles que presentan tambien un flujo de fusion mejorado en una razon de flujo de fusion dada en comparacion con la PPSU, lo que puede ser significativo si se fuera a disenar un molde de geometrla compleja. Las partes de pared delgada pueden fabricarse de manera mas facil en comparacion con la PPSU pura o con las combinaciones de PPSU de la tecnica anterior.
Breve descripcion de la figura
La figura 1 es un grafico de la respuesta de ESCR de diferentes pollmeros segun la presente invencion frente a otros pollmeros y combinaciones sometidas a prueba, presentado en lo que se refiere a la clasificacion relativa.
Descripcion detallada de la invencion
En un primer aspecto, la presente invencion se refiere por tanto a un pollmero tal como se define en la reivindicacion 1 que comprende:
- grupos sulfona;
- grupos cetona;
- grupos poliarileno que estan opcionalmente sustituidos;
en el que la razon del numero de moles de grupos sulfona con respecto al numero de moles de grupos cetona es mayor que 1.
Esta razon del numero de moles de grupos sulfona con respecto al numero de moles de grupos cetona es preferiblemente mayor que 1,25, mas preferiblemente mayor que 1,4, todavla mas preferiblemente mayor que 1,6 y lo mas preferiblemente mayor que 2.
La expresion “grupos sulfona” pretende indicar grupos que contienen un grupo funcional sulfonilo (-S(=O)2-) unido a dos atomos de carbono donde el atomo de azufre central esta dos veces unido al oxlgeno mediante con un doble enlace.
La expresion “grupos cetona” pretende indicar grupos que contienen un grupo funcional carbonilo (-C(=O)-) unido a dos atomos de carbono donde el atomo de carbono central esta unido al oxlgeno mediante un doble enlace.
La expresion “grupos poliarileno” pretende indicar grupos que contienen multiples estructuras de anillo bencenico, uniendose cada anillo bencenico directamente mediante al menos un enlace sencillo a al menos otro anillo bencenico.
Ejemplos no limitativos de tales grupos poliarileno incluyen:
- grupos poliarileno con anillos bencenicos condensados tales como naftilenos (y en particular 2,6-naftileno), antrilenos (y en particular 2,6-antrileno) y fenantrilenos (y en particular 2,7-fenantrileno), grupos naftacenilenos y pirenilenos;
- grupos poliarileno con anillos bencenicos directamente unidos tales como grupos bifenileno (p-bifenileno, grupos trifenileno tales como p-trifenileno y grupos tetrafenileno tales como p-tetrafenileno);
- grupos poliarileno con anillos bencenicos condensados y directamente unidos tales como binaftilenos.
Los grupos poliarileno tambien estan opcionalmente sustituidos. Tales grupos poliarileno sustituidos comprenden un atomo o grupo de atomos (es decir, un sustituyente) sustituido en lugar de un atomo de hidrogeno en uno o mas de su(s) anillo(s) bencenico(s).
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Como grupos poliarileno, se prefieren generalmente grupos bifenileno.
Los grupos cetona del pollmero segun la presente invencion habitualmente se originan a partir de monomeros que contienen cetona. Ejemplos no limitativos de tales monomeros que contienen cetona incluyen:
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en las que X es un grupo halogeno, nitro, hidroxilo o tiol, y en las que Y es un grupo alquilo, arilo, cetona, -O-, o -S-.
Los grupos sulfona del pollmero segun la presente invencion se originan habitualmente a partir de monomeros que contienen sulfona. Ejemplos no limitativos de tales monomeros que contienen sulfona incluyen:
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en las que X es un grupo halogeno, nitro, hidroxilo o tiol, y en las que Y es un grupo alquilo, arilo, cetona, -O-, o -S-.
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El polimero segun la presente invencion esta constituido de manera ventajosa y exclusiva por los monomeros anteriormente descritos. No obstante, el polimero segun la presente invencion puede contener otros monomeros. Ejemplos no limitativos de tales monomeros son:
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en las que X es un grupo halogeno, nitro, hidroxilo o tiol, Ra son independientemente hidrogeno, cloro, bromo o un grupo hidrocarbonoxilo o hidrocarbonado monovalente C1-30, cada Rb es hidrogeno, cloro o bromo, con tal de que al 25 menos un B sea cloro o bromo e independientemente de que Rc sean hidrogeno o un grupo hidrocarbonado C1-30, en las que cada Rd se selecciona independientemente de radicales hidrocarbonados monovalentes y radicales de halogeno; cada Re es independientemente alquilo Ci-a; cada Rf es independientemente H o alquilo Ci-a; y cada n se selecciona independientemente de numeros enteros positivos que tienen un valor de desde 0 hasta 3 inclusive. En una realizacion particular el 2,2,2',2'-tetrahidro-1,1'-espirobi[1H-inden]diol es 2,2,2', 2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil- 30 1,1'-espirobi[1H-inden]6,6'-diol (a veces conocido como “SBI”). Tambien pueden emplearse mezclas que comprenden cualquiera de los monomeros anteriores.
En algunas realizaciones de la invencion, el polimero puede contener monomeros de hidrocarburos aromaticos sustituidos con dihidroxilo que incluyen 4,4'-(ciclopentiliden)difenol; 4,4'-(3,3,5-trimetilciclopentiliden)difenol; 4,4'-
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(ciclohexiliden)difenol; 4,4'-(3,3-dimetilciclohexiliden)difenol; 4,4'-(3,3,5-trimetilci clohexiliden)difenol; 4,4'- (metilciclohexiliden)difenol; 4,4'-bis(3,5-dimetil)difenol,1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano; 4,4-bis(4- hidroxifenil)heptano; 2,4'-dihidroxidifenilmetano; bis(2-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxi-5- nitrofenil)metano; bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 1,2-bis(4- hidroxifenil)etano; 1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (comunmente conocido como bisfenol A); 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3- etilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano; 3,5,3',5'- tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano; bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano; 2,4'- dihidroxifenilsulfona; dihidroxinaftaleno, 2,6-dihidroxinaftaleno; hidroquinona; resorcinol; resorcinoles alquilo C1-3- sustituidos; 2,2-bis-4-hidroxifenil)butano; 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano; 1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano; bis-(4-hidroxifenilo); bis-(4-hidroxifenil)sulfuro; 2-(3-metil-4-hidroxifenil-2-(4-hidroxifenil)propano; 2-(3,5-dimetil-4- hidroxifenil)-2-(4-hidroxifenil)propano; 2-(3-metil4-hidroxifenil)-2-3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano; bis-(3,5- dimetilfenil-4-hidroxifenil)metano; 1, 1 -bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)etano; 2,2-bis-(3,5-dimetilfenil-4-
hidroxifenil)propano; 2,4-bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano; 3,3-bis-(3,5-dimetilfenil-4-
hidroxifenil)pentano; 1, 1 -bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)ciclopentano; 1,1 -bis-(3,5,4-dimetilfenil-4-
hidroxifenil)ciclohexano; bis-(3,5-dimetilfenil-4-hidroxifenil)sulfuro, 3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol, y 1-(4- hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol.
