JP2011512438A - ジベンゾジアゾシンとスルホンおよび／またはケトン単位を含有する二官能性モノマーとのコポリマー - Google Patents

ジベンゾジアゾシンとスルホンおよび／またはケトン単位を含有する二官能性モノマーとのコポリマー Download PDF

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Abstract

一方では一般構造式−Ｄ−Ｇ−Ａｒｂ−Ｇ−、−Ｇ−Ｄ−Ｇ−Ａｒｂ−および／または−Ｄ−Ｇ−の１つ以上の繰り返し単位（Ａ）と、他方では一般構造式−Ａｒａ−Ｇ−Ａｒｂ−Ｇ−、−Ｇ−Ａｒａ−Ｇ−Ａｒｂ−および／または−Ａｒａ−Ｇ−の１つ以上の繰り返し単位（Ｂ）とを含むコポリマーであって、式中、Ｄがジベンゾジアゾシン含有二価基であり、Ａｒａがスルホン単位および／またはケトン単位を含有する、ジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり、Ａｒｂがジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり、Ｇがエーテルまたはチオエーテル基であるコポリマー。好ましくは、繰り返し単位（Ａ）は一般構造式−Ｄ−ＧＡｒｂ−Ｇ−のものであり、繰り返し単位（Ｂ）は一般構造式−Ａｒａ−Ｇ−Ａｒｂ−Ｇ−のものである。コポリマー、組成物およびこのコポリマーでできた物品の製造方法もまた、本発明の一部である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その内容が参照により本明細書に援用される、２００８年２月１１日出願の米国仮特許出願第６１／０２７５１９号明細書の優先権を主張するものである。
本発明は、ジベンゾジアゾシンとスルホンおよび／またはケトン単位を含有する二官能性モノマーとのコポリマーに関する。本発明はまた、前記コポリマーの製造方法にならびにそれらのポリマーの用途に関する。
次のジベンゾジアゾシン繰り返し単位
Figure 2011512438
 のどちらかまたは両方を含有するポリマーは、その全体内容が参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００６／００５８４９９Ａ号明細書の文書に最近になって記載された。
これらの非晶質ポリマーの興味ある特性は、とりわけ、それらの高いガラス転移温度（約３００〜３２５℃）、それらの高い熱安定性、それらの低い吸湿性（約０．１％、２４時間／２５℃）、それらの低い誘電率（２．６〜２．９）およびそれらの良好な難燃性である。それらは従って、様々な電気および電子用途における誘電材料として使用可能である。さらに、ジベンゾジアゾシン繰り返し単位は、［８］アンヌレン（またはシクロオクタテトラエン）のジアザ誘導体であり、それ故、［８］アンヌレン単位の酸化還元誘導立体配座変化に基づく電気機械作動デバイスにおいて前途有望であると期待されている。人工筋肉は、かかる作動デバイスの用途である。
しかしながら、これらのジベンゾジアゾシンポリマーに関して行われた研究開発作業により、それらが耐化学薬品性および溶融加工性のような多くの特性の点で幾らか不十分であることが明らかとなった。
一方では、ポリ（アリールエーテルスルホン）、特にポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、および他方では、ポリ（アリールエーテルケトン）、特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、ジベンゾジアゾシンポリマーより少ない程度に、しかし上述の欠点に悩まされることなく、高いガラス転移温度、高い熱安定性および良好な難燃性をまた特徴とする他の公知のエンジニアリング熱可塑性ポリマーである。
本発明は、ジベンゾジアゾシンベースの繰り返し単位とスルホンおよび／またはケトン含有繰り返し単位とを含み、そして一方、同時に、ガラス転移温度、熱安定性、難燃性、耐化学薬品性および溶融加工性の中から選択される、それらのポリマー成分のそれぞれの特性の少なくとも１つ、好ましくはこれらの特性の２つ以上を改善する、新規ポリマー材料を提供することによってこれらの不利を克服することを目標としており；さらにより好ましくは、これらの新規ポリマー組成物は、これらの特性の全ての改善されたバランスを特徴とする。
本発明の第１態様は、一般構造式：−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−の繰り返し単位（Ａ）と一般構造式：−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−の繰り返し単位（Ｂ）とを含むコポリマー（Ｃ）であって、
式中、
Ｄが少なくとも１つのジベンゾジアゾシン含有二価基であり；
Ａｒaが、少なくとも１個のスルホン単位［−Ｓ（＝Ｏ）2−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＳ）；少なくとも１個のケトン単位［−Ｃ（＝Ｏ）−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＫ）；および前記Ｃ12〜Ｃ50二価基の混合物の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり；
各Ａｒbが、Ｃ6〜Ｃ50アリーレン基および一般式（Ｉ）：
Figure 2011512438
 （式中、非指定の位置異性体は、Ｑに対してメタかパラかのどちらかであり、Ｑは、直接共有結合かまたは０〜３８個の炭素原子を含有する二価基である）
のＣ12〜Ｃ50芳香族炭化水素基の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり、このＡｒbが互いに独立して選択され；
各Ｇが、エーテル基（−Ｏ−）およびチオエーテル基（−Ｓ−）の中から選択される少なくとも１つの二価基であり、このＧが互いに独立して選択されるコポリマー（Ｃ）に関する。
好ましくは、コポリマー（Ｃ）において、繰り返し単位（Ａ）に含まれる二価基Ａｒbは、繰り返し単位（Ｂ）に含まれる二価基Ａｒbと同一である。同様に好ましくは、繰り返し単位（Ａ）に含まれる二価基Ｇは、一方では互いに、他方では繰り返し単位（Ｂ）に含まれる二価基Ｇと同一である。
好ましくは、コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位は、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）から本質的になる。
好ましくは、コポリマー（Ｃ）において、二価基Ｄは次式：
Figure 2011512438
 のものである。
特定の好ましい実施形態では、コポリマー（Ｃ）に含まれる二価基Ａｒaは、
Figure 2011512438
 である。
別の好ましい実施形態では、コポリマー（Ｃ）に含まれる二価基Ａｒaは、
Figure 2011512438
 である。
好ましくは、コポリマー（Ｃ）において、各二価基Ａｒbは、ｐ−ビフェニレン：
Figure 2011512438
 である。
好ましくは、コポリマー（Ｃ）において、各二価基Ｇは、エーテル基（−Ｏ−）である。
本発明の別の態様は、コポリマーの製造方法であって、
一般式Ｘ−Ｄ−Ｘの、二価基Ｄを含む少なくとも１つの二官能性モノマー（Ｍ１）、
一般式Ｘ−Ａｒa−Ｘの、二価基Ａｒaを含む少なくとも１つの二官能性モノマー（Ｍ２）、および
一般式Ｈ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−Ｈの、二価基Ａｒbを含む少なくとも１つの二官能性モノマー（Ｍ３）
との間の求核置換反応を含む工程−成長重合によって前記コポリマーを合成する工程を含み、
式中、
各Ｈが水素原子であり；
各Ｘが、ハロゲン原子、ニトロ基およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの一価基であり、このＸが互いに独立して選択され；
Ｄが少なくとも１つのジベンゾジアゾシン含有二価基であり；
Ａｒaが、少なくとも１個のスルホン単位［−Ｓ（＝Ｏ）2−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＳ）；少なくとも１個のケトン単位［−Ｃ（＝Ｏ）−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＫ）；およびこれらの基の混合物
の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり；
各Ａｒbが、Ｃ6〜Ｃ50アリーレン基および上に定義されるような一般式（Ｉ）（式中、非指定の位置異性体は、Ｑに対してメタかパラかのどちらかであり、Ｑは、直接共有結合かまたは０〜３８個の炭素原子を含有する二価基である）のＣ12〜Ｃ50芳香族炭化水素基の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり、このＡｒbが互いに独立して選択され；
各Ｇが、エーテル基（−Ｏ−）およびチオエーテル基（−Ｓ−）の中から選択される少なくとも１つの二価基であり、このＧが互いに独立して選択される方法に関する。
好ましくは、本発明の方法は、上記のようなコポリマー（Ｃ）の製造に関するものである。
好ましくは、本発明の方法では、モノマー（Ｍ３）のモル量は、モノマー（Ｍ１）および（Ｍ２）のモル量の合計に実質的に等しい。