En una realizacion particular, los monomeros de hidrocarburo aromatico sustituidos con dihidroxilo comprenden bisfenol A, bifenol e hidroquinona.
El termino “alquilo”, tal como se usa en las diversas realizaciones de la presente invencion, pretende designar tanto radicales alquilo lineal, alquilo ramificado, aralquilo, cicloalquilo, bicicloalquilo, tricicloalquilo como policicloalquilo que contienen atomos de carbono e hidrogeno, y que contienen opcionalmente atomos ademas del carbono y el hidrogeno, por ejemplo atomos seleccionados de los grupos 15, 16 y 17 de la tabla periodica. El termino “alquilo” tambien engloba la parte de alquilo de grupos alcoxido. En diversas realizaciones, los radicales alquilo normales y ramificados son aquellos que contienen desde 1 hasta aproximadamente 32 atomos de carbono, e incluyen como ejemplos no limitativos ilustrativos alquilo C1-32 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos seleccionados de alquilo C1-32, arilo o cicloalquilo C3-15; y cicloalquilo C3-15 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos seleccionados de alquilo C1-32. Algunos ejemplos ilustrativos particulares comprenden metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, butilo terciario, pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. Algunos ejemplos ilustrativos no limitativos de radicales de cicloalquilo y bicicloalquilo incluyen ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, cicloheptilo, bicicloheptilo y adamantilo. En diversas realizaciones, los radicales aralquilo son aquellos que contienen desde 7 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono; estos incluyen, pero sin limitarse a, bencilo, fenilbutilo, fenilpropilo y feniletilo. En diversas realizaciones, los radicales arilo usados en las diversas realizaciones de la presente invencion son aquellos radicales arilo sustituidos o no sustituidos que contienen de 6 a 18 atomos de carbono en el anillo. Algunos ejemplos ilustrativos no limitativos de estos radicales arilo incluyen arilo C6-15 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos seleccionados del alquilo C1- 32, arilo o cicloalquilo C3-15. Algunos ejemplos ilustrativos particulares de radicales arilo comprenden fenilo, bifenilo, toluilo y naftilo sustituidos o no sustituidos.
El pollmero segun la presente invencion comprende generalmente:
- al menos un grupo (G1) de formula
- al menos un grupo (G2) de formula
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- al menos un grupo (G3) de formula
en el que la razon del numero de moles de (G1) con respecto al numero de moles de (G2) es mayor que 1.
Esta razon es preferiblemente mayor que 1,25, mas preferiblemente mayor que 2. Por otro lado, es preferiblemente menor que 15 y mas preferiblemente menor que 10.
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Los grupos (G1), (G2) y (G3) pueden estar presentes en el pollmero segun la presente invencion en su estructura principal o en sus cadenas terminales. Preferiblemente estan comprendidos en sus unidades recurrentes.
El pollmero segun la presente invencion se deriva preferiblemente de dos o mas unidades recurrentes distintas. Mas preferiblemente, se deriva de dos unidades recurrentes distintas.
Unidades recurrentes (R1)
El pollmero tal como se describio anteriormente comprende unidades recurrentes (R1) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihalo aromatico (D1-1) que comprende al menos un grupo (G1), y al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico.
Las unidades recurrentes (R1) comprenden al menos un grupo (G1), pero tambien pueden comprender grupos (G2) y/o (G3). Tambien pueden estar libres de grupos (G2) y (G3). Se obtuvieron excelentes resultados con unidades recurrentes (R1) que comprenden grupos (G1) y (G2) o (G3).
El compuesto de dihalo aromatico (D1-1) que comprende al menos un grupo (G1) de unidades recurrentes (R1) es preferiblemente 4,4'-dihalodifenilsulfona o 4,4'-bis[(4-clorofenil)sulfonil]-1, 1 '-bifenilo. Mas preferiblemente, es 4,4'- dihalodifenilsulfona. Todavla mas preferiblemente, la 4,4'-dihalodifenilsulfona se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-diclorodifenilsulfona, 4,4'-difluorodifenilsulfona y mezclas de los mismos.
El compuesto de dihidroxilo aromatico de unidades recurrentes (R1) es preferiblemente 4,4'-bifenol o 4,4'- dihidroxibenzofenona.
Unidades recurrentes (R2)
El pollmero tal como se describio anteriormente puede comprender ademas unidades recurrentes (R2) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico (D1-2) que comprende al menos un grupo (G1), y al menos un compuesto de dihalo aromatico.
Las unidades recurrentes (R2) comprenden al menos un grupo (G2), pero tambien pueden comprender grupos (G1) y/o (G3). Tambien pueden estar libres de grupos (G1) y (G3). Se obtuvieron excelentes resultados por ejemplo con unidades recurrentes (R1) que comprenden tanto grupos (G2) como (G1).
El compuesto de dihidroxilo aromatico (D1-2) que comprende al menos un grupo (G1) de unidades recurrentes (R2) es preferiblemente dihidroxidifenilsulfona.
Unidades recurrentes (R3)
El pollmero tal como se describio anteriormente comprende ademas unidades recurrentes (R3) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihalo aromatico (D2-1) que comprende al menos un grupo (G2) y al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico.
Las unidades recurrentes (R3) comprenden al menos un grupo (G2), pero tambien comprenden grupos (G1) y/o (G3). Tambien pueden estar libres de grupos (G1) y (G3). Se obtuvieron excelentes resultados por ejemplo con unidades recurrentes (R3) que comprenden tanto grupos (G2) como (G1).
El compuesto de dihidroxilo aromatico de unidades recurrentes (R3) es preferiblemente 4,4'-bifenol.
El compuesto de dihalo aromatico (D2-1) es preferiblemente una 4,4'-dihalobenzofenona. Mas preferiblemente, la 4,4'-dihalobenzofenona se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-diclorobenzofenona, 4,4'-difluorobenzofenona y mezclas de los mismos.
Unidades recurrentes (R4)
El pollmero tal como se describio anteriormente puede comprender ademas unidades recurrentes (R4) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico (D2-2), que comprende al menos un grupo (G2) y al menos un compuesto de dihalo aromatico.
Las unidades recurrentes (R4) comprenden al menos un grupo (G2), pero tambien pueden comprender grupos (G1) y/o (G3). Tambien pueden estar libres de grupos (G1) y (G3). Se obtuvieron excelentes resultados por ejemplo con unidades recurrentes (R4) que comprenden tanto grupos (G2) como (G1).
El compuesto de dihidroxilo aromatico (D2-2) de unidades recurrentes (R4) es preferiblemente 4,4'- dihidroxibenzofenona.
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Unidades recurrentes (R5)
El pollmero tal como se describio anteriormente puede comprender ademas unidades recurrentes (R5) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihalo aromatico (D3-1), que comprende al menos un grupo (G3) y al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico.
Las unidades recurrentes (R5) comprenden al menos un grupo (G3), pero tambien pueden comprender grupos (G1) y/o (G2). Tambien pueden estar libres de grupos (G1) y (G2). Se obtuvieron excelentes resultados por ejemplo con unidades recurrentes (R5) que comprenden tanto grupos (G3) como (G1).
El compuesto de dihidroxilo aromatico de unidades recurrentes (R5) es preferiblemente 4,4'-bifenol.
Unidades recurrentes (R6)
El pollmero tal como se describio anteriormente puede comprender ademas unidades recurrentes (R6) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico (D3-2), que comprende al menos un grupo (G3) y al menos un compuesto de dihalo aromatico.
Las unidades recurrentes (R6) comprenden al menos un grupo (G3), pero tambien pueden comprender grupos (G1) y/o (G2). Tambien pueden estar libres de grupos (G1) y (G2). Se obtuvieron excelentes resultados por ejemplo con unidades recurrentes (R6) que comprenden tanto grupos (G3) como (G1).
El compuesto de dihidroxilo aromatico (D3-2) de unidades recurrentes (R6) es preferiblemente 4,4'-bifenol.
El pollmero de la presente invencion tiene un peso molecular promedio en numero de al menos 5.000 y mas preferiblemente al menos 10.000. Ademas, el pollmero de la presente invencion tiene un peso molecular promedio en numero de como mucho 40.000, preferiblemente como mucho 35.000, y mas preferiblemente como mucho 30.000.
En una realizacion particular, el pollmero segun la presente invencion esta preferiblemente libre de grupos hidroquinona.
Las unidades recurrentes (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) y (R6) pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, una unidad recurrente que comprende tanto grupos (G1) como (G2) se encuentra dentro de ambas definiciones de unidades recurrentes (R1) y (R4).
A continuacion se enumeran ejemplos no limitativos de tales unidades recurrentes tal como se describieron anteriormente:
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La unidad recurrente (i) es un ejemplo de unidades recurrentes que son al mismo tiempo las unidades recurrentes
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(R1) y (R6). Las unidades recurrentes (ii) a (v) son respectivamente al mismo tiempo las unidades recurrentes (R2) y (R3), (R1) y (R2), (R1) y (R4), y finalmente (R1) y (R6).
Se obtuvieron excelentes resultados con pollmeros que comprenden las unidades recurrentes tanto (R1) como (R3).
La razon del peso total de unidades recurrentes (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) y (R6) con respecto al peso total del pollmero es ventajosamente superior a 0,5. Esta razon esta preferiblemente superior a 0,7, mas preferiblemente superior a 0,9 y todavla mas preferiblemente superior a 0,95. Lo mas preferiblemente, el pollmero segun la presente invencion no comprende ninguna otra unidad recurrente aparte de las unidades recurrentes (R1), (R2), (R3), (R4), (R5) y (R6).
El pollmero segun la presente invencion comprende ventajosamente mas de 100 g de grupos (G1) por kg de pollmero. Preferiblemente, comprende mas de 200 g, mas preferiblemente, mas de 300 g de grupos (G1) y lo mas preferiblemente mas de 350 g de grupos (G1) por kg de pollmero.
El pollmero segun la presente invencion comprende ventajosamente mas de 25 g de grupos (G2) por kg de pollmero. Preferiblemente, comprende mas de 50 g, mas preferiblemente, mas de 75 g de grupos (G2) y lo mas preferiblemente mas de 100 g de grupos (G2) por kg de pollmero.
El pollmero segun la presente invencion comprende ventajosamente mas de 100 g de grupos (G3) por kg de pollmero. Preferiblemente, comprende mas de 200 g, mas preferiblemente, mas de 250 g de grupos (G3) y lo mas preferiblemente mas de 300 g de grupos (G3) por kg de pollmero.
Se obtuvieron excelentes resultados con los pollmeros que presentan las siguientes estructuras:
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representando a y c entre el 65 y el 90% molar, representando b y d entre el 10 y el 35% molar del pollmero completo.
En un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a una composition que comprende los copollmeros descritos anteriormente, y al menos un componente opcional. Tal componente opcional puede ser particularmente un pollmero del mismo tipo u otro pollmero tal como polisulfona, polifenilsulfona, polieterimida, poliamidoimida o cualquier pollmero que presente estabilidad termica suficiente para resistir una temperatura de procesamiento mayor de 350°C. Tambien pueden ser componentes no polimericos tales como un disolvente, carga o aditivo, particularmente tal como vidrio, mineral, fibra de carbono, aceites de silicona, colorantes y pigmentos, agentes de refuerzo, agentes lubricantes, estabilizadores termicos, adyuvantes de procesamiento, agentes anti-estaticos, extendedores, pigmentos organicos y/o inorganicos como TiO2, negro de carbon, eliminadores de acido, tales como MgO, estabilizadores, es decir, oxidos y sulfuros metalicos tales como oxido de zinc y sulfuro de zinc, antioxidantes, retardadores de la llama, agentes de supresion de humo, y cargas particuladas y agentes de nucleacion tales como talco, mica, dioxido de titanio, caolln y similares.