本発明の方法では、各Ｘは好ましくはフッ素原子である。
本発明の方法では、二官能性モノマー（Ｍ２）は好ましくは、一般式ＨＯ−Ａｒb−ＯＨのジオールである。
本発明のさらに別の態様は、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含むコポリマー（Ｃ’）であって、前記コポリマー（Ｃ’）が
− コポリマー（Ｃ’）の繰り返し単位（Ａ）が、一般構造式
−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−、−Ｇ−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−および／または−Ｄ−Ｇ−
の１つ以上のものであり、かつ、
− コポリマー（Ｃ’）の繰り返し単位（Ｂ）が、一般構造式
−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−、−Ｇ−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−および／または−Ａｒa−Ｇ−
の１つ以上のものである
ことを除いて、上記のようなコポリマー（Ｃ）と同一であり、
式中、Ｄ、Ｇ、ＡｒaおよびＡｒbがコポリマー（Ｃ）について先に定義された通りであるコポリマー（Ｃ’）に関する。
本発明のさらに別の態様は、
− 上記のようなコポリマー（Ｃ）、上記のような方法によって製造されたコポリマー、および上記のようなコポリマー（Ｃ’）の中から選択される少なくとも１つのコポリマー（Ｃ”）と、
− コポリマー（Ｃ”）以外の１つ以上の原料と
を含有するポリマー組成物に関する。
本発明の最後の態様は、上記のようなポリマー組成物、または上記のようなコポリマー（Ｃ）、上記のような方法によって製造されたコポリマーおよび上記のようなコポリマー（Ｃ’）の中から選択される少なくとも１つのコポリマー（Ｃ”）の中から選択される少なくとも１つのポリマー組成物を含有する造形品または物品の造形部品に関する。
その主要な態様では、本発明は、一般構造式−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−の繰り返し単位（Ａ）と一般構造式−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−の繰り返し単位（Ｂ）とを含むコポリマー（Ｃ）であって、式中、
Ｄが少なくとも１つのジベンゾジアゾシン含有二価基であり；
Ａｒaが、少なくとも１個のケトン単位［−Ｃ（＝Ｏ）−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＫ）の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり；
各Ａｒbが、Ｃ6〜Ｃ50アリーレン基および一般式（Ｉ）
Figure 2011512438
 （式中、非指定の位置異性体は、Ｑに対してメタかパラかのどちらかであり、Ｑは、直接共有結合かまたは０〜３８個の炭素原子を含有する二価基である）
のＣ12〜Ｃ50芳香族炭化水素基の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり、このＡｒbが互いに独立して選択され；
各Ｇが、エーテル基（−Ｏ−）およびチオエーテル基（−Ｓ−）の中から選択される少なくとも１つの二価基であり、このＧが互いに独立して選択されるコポリマー（Ｃ）に関する。
繰り返し単位（Ａ）
本発明に従ったコポリマー（Ｃ）は、一般構造式−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−の繰り返し単位（Ａ）を含む。
コポリマー（Ｃ）において、繰り返し単位（Ａ）の質量は、コポリマー（Ｃ）の総質量を基準として、少なくとも１％、２％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％または９９％のものであってもよい。他方では、コポリマー（Ｃ）において、繰り返し単位（Ａ）の質量は、コポリマー（Ｃ）の総質量を基準として、多くとも１％、２％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％または９９％のものであってもよい。
コポリマー（Ｃ）において、繰り返し単位（Ａ）のモル数は、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の合わせたモル数を基準として、少なくとも１％、２％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％または９９％のものであってもよい。他方では、コポリマー（Ｃ）において、繰り返し単位（Ａ）のモル数は、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の合わせたモル数を基準として、多くとも１％、２％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％または９９％のものであってもよい。良好な結果は、とりわけ、繰り返し単位（Ａ）のモル数が、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の合わせたモル数を基準として、約２０モル％か５０モル％かのどちらかのものであるときに得られた。
後で詳述されるように、一般構造式−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−の繰り返し単位は、とりわけ、一方では、一般式Ｘ−Ｄ−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子（特に、フッ素）である）の少なくとも１つのジハロジベンゾジアゾシン化合物と、他方では一般式ＨＯ−Ａｒb−ＯＨの少なくとも１つのジオールとの間の求核置換反応によって得ることができる。相当するジチオールＨＳ−Ａｒb−ＳＨをまた、ジオールＨＯ−Ａｒb−ＯＨと部分的にまたは完全に置き換えて使用することができる。
繰り返し単位（Ｂ）
本発明に従ったコポリマー（Ｃ）は、一般構造式−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−の繰り返し単位（Ｂ）を含む。
コポリマー（Ｃ）において、繰り返し単位（Ｂ）の質量は、コポリマー（Ｃ）の総質量を基準として、少なくとも１％、２％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％または９９％のものであってもよい。他方では、コポリマー（Ｃ）において、繰り返し単位（Ｂ）の質量は、コポリマー（Ｃ）の総質量を基準として、多くとも１％、２％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％または９９％のものであってもよい。
後で詳述されるように、一般構造式−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−の繰り返し単位（Ｂ）は、とりわけ、一方では、一般式Ｘ−Ａｒa−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子（特に、フッ素）である）の少なくとも１つのジハロ化合物と、他方では一般式ＨＯ−Ａｒb−ＯＨの少なくとも１つのジオールとの間の求核置換反応によって得ることができ；相当するジチオールＨＳ−Ａｒb−ＳＨをまた、ジオールＨＯ−Ａｒb−ＯＨと部分的にまたは完全に置き換えて使用することができる。
繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）以外の任意選択の繰り返し単位（Ｚ）
本発明に従ったコポリマー（Ｃ）は、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）以外の繰り返し単位（Ｚ）をさらに含んでもよい。
本発明に従ったコポリマー（Ｃ）は、とりわけ、一般構造式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒb−Ｏ−、上に定義されたようなＡｒbの１つ以上の繰り返し単位をさらに含んでもよく；かかる繰り返し単位は、とりわけ、ホスゲンと一般式ＨＯ−Ａｒb−ＯＨの少なくとも１つのジオールとの間の求核置換反応によって得ることができる。かかる繰り返し単位の２つ以上が一緒に直接結合しているとき、それらは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒb−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒb−Ｏ−におけるような、カーボネート官能基を含むコポリマー（Ｃ）を提供する。
さらに他の繰り返し単位（Ｚ）には、エーテルイミド単位（少なくとも１つのエーテル基と少なくとも１つのイミド基とを含む単位）；アミドイミド単位（少なくとも１つのアミド基と少なくとも１つのイミド基とを含む単位）；任意選択的に置換されたフェニレン単位（置換または非置換フェニレンからなる単位）；イミド単位（少なくとも１つのイミド基を含む単位）；アミド単位（少なくとも１つのアミド基を含む単位）；エステル単位（少なくとも１つのエステル基を含む単位）；カーボネート単位（少なくとも１つのカーボネート基を含む単位）；ウレア単位などが含まれるが、それらに限定されない。