La composicion polimerica comprende ventajosamente mas del 1% en peso, preferiblemente mas del 10% en peso, todavla mas preferiblemente mas del 50% en peso, y lo mas preferiblemente mas del 90% en peso, en relation con el peso total de la composicion, del pollmero tal como se describio anteriormente.
El peso de dichos componentes opcionales, basado en el peso total de la composicion polimerica, oscila generalmente entre el 0 y el 30%, preferiblemente entre el 0 y el 20%, mas preferiblemente entre el 0 y el 10%, todavla mas preferiblemente entre el 0 y el 5%. La composicion polimerica tambien puede estar sustancialmente libre de dichos componentes opcionales.
En un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a un proceso para sintetizar el pollmero tal como se define en la revindication 10.
El proceso segun la presente invencion puede llevarse a cabo ventajosamente en presencia de un disolvente. De hecho, preferiblemente se lleva a cabo en presencia de un disolvente aprotico polar. Se obtuvieron buenos resultados con un disolvente seleccionado del grupo que consiste en difenilsulfona, dimetilacetamida, dimetilsulfoxido, sulfolano, N-metilpirrolidona, difenilsulfona, dimetilsulfona y mezclas de los mismos. Se obtuvieron excelentes resultados con difenilsulfona.
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En el proceso segun la presente invention, el compuesto difuncional que comprende un grupo sulfona comprende un grupo (G1), el compuesto difuncional que comprende un grupo cetona comprende un grupo (G2), y el compuesto difuncional que comprende un grupo poliarileno sustituido comprende preferiblemente un grupo (G3).
En el proceso segun la presente invencion, la razon del numero total de moles del compuesto difuncional que comprende un grupo (G1) con respecto al numero total de moles del compuesto difuncional que comprende un grupo (G2) es preferiblemente mayor que 1,25, mas preferiblemente mayor que 2. Por otro lado, esta razon es preferiblemente menor que 15 y mas preferiblemente menor que 10.
En el proceso segun la presente invencion, el medio de reaction se calienta preferiblemente con el fin de hacer reaccionar dicho compuesto difuncional que comprende un grupo (G1), dicho compuesto difuncional que comprende un grupo (G2), y dicho compuesto difuncional que comprende un grupo (G3) con el fin de obtener un pollmero. El medio de reaccion se calienta preferiblemente a una temperatura superior a 200°C, mas preferiblemente superior a 225°C y todavla mas preferiblemente superior a 250°C. Por otro lado, el medio de reaccion se calienta es preferiblemente a una temperatura inferior a 350°C, mas preferiblemente inferior a 325°C y todavla mas preferiblemente inferior a 300°C. Se obtuvieron buenos resultados cuando la temperatura del medio de reaccion se elevo hasta 275°C.
El proceso segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente bajo un flujo positivo de gas inerte tal como nitrogeno. Ademas, tambien se lleva a cabo preferiblemente en condiciones anhidras.
En el proceso segun la presente invencion, la polimerizacion se detiene enfriando el medio de reaccion tan pronto como el pollmero obtenido alcanza el peso molecular deseado. El medio de reaccion se enfrla preferiblemente a temperatura ambiente.
El proceso segun la presente invencion tambien puede comprender adicionalmente la ocupacion de extremos del pollmero obtenido. La ocupacion de extremos del pollmero puede realizarse mediante la adicion de un exceso de un compuesto de dihalo, preferiblemente un compuesto de dihalo tal como diclorodifenilsulfona. Sin embargo, la ocupacion de extremos tambien puede realizarse usando un cloruro de alquilo monofuncional tal como cloruro de metilo.
En el proceso segun la presente invencion, el carbonato y/o bicarbonato de metal alcalino se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en carbonato y/o bicarbonato de sodio, potasio y mezclas de los mismos. Son mas preferidos el carbonato y/o bicarbonato de sodio o mezclas de sodio y potasio. Todavla son mas preferidas las mezclas carbonato y/o bicarbonato de sodio y potasio. Se obtuvieron excelentes resultados cuando se uso una mezcla de y carbonato de sodio y potasio, en una razon de 1:19. La razon del numero total de moles del carbonato y/o bicarbonato de metal alcalino y el compuesto diol aromatico total oscila preferiblemente entre 1,001 y 1,20, mas preferiblemente entre 1,005 y 1,15, todavla mas preferiblemente entre 1,008 y 1,12 y lo mas preferiblemente entre 1,01 y 1,10. El carbonato o bicarbonato de metal alcalino es preferiblemente anhidro. Por tanto, se usa preferiblemente despues de una etapa de secado preliminar.
Generalmente se prefiere evitar la despolimerizacion del pollmero obtenido. Por tanto, el proceso segun la presente invencion tambien puede comprender, cuando se usa un compuesto de difluoro aromatico, la etapa adicional de anadir una sal (S) despues de haberse detenido la reaccion tan pronto como el pollmero as! obtenido alcanza el peso molecular deseado. La sal (S) se elige preferiblemente de haluro de litio, calcio y magnesio o mezclas de los mismos. Mas preferiblemente se elige de cloruro de litio, calcio y magnesio, o mezclas de los mismos, y lo mas preferiblemente cloruro de litio. La sal (S) se anade ventajosamente en una cantidad que oscila entre 0 y 20 veces el numero total de moles del compuesto de difluoro aromatico anadido al medio de reaccion. Preferiblemente oscila entre 2 y 18, mas preferiblemente entre 4 y 6 y todavla mas preferiblemente entre 6 y 14. Se obtuvieron excelentes resultados cuando se uso una cantidad de aproximadamente 8 veces el numero total de moles del compuesto de difluoro aromatico anadido al medio de reaccion. La sal (S) se usa preferiblemente en una forma anhidra. Por tanto, la sal (S) se anade preferiblemente despues de una etapa de secado preliminar.
El proceso inventado es muy adecuado para la preparation del pollmero anteriormente descrito.
Gracias a sus excelentes propiedades, especialmente a sus propiedades mecanicas, el pollmero y la composition polimerica segun la invencion pueden conformarse en una gran variedad de artlculos o partes de artlculos usados en aplicaciones que requieren gran resistencia, resistencia al impacto, capacidad de altas temperaturas, resistencia qulmica, etc.
Por tanto, un aspecto adicional de la presente invencion se refiere tambien a un artlculo que comprende el pollmero tal como se describio anteriormente o la composicion polimerica tal como se describio anteriormente o el pollmero sintetizado segun el proceso tal como se describio anteriormente.
El pollmero y la composicion polimerica comprendidos en el artlculo segun la presente invencion tienen las mismas caracterlsticas respectivamente que el copollmero y la composicion polimerica segun la presente invencion, en todas
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sus realizaciones, tal como se detallo anteriormente.
El artlculo es ventajosamente un artlculo usado en aplicaciones medicas, de fontanerla o aeroespaciales. Ejemplos no limitativos de los mismos se enumeran mas adelante. Entre ellos, el artlculo segun la presente invencion puede ser particularmente un tubo, un accesorio, un colector, una valvula, un instrumento medico o parte del instrumento, una bandeja o estuche medicos, un componente o panel interior de avion, utensilios de cocina, una jaula para animales de laboratorio, un equipo de laboratorio, un revestimiento y un material compuesto.
Las excelentes propiedades, y en particular su resistencia qulmica, presentadas por el copollmero y la composicion polimerica tal como se describieron anteriormente permite un menor riesgo de fallo por exposicion de los artlculos segun la presente invencion productos qulmicos encontrados en su entorno. Tales productos qulmicos comunmente encontrados incluyen cementos de disolvente para PVC y CPVC (metil etil cetona (MEC), tetrahidrofurano (THF) y ciclohexanona), pinturas a base de disolvente y masillas, espumas de sellado PU, diversos adhesivos, agentes de limpieza que contienen productos qulmicos tensioactivos y formulaciones contra las plagas que contienen vehlculos de de solvente, limpiadores qulmicos, limpiadores enzimaticos, fluidos hidraulicos, combustibles.
Ejemplos no limitativos de artlculos segun la presente invencion son:
Fontanerla - accesorios y colectores
Los artlculos segun la presente invencion pueden ser sistemas de fontanerla que incluyen una serie de canerlas, accesorios, colectores y valvulas que se usan para el transporte de agua y otros fluidos bajo presion. Aplicaciones comunes de los mismos incluyen sistemas domesticos de calefaccion por radiador, agua caliente y frla, sistemas de calefaccion y refrigeracion de suelo y pared, sistemas de aire comprimido y sistemas de tuberlas para gas natural. Tales accesorios pueden ser accesorios de pieza de insercion usados conjuntamente con PEX (polietileno entrecruzado), PEX/Al/PEX, PE (polietileno)/Al/PE, PB (polibutileno) y otra solucion de tuberla flexible donde la tuberla se sujeta al accesorio mediante algun tipo de deformacion mecanica de un anillo o manguito de metal en la superficie de diametro exterior de la tuberla, lo que produce el flujo del plastico de la tuberla alrededor de las caracterlsticas del accesorio producido a partir del pollmero. Dicho anillo usado para comprimir la tuberla tambien puede comprender el copollmero o la composicion polimerica tal como se describieron anteriormente. Dichos accesorios tambien pueden ser accesorios de tuberla en los que la tuberla de cualquier material (plastico, acero, cobre) se inserta dentro del accesorio y se forma un sello en el diametro exterior o diametro interior de la tuberla por medio de un material elastomerico y la tuberla se retiene en los accesorios mediante otros medios mecanicos. Los colectores usados por ejemplo para la distribucion de agua que incorporan cualquiera de los medios anteriores de conexion de la tuberla para hacer un sistema de fontanerla, as! como valvulas usadas en sistemas de fontanerla para detener el flujo en cualquiera de los accesorios o aparatos que se conectan a la tuberla como parte de un sistema de fontanerla, tambien son parte de la presente invencion.
Fontanerla - grifos y valvulas
Otros artlculos incluyen vlas de agua para aplicaciones de grifos y cuerpos de valvula para duchas, que se someten a tension hidrostatica a largo plazo, en las zonas de bano, cocina o lavanderla en las que pueden esta presentes productos qulmicos de limpieza que contienen tensioactivos u otros agentes agresivos de rotura por tension y/o los productos qulmicos usados durante la instalacion pueden entrar en contacto con la pieza y producir fallos prematuros a traves de rotura por tension ambiental.
Medicas/dentales/de atencion sanitaria
En el campo medico, los artlculos segun la presente invencion incluyen instrumentos medicos o partes de instrumentos (asas, gafas de vision), componentes de equipos medicos que manejan o dispensan productos qulmicos usados en procedimientos medicos (tal como anestesia), estuches y bandejas usados para contener tales instrumentos, requiriendo todos ellos limpieza y esterilizacion usando vapor, radiacion, limpiadores enzimaticos y/o limpiadores qulmicos.
Interiores de aviones
Otros artlculos segun la presente invencion tambien incluyen componentes y paneles interiores (conductos, recubrimientos de cable, etc.) en aviones que requieren generacion de humo y llama debil durante la ignicion y se someten a rotura por tension qulmica por la exposicion intencionada o accidental a productos qulmicos de limpieza, fluidos hidraulicos, combustibles u otros productos qulmicos que se encuentran en el entorno.
Servicios alimenticios
Otros artlculos incluyen componentes de plastico usados en aplicaciones de servicios alimenticios comerciales tales como bandejas de calentamiento, bandejas para placas de vapor, equipo dispensador comercial de utensilios de cocina de plastico en los que se ha observado rotura por tension en componentes producidos de otros pollmeros
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amorfos de alta Tg debido a la naturaleza de los productos alimenticios cuando se exponen a alta elevada (diversos aceites y grasas) o a los productos qulmicos de limpieza usados en la limpieza de los componentes.