コポリマー（Ｃ）において、繰り返し単位（Ｚ）の質量は、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の総質量を基準として、少なくとも１％、２％、３％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％またはさらにそれ以上のものであってもよい。他方では、コポリマー（Ｃ）において、繰り返し単位（Ｚ）の質量は、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の総質量を基準として、多くとも５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％または１％のものであってもよい。コポリマー（Ｃ）はまた、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）以外の繰り返し単位（Ｚ）を本質的に含まなくても、または全く含まなくてもよく；正確には、良好な結果は、かかるコポリマー（Ｃ）、すなわち言い換えれば、その繰り返し単位が繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）から本質的になるか、または全てそれらからなるコポリマーで得られた。
二価基Ｄ
本発明に従ったコポリマー（Ｃ）の繰り返し単位（Ａ）において、Ｄは、少なくとも１つのジベンゾジアゾシン含有二価基を表す。
ジベンゾジアゾシン含有二価基は一般に、
Figure 2011512438
 少なくとも１つの置換基で置換された上記２つの単位の同族体、およびそれらの混合物から選択される１つ以上の単位を含む任意の二価基を意味する。
本説明の目的のためには、用語「少なくとも１つ」は月並みに、繰り返し単位（Ａ）が全て、同じジベンゾジアゾシン含有二価基を基Ｄとして含んでもよいか、または異なる繰り返し単位（Ａ）が、異なる式を有するジベンゾジアゾシン含有二価基を基Ｇとして含んでもよいことを意味する。
本説明の目的のためには、用語「置換基」は、水素原子の代わりに置換された原子または原子の基を意味することを意図される。それらは一般に一価である。
好ましくは、置換基は独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb、−ＣＯＮＲaＲb（ここで、ＲaおよびＲbは独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールからなる群から選択される）からなる群から選択され、Ｒ1〜Ｒ8、Ｒa、およびＲbの２つ以上は、環構造を形成するために連結されても連結されなくてもよい。
本発明に従って、基Ｄは、とりわけ、次式：
Figure 2011512438
Figure 2011512438
 （式中、
破線結合は主ポリマー鎖を表し；
Ｒ1〜Ｒ8は独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲa、−ＣＲa＝ＮＲb、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯＲaＲb、−ＰＯ3Ｒa、−ＯＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒa、−ＮＲaＲb、−Ｎ＝ＣＲaＲb、−ＮＲaＣＯＲb、−ＣＯＮＲaＲb（ここで、ＲaおよびＲbは独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールからなる群から選択される）からなる群から選択され、Ｒ1〜Ｒ8、Ｒa、およびＲbの２つ以上は、環構造を形成するために連結されても連結されなくてもよく；
ＡｒおよびＡｒ’は、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、置換１，２−フェニレン、置換１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、置換４，４’−ビフェニレン、４，４”−ターフェニレン、置換４，４”−ターフェニレン、１，４−ナフチレン、置換１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン、置換２，６−ナフチレン、２，７−フルオレニレン、置換２，７−フルオレニレン、２，６−アントラセニレン、置換２，６−アントラセニレン；９，１０−アントラセニレン、および置換９，１０−アントラセニレンを含むが、それらに限定されない二価芳香族単位である）
で示される構造を有する基の少なくとも１つの中から選択されてもよい。
全てのこれらの可能な基Ｄの中で、ベンゾ環と結合した置換基Ｒ1〜Ｒ8がＨであるものが、本質的にアクセスの容易さから、非常に好ましい。ベンゾ環と結合した置換基Ｒ1〜Ｒ8が重合可能な官能基である、基Ｄもまた、本発明の範囲内に包含される。さらに、窒素原子がジアゾシン環中の１，５位にある基Ｄがまた、本質的に同じ理由から、非常に好ましい。
また、Ａｒ単位またはＡｒおよびＡｒ’単位を含むこれらの好ましい基Ｄの中で、ＡｒおよびＡｒ’単位が１，４−フェニレンであるものがまた非常に好ましい。
次式：
Figure 2011512438
 の基Ｄが特に好ましい。
二価基Ａｒb
コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位（Ａ）において、Ａｒbは、Ｃ6〜Ｃ50アリーレン基および上述のような式（Ｉ）のＣ12〜Ｃ50芳香族炭化水素基の中から選択される。
二価基Ａｒbとして好適なＣ6〜Ｃ50アリーレン基の非限定的な例には、
Figure 2011512438
 が挙げられる。
二価基Ａｒbとして好適な全Ｃ6〜Ｃ50アリーレン基の中で、ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，７−フェナントリレンおよび２，７−ピレニレンが好ましく；ｐ−フェニレンが最も好ましい。
式（Ｉ）のＣ12〜Ｃ50芳香族炭化水素基が一般に、本発明に従ったコポリマーの繰り返し単位（Ａ）中の二価基Ａｒbとして好ましい。
式（Ｉ）において、非指定の位置異性体は、３，４’−ビフェニレン（式中、Ｑは直接共有結合である）における、および、式中、直接共有結合がスルホン単位［−Ｓ（＝Ｏ）2−］、ケトン単位［−Ｃ（＝Ｏ）−］またはイソプロピリデン単位で置き換えられているその同族体におけるなど、Ｑに対してメタであってもよい。
それにもかかわらず、非指定の位置異性体は好ましくはＱに対してパラである。
二価基Ａｒbとして好適である、非指定の位置異性体がＱに対してパラである式（Ｉ）の特定のＣ12〜Ｃ50芳香族炭化水素基は、一般式：
Figure 2011512438
 のものであり、
式中、Ｗは、次の構造：
Figure 2011512438
 の中から選択される。
二価基Ａｒbとして好適である、非指定の位置異性体がＱに対してパラである式（Ｉ）のＣ12〜Ｃ50芳香族炭化水素基の他の例には、
Figure 2011512438
 （Ｒはイソプロピリデン以外のＣ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6部分フッ素化アルキレン、または
Figure 2011512438
 が挙げられ、
ここで、最後の上記式において、φは、少なくとも１つのＣ6〜Ｃ38アリーレン単位を含む二価基であり、前記Ｃ6〜Ｃ38アリーレン単位は好ましくは、上にリストされた構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）および（ｘｉ）、ならびに式（ｉ）〜（ｘｉｉ）のいずれかの混合物の中から選択される。
二価基Ａｒbとして、一般式（Ｉ）の次の基：
Figure 2011512438
 およびそれらの混合物が好ましくは使用される。
二価基Ａｒbとして、一般式（Ｉ）の最も好ましい基は、ｐ−ビフェニレン
Figure 2011512438
 である。
Ａｒbについて言及すると、用語「少なくとも１つ」は、月並みに、繰り返し単位（Ａ）が全て、同じ二価基を基Ａｒbとして含んでもよいか、または異なる繰り返し単位（Ａ）が、異なる式を有する二価基を基Ａｒbとして含んでもよいことを意味する。
本発明に従ったコポリマー（Ｃ）は、簡潔さのために、本説明において「繰り返し単位（Ｂ）」とも定義される、（−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−）繰り返し単位をさらに含む。
コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位（Ｂ）はまた、上記の繰り返し単位（Ａ）として、少なくとも１つのＡｒb基を含む。従って、繰り返し単位（Ａ）の説明においてこれらの基について述べられた定義および制限は、繰り返し単位（Ｂ）の説明に等しく適用される。
特に、Ａｒbについて言及すると、用語「少なくとも１つ」は、月並みに、繰り返し単位（Ｂ）が全て、同じ二価基を基Ａｒbとして含んでもよいか、または異なる繰り返し単位（Ｂ）が、異なる式を有する二価基を基Ａｒbとして含んでもよいことを意味する。
二価基Ａｒa