Equipo para lecherias
Otros artlculos segun la presente invention tambien incluyen componentes de sistemas de tuberlas usados para la recogida o transporte de leche y otros productos lacteos, en los que tales componentes estan sometidos a limpiadores qulmicos agresivos y/u otros productos qulmicos usados en el entorno de recogida de leche, tales como insecticidas.
Jaulas para animales de laboratorio
Otros artlculos incluyen jaulas usadas para alojar ratones y ratas con el proposito de realizar estudios medicos, en los que las jaulas se someten a entornos de limpieza agresivos similares a los usados para los componentes medicos.
Equipo de laboratorio
Otros artlculos tambien incluyen embudos, dispositivo de filtro y otro equipo de laboratorio que pueden requerir aplicacion agresiva de productos qulmicos.
Revestimiento y materiales compuestos
Otros artlculos segun la presente invencion tambien incluyen revestimiento y materiales compuestos con resistencia mejorada a productos qulmicos agresivos, aplicados en forma de polvo o emulsiones como revestimientos de un unico componente o de multiples componentes, para utensilios de cocina antiadherentes, revestimientos resistentes a la corrosion y revestimientos antiadherentes para otras aplicaciones tales como el manejo de polvo.
Dispositivos de filtration (no reivindicados)
Otros artlculos tambien incluyen fibras, telas, filtros, conjuntos de filtro, dispositivos de filtracion y camaras de filtros especialmente muy adecuados para aplicaciones de filtracion industrial en las que los materiales se someten a entornos qulmicos agresivos.
Ejemplos
Preparation de copolimeros segun la invencion (polifenilsulfonacetona o PFSC)
- Procedimiento para obtener PFSC usando 4,4'-difluorobenzofenona
Una caldera de resina de un litro equipada con un agitador elevado, entrada de nitrogeno, condensador de reflujo con una trampa de destilacion Dean Stark, se cargo con 76,3 g de 4,4'-bifenol, 89,2 g de diclorodifenilsulfona, 22,6 g de 4,4'-difluorobenzofenona, 58,3 g de carbonato de potasio anhidro, y 375 g de difenilsulfona. Se desalojo la mezcla de reaction y se relleno con nitrogeno seco tres veces. Se elevo la temperatura hasta 275°C durante 2 - 2,5 horas. Se dejo que la reaccion transcurriera con agitation y bajo un flujo positivo de nitrogeno hasta que se logro el peso molecular deseado. Se recogio el agua en la trampa de destilacion Dean Stark durante la polimerizacion. Entonces se anadieron 2,5 g de diclorodifenilsulfona y se dejo que la reaccion transcurriera durante otra hora. Se vertio la mezcla de reaccion caliente en una cuba de acero inoxidable y se dejo enfriar y solidificar. Se molio la mezcla de reaccion en una trituradora hasta obtener un polvo de flujo libre. Entonces se sometio el polvo a seis lavados con acetona durante 1 hora seguido cada uno por seis lavados con agua acidificada. Finalmente, se lavo el polvo dos veces con agua desionizada seguido por un lavado con metanol, y se seco en un horno a vaclo.
- Procedimiento para obtener PFSC usando 4,4-cliclorobenzofenona
Una caldera de resina de un litro equipada con un agitador elevado, entrada de nitrogeno, condensador de reflujo con una trampa de destilacion Dean Stark, se cargo con 76,3 g de 4,4'-bifenol, 89,2 g de diclorodifenilsulfona, 22,6 g de 4,4'-diclorobenzofenona, 58,3 g de carbonato de potasio anhidro, y 375 g de difenilsulfona. Se desalojo la mezcla de reaccion y se relleno con nitrogeno seco tres veces. Se elevo la temperatura hasta 275°C durante 2 - 2,5 horas. Se dejo que la reaccion transcurriera con agitacion y bajo un flujo positivo de nitrogeno hasta que se logro el peso molecular deseado. Se recogio agua en la trampa de destilacion Dean Stark durante la polimerizacion. Entonces se anadieron 2,5 g de diclorodifenilsulfona y se dejo que la reaccion transcurriera durante otra hora. Se vertio la mezcla de reaccion caliente en una cuba de acero inoxidable y se dejo enfriar y solidificar. Se molio la mezcla de reaccion en una trituradora hasta obtener un polvo de flujo libre. Entonces se sometio el polvo a seis lavados con acetona durante 1 hora seguido cada uno por seis lavados con agua acidificada. Finalmente, se lavo el polvo dos veces con agua desionizada seguido por un lavado con metanol, y se seco en un horno a vaclo.
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- Procedimiento para obtener PFSC usando 4,4'-dihidroxibenzofenona
Una caldera de resina de un litro equipada con un agitador elevado, entrada de nitrogeno, condensador de reflujo con una trampa de destilacion Dean Stark, se cargo con 55,86 g de 4,4'-bifenol, 116,01 g de diclorodifenilsulfona, 21,42 g de 4,4'-dihidroxibenzofenona, 60,77 g de carbonato de potasio anhidro, y 373 g de difenilsulfona. Se desalojo la mezcla de reaccion y se relleno con nitrogeno seco tres veces. Se elevo la temperatura hasta 275°C durante 2 - 2,5 horas. Se dejo que la reaccion transcurriera con agitacion y bajo un flujo positivo de nitrogeno hasta que se logro el peso molecular deseado. Se recogio agua en la trampa de destilacion Dean Stark durante la polimerizacion. Entonces se anadieron 2,41 g de diclorodifenilsulfona y se dejo que la reaccion transcurriera durante otra hora. Se vertio la mezcla de reaccion caliente en una cuba de acero inoxidable y se dejo enfriar y solidificar. Se molio la mezcla de reaccion en una trituradora hasta obtener un polvo de flujo libre. Entonces se sometio el polvo a seis lavados con acetona durante 1 hora seguido cada uno por seis lavados con agua acidificada. Finalmente, se lavo el polvo dos veces con agua desionizada seguido por un lavado con metanol, y se seco en un horno a vaclo.
- Preparacion de tres combinaciones de PPSU-PEEK
Se prepararon tres combinaciones de PPSU-PEEK (RADEL R®- 5100 NT, - KETASPIRE® 880, ambas comercializadas por SOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.C.) que contenlan un 10, 20 y 25% de PEEK en una prensa extrusora de doble husillo. A partir de estas combinaciones, se prepararon barras moldeadas por inyeccion para las pruebas de ESCR usando el metodo descrito a continuacion.
Propiedades fisicas
Se sometieron a prueba los pollmeros preparados y las combinaciones. Su resistencia a la traccion, su alargamiento por traccion y su modulo de traccion (medidos todos ellos segun la norma ASTM D638-03 o 08), su resistencia al impacto Izod con entalla (medida segun la norma ASTM D256-06ae1), su Tg y Tm (medidas mediante DSC) se compararon con los de PPSU Radel R® disponibles comercialmente. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Tabla 1: Propiedades fisicas del polimero
Propiedades
Unidades Metodo de prueba Radel R® PPSK (75/25)1 PPSK (85/15)1 PPSK (65/35)1 Radel R®/ combinacion de PEEK (75/25)
Resistencia a la traccion
psi D638-03 11.000 10.600 10.400 10.200 9.200
Alargamiento por traccion
% D638-03 7,6 7,5 8,1 7,7 7,3
Modulo de traccion
ksi D638-03 346 333 332 329 354
Resistencia al impacto Izod con entalla
ft-lb/in D256-06ae1 11,7 11,5 12,0 13,1 2,13
Temperatura de transicion vftrea
°C DSC 220 210 215 205 156, 215
Tm
°C DSC / 352 319 353 339
1 Las propiedades de traccion de PPsK (75/25, 85/15 y 65/35) se midiemn usando la norma ASTM D638-08.
Los resultados de la tabla 1 muestran excelentes propiedades fisicas de PPSK segun la invention (3 ejemplos de PPSK), en particular en lo que se refiere a las propiedades de resistencia a la traccion e impacto. Muestran propiedades globales comparables a las de la PPSU Radel R® pura, mientras que presentan propiedades mejoradas cuando se comparan con las de la combination Radel R®/PEEK (75/25). En particular, la propiedad de resistencia al impacto Izod con entalla de PPSK (composition 75/25) es mucho mejor que las propiedades correspondientes de la combinacion (combinacion = 2,13 ft-lbs/in frente a PPSK =11,5 ft-lb/in). Otro beneficio del polimero segun la invencion es puramente estetico: los copolimeros de PPSK son translucidos, en comparacion con las combinaciones opacas (sin separacion de fases).
Ademas, los polimeros de PPSK tambien muestran un mejor flujo de fusion a una MFR dada en comparacion con PPSU Radel R® (mejora de aproximadamente el 20%). Esto puede ser significativo si fuera a disenarse un molde de geometria compleja, debido a las mejores caracteristicas de flujo de fusion de PPSK. Las partes de pared delgada pueden fabricarse de manera mas facil en comparacion con Radel R® pura.
Ensayo de ESCR
Se sometio a prueba la resistencia a la rotura por tension ambiental de las muestras segun la norma ISO 22088. Se
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sometio a prueba la PPSU Radel R® como control. Las muestras se unieron a una barreta de prueba parabolica que aplica una tension variable en la muestra de prueba en funcion del radio de curvatura instantaneo de la barra de prueba. La tension correspondiente para un material tal como PPSU con un modulo de 340 ksi oscila entre aproximadamente 1000 psi (al final de la barra con la curvatura mas pequena) y aproximadamente 5000 psi (al final de la barra con la curvatura mas grande). Las superficies de las muestras se expusieron a diferentes reactivos.
Resultados
Cuando se usaron metiletilcetona y ciclohexanona, PPSU RADEL® R no muestra resistencia para estos dos disolventes. Tras la exposicion a metiletilcetona durante 30 s, PPSU se agrieto inmediatamente y se rompio en varios trozos. Las muestras de PPSK muestran mayor resistencia a estos disolventes as! como mejor resistencia (en comparacion con PPSU RADEL®R) cuando se usan etilenglicol monoetil eter y monoetil eter de dietilenglicol.
Tras la exposicion a tetrahidrofurano durante 30 s, toda la muestra de PPSU RADEL® R mostro agrietamientos, mientras que las muestras de PPSK solamente mostraron agrietamientos por encima de aproximadamente 4000 psi.
Se sumergieron muestras adicionales en 2-etoxietanol durante 30 minutos. Tras 20 min., toda la muestra de PPSU RADEL® R mostro agrietamientos, mientras que las muestras de PPSK mostraron agrietamientos solamente por encima de aproximadamente 4000 psi.
Las superficies de las tres muestras de combinaciones de PPSU RADEL®R-PEEK se expusieron a metiletilcetona durante 30 s. Se agrietaron en estas condiciones. Se expusieron (superficie) muestras adicionales a tetrahidrofurano durante 30 s. Mostraron agrietamiento en toda la muestra lo que significa que la tension crltica fue inferior a 1000 psi. Se sumergieron muestras adicionales en 2-etoxietanol durante 5 minutos. Todas las combinaciones mostraron agrietamiento superior a aproximadamente 3000 psi. La resistencia qulmica de las combinaciones fue comparable a la de Radel® R pura.
La figura 1 es un grafico de la respuesta de ESCR de los diferentes pollmeros y combinaciones sometidos a en diversos entornos qulmicos, concretamente en metiletilcetona, ciclohexanona, 2-etoxietanol y en tolueno, presentados en lo que se refiere a la clasificacion relativa. Una clasificacion elevada corresponde a una respuesta superior. Mientras que una clasificacion relativa de 1 corresponde a la observacion de un alto numero de agrietamientos que se propagan rapidamente a traves de la muestra, una clasificacion de 2 corresponde a la presencia de agrietamiento, y una clasificacion de 3 corresponde a la presencia de un numero menor de agrietamientos, y tambien a pequenos agrietamientos (que no se propagaron a traves de la muestra, presentes normalmente en los bordes de las muestras).