本発明に従ったコポリマー（Ｃ）の繰り返し単位（Ｂ）は、二価基（ＧＳ）および二価基（ＧＫ）の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基Ａｒaをさらに含む。本説明の目的のためには、用語「少なくとも１つ」は、月並みに、繰り返し単位（Ｂ）が全て、同じ二価基を基Ａｒaとして含んでもよいか、または異なる繰り返し単位（Ａ）が、異なる式を有する二価基を基Ａｒaとして含んでもよいことを意味する。例えば、Ａｒaは、二価基（ＧＳ）の中から選択される単一の二価基であってもよいし、またはＡｒaは、二価基（ＧＫ）の中から選択される単一の二価基であってもよいし、またはＡｒaは、二価基（ＧＳ）の中から選択される少なくとも２つの二価基の混合物であってもよいし、またはＡｒaは、二価基（ＧＫ）の中から選択される少なくとも２つの二価基の混合物であってもよいし、またはＡｒaは、二価基（ＧＳ）の中から選択される少なくとも１つの二価基と二価基（ＧＫ）の中から選択される少なくとも１つの二価基との混合物であってもよい。
第１実施形態（Ｅ１）では、二価基Ａｒaは、少なくとも１個のスルホン単位［−Ｓ（＝Ｏ）2−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＳ）の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基である。
二価基（ＧＳ）には通常、式
Figure 2011512438
 の４，４’−ジフェニルスルホン単位が含まれる。
（Ｅ１）のある特定のサブ実施形態では、二価基（ＧＳ）はスルホンイミド基である。本発明の目的のためには、スルホンイミド基は、少なくとも１個のスルホン単位と少なくとも１つのイミド単位とを含有する基を、そのようなものとしておよび／またはそのアミド酸形態で、意味することを意図される。好ましいスルホンイミド基は次式の１つ以上のものである：
Figure 2011512438
 ここで、
− （ｓｉ２）および（ｓｉ３）は、イミド形態（ｓｉ１）に相当するアミド酸形態であり、
− →は、矢印が指し示す基が、示されるように、または入れ替わった位置に存在してもよいように異性を意味する。
本発明の実施形態（Ｅ１）に従ったＡｒaとしての使用に好適な二価基（ＧＳ）は好ましくは、上記スルホンイミド基（ｓｉ１）、（ｓｉ２）および（ｓｉ３）、
Figure 2011512438
 ならびにそれらの混合物から選択され、
ここで、最後の上記式において、φは、少なくとも１つのＣ6〜Ｃ38アリーレン単位を含む二価基であり、前記Ｃ6〜Ｃ38アリーレン単位は好ましくは、
Figure 2011512438
 （式中、Ｒはイソプロピリデン以外のＣ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6部分フッ素化アルキレン、またはパーフルオロイソプロピリデンなどのＣ1〜Ｃ6過フッ素化アルキレンである）、
Figure 2011512438
 およびそれらの混合物の中から選択される。
非常に好ましくは、本発明の実施形態（Ｅ１）に従ったＡｒaとしての使用に好適な二価基（ＧＳ）は、
Figure 2011512438
 およびそれらの混合物から選択される。
全ての二価基（ＧＳ）の中で、二価基
Figure 2011512438
 が、本発明の実施形態（Ｅ１）に従った二価基Ａｒaとしての使用に最も好ましい。
別の実施形態（Ｅ２）では、二価基Ａｒaは、少なくとも１個のケトン単位［−Ｃ（＝Ｏ）−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＫ）の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基である。
二価基（ＧＫ）には一般に、式
Figure 2011512438
 の４，４’−ベンゾフェノン単位が含まれる。
本発明の実施形態（Ｅ２）に従ったＡｒbとしての使用に好適な二価基（ＧＫ）は好ましくは、
Figure 2011512438
 −Ｐｈｉ−Ｃ（＝Ｏ）−Π−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈｉ−、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
ここで、最後の上記式において、Ｐｈｉはパラ−フェニレンであり、Πは、
Figure 2011512438
 （式中、Ｒはイソプロピリデン以外のＣ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6部分フッ素化アルキレン、またはパーフルオロイソプロピリデンなどのＣ1〜Ｃ6過フッ素化アルキレンである）、
Figure 2011512438
 およびそれらの混合物の中から選択される、少なくとも１つのＣ6〜Ｃ36アリーレン単位を含む二価基である。
本発明の実施形態（Ｅ２）に従ったＡｒbとしての使用に好適な二価基（ＧＫ）は好ましくは、
Figure 2011512438
 −Ｐｈｉ−Ｃ（＝Ｏ）−Π1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈｉ−（式中、Π1は、
Figure 2011512438
 である）、−Ｐｈｉ−Ｃ（＝Ｏ）−Π2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈｉ−（式中、Π2は、
Figure 2011512438
 である）、Ｐｈｉ−Ｃ（＝Ｏ）−Π3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈｉ−（式中、Π3は、
Figure 2011512438
 である）、およびそれらの混合物から選択される。
全ての二価基（ＧＫ）の中で、二価基
Figure 2011512438
 が、本発明の実施形態（Ｅ２）に従った二価基Ａｒbとしての使用に最も好ましい。
最も好ましいコポリマー（Ｃ）は、その繰り返し単位が、
− Ｄが式（Ｄ１）
Figure 2011512438
 の二価基であり、Ａｒbが、
Figure 2011512438
 であり、かつ、繰り返し単位（Ａ）に含まれるＧがエーテル基（−Ｏ−）である繰り返し単位（Ａ）と、
− Ａｒaが、
Figure 2011512438
 およびそれらの混合物から選択され、かつ、繰り返し単位（Ｂ）に含まれるＧがエーテル基（−Ｏ−）である繰り返し単位（Ｂ）と
から本質的になるものであって、それらのモル比（Ａ）：（Ｂ）によって表される、本発明に従ったコポリマー（Ｃ）中の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの量が一般に、１：９９〜９９：１、特に１０：９０〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜３０：７０および４０：６０〜６０：４０のどちらかに変わるものである。
二価基Ｇ
本発明に従ったコポリマー（Ｃ）の繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）は、少なくとも１つの二価基Ｇをさらに含む。
各基Ｇは月並みに、エーテル基もしくはチオエーテル基またはそれらの混合物であってもよい。
例えば、コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位（Ａ）が一般構造式−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−のものであるとき、前記繰り返し単位（Ａ）は、とりわけ：
−Ｄ−Ｏ−Ａｒb−Ｏ−、または
−Ｄ−Ｏ−Ａｒb−Ｓ−、または
−Ｄ−Ｓ−Ａｒb−Ｏ−、または
−Ｄ−Ｓ−Ａｒb−Ｓ−、または
−Ｄ−Ｏ−Ａｒb−Ｏ−と−Ｄ−Ｏ−Ａｒb−Ｓとの混合物、または
−Ｄ−Ｏ−Ａｒb−Ｏ−と−Ｄ−Ｓ−Ａｒb−Ｏ−との混合物、または
−Ｄ−Ｏ−Ａｒb−Ｏ−、−Ｄ−Ｏ−Ａｒb−Ｓ−および−Ｄ−Ｓ−Ａｒb−Ｏ−の混合物
であってもよい。
好ましくは、各Ｇはエーテル基（−Ｏ−）である。
本発明に従って提供されるコポリマー（Ｃ）は一般に、２００℃より高い、好ましくは２１５℃より高い、２４５℃を超えることすらできるガラス転移温度（Ｔg）（通常、示差走査熱量測定法、ＤＳＣによって測定される）を特徴とする。コポリマー（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍw）（通常、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣ（ポリスチレン標準に対する）によって測定される）は一般に、５×１０3超、好ましくは１０×１０3超、より好ましくは２０×１０3超である。この重量平均分子量（Ｍw）は一般に、１００００×１０3未満、好ましくは１００×１０3未満、より好ましくは６０×１０3未満である。コポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍn）（通常、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからの積分を用いる末端基分析を使った選択的溶出クロマトグラフィー、ＳＥＣによって測定される）は一般に、５×１０3超、好ましくは１０×１０3超、より好ましくは２０×１０3超である。この数平均分子量（Ｍn）は一般に、５０００×１０3未満、好ましくは７０×１０3未満、より好ましくは５０×１０3未満である。
それらの全体構造に関しては、本発明に従ったコポリマー（Ｃ）は、線状、分岐、超分岐、樹木状、ランダム、ブロックまたはそれらの任意の組み合わせであってもよい。本発明に従ったコポリマー（Ｃ）の構造における繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）単位の順番は、決定的に重要であるわけではない。コポリマー（Ｃ）は、例えば−ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＢ−と同一であるかまたは実質的に等しい構造で、ブロック状であってもよく；コポリマー（Ｃ）は交互の構造、例えば、−ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ−であってもよく；コポリマー（Ｃ）の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）は、ランダムに、例えば−ＡＡＢＡＢＢＢＡＢＢＡＡＡ−のような構造に分布していてもよい。
本発明の製造方法
その態様の別のものでは、本発明はまた、上記のようなコポリマー（Ｃ）の製造に特に好適である、コポリマーの製造方法に関する。
従って、本発明は、コポリマー、特に上記のようなコポリマー（Ｃ）の製造方法であって、
一般式Ｘ−Ｄ−Ｘの、二価基Ｄを含む少なくとも１つの二官能性モノマー（Ｍ１）、
一般式Ｘ−Ａｒa−Ｘの、二価基Ａｒaを含む少なくとも１つの二官能性モノマー（Ｍ２）、および
一般式Ｈ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−Ｈの、二価基Ａｒbを含む少なくとも１つの二官能性モノマー（Ｍ３）
との間の求核置換反応を含む工程−成長重合によって前記コポリマーを合成する工程を含み、
式中、
各Ｈが水素原子であり；
各Ｘが、ハロゲン原子、ニトロ基およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの一価基であり；Ｘが好ましくはハロゲン原子から選択され、Ｘが非常に好ましくはフッ素原子であり；このＸが互いに独立して選択され；
Ｄ、Ａｒa、ＡｒbおよびＧが、コポリマー（Ｃ）について言及するときに先に定義された通りであり、有利には、Ｄ、Ａｒa、ＧおよびＡｒbが、コポリマー（Ｃ）の説明で述べられたものと、同じ制限および選好に従う方法にさらに関する。
二官能性モノマー（Ｍ１）は一般に、次のモノマー：
Figure 2011512438
 の１つ以上の中から選択され、
式中、
Ａｒ、Ａｒ’、およびＲ1〜Ｒ8は、コポリマー（Ｃ）の説明における基Ｄの定義でのそれらのカウンターパートと同じ意味および制限を有する。
全てのこれらの二官能性モノマー（Ｍ１）の中で、ベンゾ環に結合した置換基Ｒ1〜Ｒ8がＨであり、かつ、芳香族単位ＡｒおよびＡｒ’が１，４−フェニレンであるものが、本質的にアクセスのしやすさのために好ましい。
式（Ｍ１１）および（Ｍ１２）のモノマーが特に好ましく、各Ｘがフッ素である式（Ｍ１１）のモノマーが最も特に好ましい。
Figure 2011512438
二官能性モノマー（Ｍ２）は一般に、下記のモノマー：
Ａｒaが少なくとも１個のスルホン単位［−Ｓ（＝Ｏ）2−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＳ）の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であるモノマー（Ｍ２１）；
Ａｒaが少なくとも１個のケトン単位［−Ｃ（＝Ｏ）−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有する二価基（ＧＫ）の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であるモノマー（Ｍ２２）；
これらのモノマー（Ｍ２１）および（Ｍ２２）の混合物
の１つ以上の中から選択される。
二官能性モノマー（Ｍ２１）の中に、スルホン基を含有する官能化アリールジハライドが挙げられてもよい。スルホン基を含有する官能化アリールジハライドの例は、ジフェニルスルホンのハロゲン化誘導体である。ジフェニルスルホンのハロゲン化誘導体の例は、ジ−（４−フルオロフェニル）スルホンおよびジ−（４−クロロフェニル）スルホンである。ジ−（４−フルオロフェニル）スルホンがモノマー（Ｍ２１）として好ましいかもしれない。
二官能性モノマー（Ｍ２２）の中に、ケトン基を含有する官能化アリールジハライドが挙げられてもよい。ケトン基を含有する官能化アリールジハライドの例は、ベンゾフェノンのハロゲン化誘導体である。ベンゾフェノンのハロゲン化誘導体の例は、４，４’−ジフルオロ−、４，４’−ジブロモ−および４，４’−ジクロロベンゾフェノンである。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンがモノマー（Ｍ２２）として好ましいかもしれない。
二官能性モノマー（Ｍ３）は一般に、次のビスフェノールおよび／または相当するジチオールまたはフェノール−チオール：４，４’−ビフェノール；ヒドロキノン；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；レゾルシノール；ジヒドロキシナフタレン（２，６および他の異性体）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたは−チオエーテル；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；２，２’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）または−メタン；４，４’−オキシビス（フェノール）；およびヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノールの１つ以上の中から選択される。４，４’−ビフェノールがモノマー（Ｍ３）として好ましいかもしれない。
必要な求核置換反応を含む工程−成長重合を達成するために３つの二官能性モノマーを接触させなければならない一般条件は、決定的に重要であるわけではなく、それらの原則は、縮合重合法の技術分野でよく知られている。少なくとも３つのモノマーは、任意の順に一緒に接触させられてもよい。それらは一般に、例えば、炭酸カリウムまたはナトリウムのような、アルカリ金属塩の通常の存在下に、最も多くの場合にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジフェニルスルホン、トルエンなどの中から選択される溶媒を含有する、有機液体媒体中で一緒に混合される。重合温度は一般に、８０℃超、好ましくは１２０℃超、より好ましくは１４０℃超である。重合は一般に、１時間を超える継続時間実施され、重合の継続時間は１０時間を超えてもよい。
モノマー（Ｍ１）〜（Ｍ３）のそれぞれの量は、コポリマー、特に、上に定義されたようなそれぞれの量の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含む、コポリマー（Ｃ）を得るために、例えば幾つかの予備試験によって、それらのそれぞれの反応性を考慮して、選択される。相当する二官能性モノマー（Ｍ１）および（Ｍ２）の供給比でＤ基の組成比を化学量論的に制御することが好ましい。
コポリマーは有利には、エンドキャッピング剤を重合混合物に加えることによってエンドキャップされてもよい。好適なエンドキャッピング剤の非限定的な例は、ｔ−ブチルフェノールおよび４−ヒドロキシビフェニルである。
本発明のポリマー組成物
本発明のさらに別の態様は、上記のようなコポリマー（Ｃ）の中から選択された少なくとも１つのコポリマーと上記の方法によって製造されたコポリマーと、前記少なくとも１つのコポリマー以外の１つ以上の原料とを含有するポリマー組成物に関する。
前記他の原料は、とりわけ、ポリ（アリールエーテルスルホン）および／またはポリ（アリールエーテルケトン）組成物の通常の原料の中から選択することができ、他の原料には、光安定剤（例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、サリチレート、シンナメート誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド、ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）；可塑剤（例えば、フタレートなど）；染料、着色剤、有機および／または無機顔料（例えば、ＴｉＯ2、カーボンブラックなど）；難燃剤（例えば、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、ホウ素化合物、臭素化合物、塩素化合物など）；帯電防止添加剤；バイオ安定剤；発泡剤；接着促進剤；相溶化剤；硬化剤；滑剤；離型剤；煙抑制剤；熱安定剤；酸化防止剤；ＵＶ吸収剤；ゴムなどの強靱化剤；帯電防止剤；酸捕捉剤（例えば、ＭｇＯなど）；溶融粘度抑制剤（例えば、液晶ポリマーなど）；加工助剤；帯電防止剤；エキステンダー；強化剤、充填剤、ガラス繊維および炭素繊維などの繊維充填剤、ウォラストナイトなどの針状充填剤、プラッティ充填剤、微粒子充填剤およびタルク、雲母、二酸化チタン、カオリンなどの核形成剤、ならびにそれらの混合物が含まれる。