El mejor modo de obtener PPSK usando 4,4'-difluorobenzofenona
Una caldera de resina de un litro equipada con un agitador elevado, entrada de nitrogeno, condensador de reflujo con una trampa de destilacion Dean Stark, se cargo con 111,7 g de 4,4'-bifenol, 131,2 g de diclorodifenilsulfona, 33,2 g de 4,4'-difluorobenzofenona, 77,6 g de carbonato de potasio anhidro, 6,6 g de carbonato de sodio anhidro y 436 g de difenilsulfona. Se desalojo la mezcla de reaccion y se relleno con nitrogeno seco tres veces. Se elevo la temperatura hasta 275°C durante 2 - 2,5 horas. Se dejo que la reaccion transcurriera con agitacion y bajo un flujo positivo de nitrogeno hasta que se logro el peso molecular deseado. Se recogio agua en la trampa de destilacion Dean Stark durante la polimerizacion. Entonces se anadieron 25,7 g de diclorodifenilsulfona seguido por 51 g de LiCl anhidro y se dejo que la reaccion transcurriera durante 1 hora mas. Se vertio la mezcla de reaccion caliente en una cuba de acero inoxidable y se dejo enfriar y solidificar. Se molio la mezcla de reaccion en una trituradora hasta obtener un polvo de flujo libre. Entonces se sometio el polvo a seis lavados con acetona durante 1 hora seguido cada uno por seis lavados con agua incluido un lavado con agua acidificada. Finalmente, se lavo el polvo dos veces con acetona, y se seco en un horno a vaclo.

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un pollmero que comprende: - grupos (G1) de formula
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    - grupos (G2) de formula
    imagen2
    - grupos (G3) de formula
    imagen3
    en el que la razon del numero de moles de (G1) con respecto al numero de moles de (G2) es mayor que 1, en el que dicho pollmero comprende unidades recurrentes (R1) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihalo aromatico (D1-1) que comprende al menos un grupo (G1), y al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico,
    en el que dicho pollmero comprende unidades recurrentes (R3) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihalo aromatico (D2-1), que comprende al menos un grupo (G2), y al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico en el que las unidades recurrentes (R3) comprenden al menos un grupo (G2) y al menos un grupo seleccionado entre (G1) y (G3), y
    en el que el pollmero es sintetizado por un proceso que comprende las etapas de
    - anadir al menos un compuesto difuncional que comprende un grupo (G1), al menos un compuesto difuncional que comprende un grupo (G2), al menos un compuesto difuncional que comprende un grupo (G3) y al menos un carbonato y/o bicarbonato de metal alcalino a un medio de reaccion, en el que la razon del numero total de moles del compuesto difuncional que comprende un grupo (G1) con respecto al numero total de moles del compuesto difuncional que comprende un grupo (G2) es mayor que 1;
    - hacer reaccionar entre si dicho compuesto difuncional que comprende un grupo (G1), dicho compuesto difuncional que comprende un grupo (G2), y dicho compuesto difuncional que comprende un grupo (G3) con el fin de obtener un pollmero;
    - detener dicha reaccion tan pronto como el pollmero as! obtenido alcanza un peso molecular promedio en numero de 5.000 a 40.000; y
    - recuperar el pollmero una vez alcanzado el peso molecular.
  2. 2. El pollmero segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de dihalo aromatico (D1-1) es 4,4'-
    dihalodifenilsulfona o 4,4'-bis[(4-clorofenil)sulfonil]-1, 1 '-bifenilo y en el que el compuesto de dihidroxilo aromatico es 4,4'-bifenol.
  3. 3. El pollmero segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende unidades recurrentes (R2) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico (D1-2) que comprende al menos un grupo (G1), y al menos un compuesto de dihalo aromatico.
  4. 4. El pollmero segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de dihalo aromatico (D2-1) es 4,4'-
    dihalobenzofenona y en el que el compuesto de dihidroxilo aromatico es 4,4'-bifenol.
  5. 5. El pollmero segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende unidades recurrentes (R4) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico (D2-2), que comprende al menos un grupo (G2) y al menos un compuesto de dihalo aromatico.
  6. 6. El pollmero segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende unidades recurrentes (R5)
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihalo aromatico (D3-1), que comprende al menos un grupo (G3) y al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico.
  7. 7. El pollmero segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende unidades recurrentes (R6) que pueden obtenerse mediante la reaccion entre al menos un compuesto de dihidroxilo aromatico (D3-2), que comprende al menos un grupo (G3) y al menos un compuesto de dihalo aromatico.
  8. 8. El pollmero segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la razon del numero de moles de (G1) con respecto al numero de moles de (G2) es mayor que 1,25 y menor que 15.
  9. 9. Una composicion que comprende el pollmero segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  10. 10. Un proceso para sintetizar el pollmero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas de:
    - anadir al menos un compuesto difuncional que comprende un grupo (G1), al menos un compuesto difuncional que comprende un grupo (G2), al menos un compuesto difuncional que comprende un grupo (G3) y al menos un carbonato y/o bicarbonato de metal alcalino a un medio de reaccion, en el que la razon del numero total de moles del compuesto difuncional que comprende un grupo (G1) con respecto al numero total de moles del compuesto difuncional que comprende un grupo (G2) es mayor que 1;
    - hacer reaccionar entre si dicho compuesto difuncional que comprende un grupo (G1), dicho compuesto difuncional que comprende un grupo (G2) y dicho compuesto difuncional que comprende un grupo (G3) con el fin de obtener un pollmero;
    - detener dicha reaccion tan pronto como el pollmero as! obtenido alcanza un peso molecular promedio en numero de 5.000 a 40.000;
    - recuperar el pollmero una vez alcanzado el peso molecular.
  11. 11. Un artlculo que comprende el pollmero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o la composicion segun la reivindicacion 9 o el pollmero sintetizado segun el proceso segun la reivindicacion 10.
  12. 12. El artlculo segun la reivindicacion 11, que se selecciona del grupo que consiste en una tuberla, un accesorio, un colector, una valvula, un instrumento medico o parte del instrumento, una bandeja o estuche medicos, un componente o panel interior de avion, utensilios de cocina, una jaula para animales de laboratorio, un equipo de laboratorio, un revestimiento, un material compuesto.
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