さらに、コポリマー（Ｃ）以外のエンジニアリングポリマー、とりわけ：ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）、ポリ（エーテルスルホン）およびビスフェノールＡポリスルホンのようなポリ（アリールエーテルスルホン）；ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（エーテルケトン）およびポリ（エーテルケトンケトン）のようなポリ（アリールエーテルケトン）；ポリエーテルイミド（例えば、ＵＬＴＥＭ（登録商標）型およびＡＵＲＵＭ（登録商標）型ポリマー）；ポリアミドイミド（例えば、ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）型ポリマー）、ポリフェニレン（例えば、ＰＲＩＭＯＳＰＩＲＥTM）、ポリイミド、ポリフタルアミドなどのポリアミド、ポリエステル、ビスフェノールＡポリカーボネートなどのポリカーボネート、ポリウレア、液晶ポリマー、ポリオレフィン、スチレン化合物、ポリ塩化ビニル、フェノール化合物、ポリエチレンテレフタレート、アクリル化合物などを本発明の組成物中にブレンドして含むことは、本発明の範囲内で、想定される。
前記任意選択の原料の質量は、本発明のポリマー組成物の総質量を基準として、少なくとも１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％またはさらにそれ以上のものであってもよい。他方では、それは、多くとも５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％または１％のものであってもよい。良好な結果は、本発明のポリマー組成物がコポリマー（Ｃ）から本質的になった、または全てコポリマー（Ｃ）からなったときに得られた。良好な結果はまた、上記のようなコポリマー（Ｃ）および上記のような方法によって製造されたコポリマー（Ｃ）の中から選択される少なくとも１つのコポリマーと、１つ以上の繊維充填剤とを含む繊維充填ポリマー組成物であって、繊維充填剤の質量が、ポリマー組成物の総質量を基準として、通常５質量％〜３０質量％の範囲である組成物で得ることができる。
本発明のポリマー組成物は有利には、任意の従来の混合方法によって調製される。特定の方法は、例えば、機械ブレンダーを使用して、粉末または顆粒形態で、対象である本発明のポリマー組成物の原料を乾式混合し、次に混合物をストランドに押し出し、ストランドをペレットへ切り刻む工程を含む。
本発明の造形品および物品の造形部品
本発明のさらに別の態様は、上記のようなポリマー組成物か、上記のようなコポリマー（Ｃ）および上記のような方法によって製造されたコポリマー（Ｃ）の中から選択される少なくとも１つのコポリマーのどちらかを含有する造形品または物品の造形部品に関する。
本当に、それらの高いガラス転移温度、熱安定性、難燃性、耐化学薬品性および溶融加工性と組み合わせて、本発明のコポリマー（Ｃ）によって特徴とされる有利な特性の傑出したバランスはそれらを、ラジオ、テレビセットおよびコンピューターならびに電気配線コーティングなどのデバイスの、任意の公知加工方法による製造に特に好適なものにする。さらに、本発明のコポリマーは、プリント配線板、半導体、およびフレキシブル電気回路を含むがそれらに限定されない様々な電子およびオプトエレクトロニクス用途で誘電体として使用することができる。さらに、コポリマー（Ｃ）は、リードフレーム接着剤を含むがそれらに限定されない様々な電子接着用途におよびまた航空機インテリア用途に使用することができる。本発明に従ったコポリマー（Ｃ）の他の用途は、電気機械作動デバイス、医療デバイス、感知デバイス；２００℃以下の、さらに２５０℃以下およびそれ以上の使用温度を必要とする用途；自立フィルム；繊維；発泡体；医療器具、不織繊維材料；分離膜（ガス分離膜などの）、半透膜；イオン交換膜；燃料電池デバイス；フォトルミネセントまたはエレクトロルミネセントデバイスなどを含む。
コポリマー（Ｃ）の周りの構造変動−本発明に従った他のコポリマー
本発明のさらに別の態様は、
繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含むコポリマー（Ｃ’）であって、前記コポリマー（Ｃ’）が
− コポリマー（Ｃ’）の繰り返し単位（Ａ）が、一般構造式
−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−、−Ｇ−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−および／または−Ｄ−Ｇ−
の１つ以上のものであり、かつ、
− コポリマー（Ｃ’）の繰り返し単位（Ｂ）が、一般構造式
−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−、−Ｇ−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−および／または−Ａｒa−Ｇ−
の１つ以上のものである
ことを除いて、上に定義されたようなコポリマー（Ｃ）と同一であり、
式中、Ｄ、Ｇ、ＡｒaおよびＡｒbがコポリマー（Ｃ）について上に定義された通りであるコポリマー（Ｃ’）に関する。
一般構造式−Ｇ−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−の繰り返し単位は、とりわけ、一方では、一般式ＨＯ−Ｄ−ＯＨの少なくとも１つのジヒドロキシジベンゾジアゾシンと、他方では、一般式Ｘ−Ａｒb−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子（特に、フッ素）である）の少なくとも１つのジハロ化合物との求核置換反応によって得ることができる。相当するジチオール−ジベンゾジアゾシンＨＳ−Ｄ−ＳＨをまた、ジヒドロキシジベンゾジアゾシンＨＯ−Ｄ−ＯＨと部分的にまたは完全に置き換えて使用することができる。
一般構造式−Ｄ−Ｇ−の繰り返し単位は、とりわけ、一般式Ｘ−Ｄ−ＯＨ（式中、Ｘはハロゲン原子（特に、フッ素）である）の少なくとも１つのモノハロゲノ−モノヒドロキシ−ジベンゾジアゾシン含有化合物を含む求核置換反応によって得ることができ；相当するチオールＸ−Ｄ−ＳＨをまた、アルコールＸ−Ｄ−ＯＨと部分的にまたは完全に置き換えて使用することができる。Ｘ−Ｄ−ＯＨは、とりわけ、それ自体と、および／またはＨＯ−Ａｒb−ＯＨなどのジオールと、および／またはＨＯ−Ａｒb−ＳＨなどのチオールと、および／またはＸ−Ａｒa−Ｘなどのジハロ化合物と、および／またはＸ−Ａｒa−ＯＨもしくはＸ−Ａｒa−ＳＨなどのモノハロゲノ−モノヒドロキシ−化合物と反応することができる。
一般構造式−Ｇ−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−の繰り返し単位は、とりわけ、一方では、一般式ＨＯ−Ａｒa−ＯＨの少なくとも１つのジオールと、他方では、一般式Ｘ−Ａｒb−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子（特に、フッ素）である）の少なくとも１つのジハロ化合物との間の求核置換反応によって得ることができ；相当するジチオールＨＳ−Ａｒa−ＳＨをまた、ジオールＨＯ−Ａｒa−ＯＨと部分的にまたは完全に置き換えて使用することができる。
一般構造式−Ａｒa−Ｇ−の繰り返し単位は、とりわけ、一般式Ｘ−Ａｒa−ＯＨ（式中、Ｘはハロゲン原子（特に、フッ素）である）の少なくとも１つのモノハロゲノ−モノヒドロキシ含有化合物を含む求核置換反応によって得ることができ、相当するチオールＸ−Ａｒa−ＳＨをまた、アルコールＸ−Ａｒa−ＯＨと部分的にまたは完全に置き換えて使用することができる。Ｘ−Ａｒa−ＯＨは、とりわけ、それ自体と、および／またはＨＯ−Ａｒb−ＯＨなどのジオールと、および／またはＨＯ−Ａｒb−ＳＨなどのチオールと、および／またはＸ−Ａｒa−Ｘなどのジハロ化合物と、および／またはＸ−Ａｒa−ＯＨもしくはＸ−Ａｒa−ＳＨなどのモノハロゲノ−モノヒドロキシ−化合物と反応することができる。
繰り返し単位−Ａｒa−Ｇ−の例として、
Figure 2011512438
 ［（４−フルオロベンゾイル）フェノールを含む求核反応によって得ることができる、エーテルケトン型単位］、および
Figure 2011512438
 ［エーテルケトンケトン型単位］を挙げることができる。
それらが非相溶性であるときを除いて、コポリマー（Ｃ）、それらの繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）、それらに含まれる二価基Ｄ、Ｇ、ＡｒaおよびＡｒb、コポリマー（Ｃ）の任意選択の繰り返し単位（Ｚ）、コポリマー（Ｃ）でできた組成物、ならびにコポリマー（Ｃ）でできた造形品および物品の造形部品の特質および量に関して上に詳述された可能な制限および選好は全て、本発明のコポリマー（Ｃ’）、それらの繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）、それらに含まれる二価基Ｄ、Ｇ、ＡｒaおよびＡｒb、コポリマー（Ｃ’）の任意選択の繰り返し単位（Ｚ）、コポリマー（Ｃ’）でできた組成物、ならびにコポリマー（Ｃ’）でできた造形品および物品の造形部品に変更すべきところは変更して適用することができる。
本発明を例示するが、それらを限定しない実施例が以下に提供される。
実施例１、２、３、４、５Ｒおよび６Ｒ
実施例５Ｒおよび６Ｒは、比較目的のために与えられる。
Ａ．（６，１２−ビス（４−フルオロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン）モノマー（Ｍ１）の製造
オーバーヘッド攪拌機、Ｂａｒｒｅｔｔトラップ、冷却器、および窒素入口を備えた１Ｌの３口丸底フラスコに、２５０ｇの２−アミノ−４’−フルオロ−ベンゾフェノン（Ｕｎｉｂｅｓｔ（Ｃｈｉｎａ）から購入した）、１２．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸−水和物（ＴｓＯＨ−Ｈ2Ｏ）、および３００ｍｌのキシレンを入れた。混合物をわずかな窒素圧力下に撹拌し、Ｂａｒｒｅｔｔトラップに副生物水を集めながら還流に温めた。７時間後に、約２４ｍｌの水を集めた。暗色反応混合物を約１００℃に冷却し、大過剰のメタノールにゆっくり注ぎ込んで黄色の固体を得た。固体を濾過によって集め、メタノールで２回洗浄した。固体を次に、メタノール中に１６時間浸漬し、濾過し、温メタノールで洗浄した。固体を塩化メチレン／メタノール（１：１容積）から再結晶して、ジフルオロジベンゾジアゾシン（融点（ＤＳＣ）＝１９６℃、純度：９９．５％（ＧＰＣ、面積％）。ＩＲ分光測定法（ＡＴＲ）：９６０，９３５ｃｍ-1（ジアゾシン環を示す））と称される、１８２ｇの鮮やかな黄色の固体を得た。
Ｂ．コポリマー（Ｃ）の製造の一般条件
コポリマー（Ｃ）を縮合重合法によって製造した：ジフルオロジベンゾジアゾシンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトルエンとの溶媒混合物中で、１〜２質量％過剰のビスフェノールおよび約２〜５質量％過剰の細砕し乾燥した炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と一緒にジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）か、ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）かのどちらかと混合した。ＤＭＡＣ中の目標コポリマー濃度はおおよそ１５質量％であった。ガス状塩化メチルを重合の終わりに反応混合物に加え、ポリマー鎖の一端または両端でカリウム−フェネート塩と反応させて末端−ＯＣＨ3基を形成した。他の鎖端は、多分−Ｆ、または−Ｃｌからなる。末端停止反応混合物を濾過して不溶なカリウム塩を濾過して透明で粘稠な溶液を得た。コポリマーを、濾過した溶液を大過剰のメタノールまたは水に注ぐことによって単離して繊維状固体を形成し、それをメタノールで洗浄し、次に、残存ＤＭＡｃの除去を確実にするためにオーブン中で十分に乾燥させた。小さい透明なフィルム（１〜３ミル厚さ）を、ＴＨＦまたはＤＭＡｃ中のポリマーの１０〜２０％溶液からキャストし、乾燥させた。
乾燥粉末またはフィルムの一部を、ＤＳＣによって試験してガラス転移温度（Ｔg）を測定した。ＧＰＣを用いて平均分子量を推定し、ＴＧＡ（窒素下の）を用いて熱分解の開始温度（Ｔ開始）および８００℃で残る残渣の量（％炭）を測定した。
以下は、コポリマーの製造の実施例である。
実施例１（ジベンゾジアゾシン−スルホンビスフェノールＡコポリマーの製造）
オーバーヘッド攪拌機、Ｂａｒｒｅｔｔトラップ、窒素入口、および冷却器を備えた４口、５００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下に１４．１７ｇ（０．０６２０７モル）のビスフェノールＡ、８．７４ｇ（０．０３０４３モル）のＤＣＤＰＳ、１２．００ｇ（０．０３０４２モル）のジフルオロジベンゾジアゾシン、および９．０１ｇ（０．０６５２モル）の細砕した炭酸カリウムを入れた。次に、２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と５５ｍｌのトルエンとを加え、内容物を撹拌し、油浴を用いて１４５〜１４７℃に温めた。水副生物をトルエンとの共沸混合物としてＢａｒｒｅｔｔトラップ水に集めた。５時間後にトラップを排水し、反応混合物を１５７〜１５９℃で１６時間撹拌した。反応容器を油浴から上に上げ、反応液体レベルより下に挿入されたステンレススチール浸漬管を通して塩化メチルをゆっくり（おおよそ０．５ｇ／分で）撹拌反応混合物に加えた。２０分後に、塩化メチル添加を止め、反応混合物を追加の２０分間窒素でパージした。粘稠な混合物を、圧力容器中の２．７μｍガラス繊維フィルターを通して濾過して透明な淡黄色液体を得た。反応容器を追加の４０ｍｌのＤＭＡｃでリンスし、リンス液を同じフィルターを通して、元の濾液中へ濾過した。溶液の一部を、激しいかき混ぜ下にメタノールを含有するビーカーに注いで繊維状の淡黄色固体を得た。この固体を濾過し、新鮮メタノールで洗浄し、次にＴＨＦに溶解させた。ＴＨＦポリマー溶液を次に、激しいかき混ぜ下に新鮮メタノールに注いで淡黄色固体を得た。固体を温メタノールで洗浄し、次に真空オーブン中８０℃で４時間、次に対流オーブン中２００℃で追加の４時間乾燥させた。
ガラス転移温度はＤＳＣにより２２９℃であると測定された。重量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン標準に対して測定されるように、５３，７９０ダルトンであった。窒素下のＴＧＡ測定は、４８％の８００℃での残渣で４９８℃での分解の開始を示した。このポリマーは、クロロホルム、塩化メチレン、ＴＨＦ、ＤＭＡｃ、およびＮＭＰに自由に溶けた。ＴＨＦからキャストされた３５μｍ厚さのフィルムは、透明で、かつ、可撓性であった。
実施例２〜４
ジベンゾジアゾシン／ＤＣＤＰＳの異なる比を用いたことを除いて実施例１を再現した。ポリマーを特性化し、ジアゾシンモノマー（Ｘ）およびＤＣＤＰＳ（Ｙ）の相対的な量を変えた結果を表Ｉにまとめた。ポリマーの全てから、ＴＨＦからキャストしたときに透明で、可撓性のフィルムを得た。
比較例５Ｒ
ポリマーを、ＤＣＤＰＳを唯一のジハロゲン化モノマーとして製造した。結果を表Ｉに示す。
比較例６Ｒ
ポリマーを、ＤＣＤＰＳかジベンゾジアゾシン含有モノマーかのどちらかを唯一のモノマーとして製造した。結果を表Ｉに示す。
Figure 2011512438
コポリマーの全てが、単一のガラス転移温度を有し、ポリマー鎖中でのジアゾシンおよびスルホン単位のよりランダムなまたは交互の分布を示唆した。ブロック状コポリマーは典型的には、２つのガラス転移温度を示す。使用されるジアゾシンの量の増加と共にＴgは上がり、熱分解の開始温度（Ｔ開始）は比較的一定のままであった。ＴＧＡ測定で８００℃に達したときに残る％炭は、ジアゾシンの増加と共に増加した。より高い炭は、改善された難燃性の一般的な指標である。
実施例７（１：１ジアゾシン−スルホンビフェノールコポリマーの製造）
反応は、ＤＭＡｃ／トルエン溶媒系で１１．９０ｇ（０．０６３８９モル）のビフェノール、８．７４ｇ（０．０３０４３モル）のＤＣＤＰＳ、１２．００ｇ（０．０３０４３モル）のジフルオロジベンゾジアゾシン、および１０．６０ｇ（０．０７６７モル）のＫ2ＣＯ3を使用したことを除いて、実施例１に記載されたものと同じ方法で行った。実施例１に記載されたように単離した繊維状の淡黄色固体ポリマーを特性化し、結果を表ＩＩに示した。このポリマーは室温で、クロロホルム、ＴＨＦ、ＤＭＡｃ、およびＮＭＰに自由に溶け、ＴＨＦからキャストされた２５μｍ厚さのフィルムは、透明で、かつ、可撓性であった。
実施例８〜１０
ジアゾシン−スルホンビフェノールコポリマーの他の実施例は、表ＩＩに示されるジアゾシン（Ｘ）とＤＣＤＰＳ（Ｙ）との相対的な量で記載されたものと同じ方法で製造した。実施例９は、水を除去するためにトルエンの代わりに窒素一掃を用いた。
比較例１１Ｒ
ポリマーを、ＤＣＤＰＳで、すなわち唯一のジハロゲン化モノマーとして製造した。結果を表ＩＩに示す。
Figure 2011512438
比較例１２Ｒ（ジアゾシン含有ホモポリマーとスルホン含有ホモポリマーとの物理的ブレンド）
ＴＨＦ／ＤＭＡｃに溶解した実験室製造ジアゾシン−ビフェノールホモポリマー（Ｍw約３２，０００）と実験室製造ＤＣＤＰＳ−ビフェノールホモポリマー（Ｍw約３１，０００）との１：１ｗｔ／ｗｔブレンドを、ＰＴＦＥ皿中でゆっくり乾燥するに任せてほぼ不透明のフィルムを形成し、それを次に先ず真空オーブン中８０℃で５時間、次に対流オーブン中２００℃でもう４時間乾燥させた。乾燥フィルムのＤＳＣは、２１４℃（Ｔg1、スルホン−ビフェノールホモポリマーからの）および２８７℃（Ｔg2、ジアゾシン−ビフェノールホモポリマーからの）に２つの別個のガラス転移温度を示した。２つの別個のＴgの存在およびフィルムの不透明外観は、これらのポリマーがこの割合で非混和性である可能性が高いことを示唆する。このように、ジアゾシンホモポリマーをポリスルホンと他の割合で単純にブレンドすることは、本実施例に記載されるコポリマーほどは容易な加工も、一貫性のある外観および特性を有することも予期されない不均一ブレンドをもたらす可能性が高い。
実施例１３（ジアゾシンケトンビフェノールコポリマー−ジアゾシン：ケトン＝９：１の製造）
Ｂａｒｒｅｔｔトラップ、オーバーヘッド攪拌機、冷却器、および窒素入口を備えた４口、２５０ｍｌの丸底フラスコに、１０．６５ｇ（０．０２７０モル）のジフルオロジベンゾジアゾシン、０．６６ｇの４，４’−ＤＦＢＰ、５．８７ｇ（０．０３１５モル）のビフェノール、５．２２ｇのＫ2ＣＯ3、９０ｍｌのＤＭＡｃ、および５０ｍｌのトルエンを入れた。混合物を撹拌し、１４０〜１４５℃に５時間温めた。Ｂａｒｒｅｔトラップを次に排水し、内部温度を１５５〜１５９℃に上げた。反応混合物をこの温度で１６時間撹拌し、１４０℃に冷却し、９ｇの塩化メチルを１５分にわたって加え、窒素でパージし、約７０℃に冷却した。粘稠な混合物を次に、２．７μｍガラス繊維フィルターを通して濾過した。透明な黄色のポリマー溶液を、４２℃で激しいかき混ぜ下に６００ｍｌのメタノールにゆっくり注いだ。生じたスラリーを３０分間撹拌し、次に濾過して淡黄色の多孔性粉末を得た。粉末を温メタノールで３回洗浄し、次に真空オーブン中で４時間乾燥させた。このポリマーは、塩化メチレン、ＴＨＦ、およびＤＭＡｃに容易に溶け、ポリマー溶液からキャストされたフィルムは透明で、かつ、可撓性であった。実施例１３で製造されたポリマーのＤＳＣは単一のＴg＝２８３℃を示し、３５０℃未満の融点を全く示さなかった。
２２０℃で一晩にわたり乾燥させ、塩化メチレン中の溶液からキャストした、このコポリマーの赤外スペクトル（ＦＴＩＲ／ＡＴＲ）を、ケトンなしに製造したホモポリマーの赤外スペクトルと比較する。差スペクトルは、ポリマー中にケトン（ベンゾフェノン）の存在を示唆する少なくとも４個の吸収ピークを示した。例えば、ベンゾフェノンの赤外スペクトルは、差スペクトルにおいて矢印で示されるピークに似ている、１６６６ｃｍ-1、１４６１ｃｍ-1、１２７７ｃｍ-1、および９１９ｃｍ-1に相当する吸収を有する。このように、ケトンはジアゾシン−ポリマー構造に組み込まれた可能性が高い。
実施例１４および１５
実施例１に記載された条件を用いて２つの異なるビスフェノールとジフルオロジアゾシンとの混合物で製造された２つのジアゾシン−ビフェノールコポリマーの基本的特性を表ＩＩＩに示す。ビスフェノールの相対的な量は、両方の場合について１：１であった。
Figure 2011512438

Claims (15)

  1. 一般構造式：
    −Ｄ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−
    の繰り返し単位（Ａ）と、
    一般構造式：
    −Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−
    の繰り返し単位（Ｂ）と
    を含むコポリマー（Ｃ）であって、
    式中、
    Ｄが少なくとも１つのジベンゾジアゾシン含有二価基であり；
    Ａｒaが、
    ・ 少なくとも１個のスルホン単位［−Ｓ（＝Ｏ）2−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＳ）；
    ・ 少なくとも１個のケトン単位［−Ｃ（＝Ｏ）−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＫ）；
    ・ およびこれらの基の混合物
    の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり；
    各Ａｒbが、Ｃ6〜Ｃ50アリーレン基および一般式（Ｉ）：
    Figure 2011512438
     （式中、非指定の位置異性体は、Ｑに対してメタかパラかのどちらかであり、Ｑは、直接共有結合かまたは０〜３８個の炭素原子を含有する二価基である）
    のＣ12〜Ｃ50芳香族炭化水素基の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり、このＡｒbが互いに独立して選択され；
    各Ｇが、エーテル基（−Ｏ−）およびチオエーテル基（−Ｓ−）の中から選択される少なくとも１つの二価基であり、このＧが互いに独立して選択されるコポリマー（Ｃ）。
  2. 前記繰り返し単位（Ａ）に含まれる二価基Ａｒbが前記繰り返し単位（Ｂ）に含まれる二価基Ａｒbと同一であり、繰り返し単位（Ａ）に含まれる二価基Ｇが一方では互いに、他方では繰り返し単位（Ｂ）に含まれる二価基Ｇと同一である、請求項１に記載のコポリマー（Ｃ）。
  3. その繰り返し単位が繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）から本質的になる、請求項１または２のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｃ）。
  4. 前記二価基Ｄが次式：
    Figure 2011512438
     のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｃ）。
  5. 前記二価基Ａｒaが
    Figure 2011512438
     である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｃ）。
  6. 各二価基Ａｒbがｐ−ビフェニレン
    Figure 2011512438
     である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｃ）。
  7. 各二価基Ｇがエーテル基（−Ｏ−）である、請求項１〜６のいずれか一項にコポリマー（Ｃ）。
  8. コポリマーの製造方法であって、
    ・ 一般式Ｘ−Ｄ−Ｘの、二価基Ｄを含む少なくとも１つの二官能性モノマー（Ｍ１）、
    ・ 一般式Ｘ−Ａｒa−Ｘの、二価基Ａｒaを含む少なくとも１つの二官能性モノマー（Ｍ２）、および
    ・ 一般式Ｈ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−Ｈの、二価基Ａｒbを含む少なくとも１つの二官能性モノマー（Ｍ３）
    との間の求核置換反応を含む工程−成長重合によって前記コポリマーを合成する工程を含み、
    式中、
    各Ｈが水素原子であり；
    各Ｘが、ハロゲン原子、ニトロ基およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの一価基であり、このＸが互いに独立して選択され；
    Ｄが少なくとも１つのジベンゾジアゾシン含有二価基であり；
    Ａｒaが、
    ・ 少なくとも１個のスルホン単位［−Ｓ（＝Ｏ）2−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＳ）；
    ・ 少なくとも１個のケトン単位［−Ｃ（＝Ｏ）−］と少なくとも２つのＣ6〜Ｃ40アリーレン単位とを含有するＣ12〜Ｃ50二価基（ＧＫ）；
    ・ およびこれらの基の混合物
    の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり；
    各Ａｒbが、Ｃ6〜Ｃ50アリーレン基および一般式（Ｉ）：
    Figure 2011512438
     （式中、非指定の位置異性体は、Ｑに対してメタかパラかのどちらかであり、Ｑは、直接共有結合かまたは０〜３８個の炭素原子を含有する二価基である）
    のＣ12〜Ｃ50芳香族炭化水素基の中から選択される少なくとも１つのジベンゾジアゾシンを含まない二価基であり、このＡｒbが互いに独立して選択され；
    各Ｇが、エーテル基（−Ｏ−）およびチオエーテル基（−Ｓ−）の中から選択される少なくとも１つの二価基であり、このＧが互いに独立して選択される方法。
  9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｃ）の製造方法である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記モノマー（Ｍ３）のモル量が前記モノマー（Ｍ１）および（Ｍ２）のモル量の合計に実質的に等しい、請求項８または９に記載の方法。
  11. 各Ｘがフッ素原子である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記二官能性モノマー（Ｍ２）が一般式ＨＯ−Ａｒb−ＯＨのジオールである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を含むコポリマー（Ｃ’）であって、前記コポリマー（Ｃ’）が
    − 前記コポリマー（Ｃ’）の前記繰り返し単位（Ａ）が、一般構造式
    −Ｄ−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−、−Ｇ−Ｄ−Ｇ−Ａｒb−および／または−Ｄ−Ｇ−
    の１つ以上のものであり、かつ、
    − 前記コポリマー（Ｃ’）の前記繰り返し単位（Ｂ）が、一般構造式
    −Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−Ｇ−、−Ｇ−Ａｒa−Ｇ−Ａｒb−および／または−Ａｒa−Ｇ−
    の１つ以上のものである
    ことを除いて、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｃ）と同一であり、
    式中、Ｄ、Ｇ、ＡｒaおよびＡｒbがコポリマー（Ｃ）について先に定義された通りであるコポリマー（Ｃ’）。
  14. − 請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｃ）、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法によって製造されたコポリマーおよび請求項１３に記載のコポリマー（Ｃ’）の中から選択される少なくとも１つのコポリマー（Ｃ”）と、
    − コポリマー（Ｃ”）以外の１つ以上の原料と
    を含有するポリマー組成物。
  15. 請求項１４に記載のポリマー組成物、または請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｃ）、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法によって製造されたコポリマーおよび請求項１３に記載のコポリマー（Ｃ’）の中から選択される少なくとも１つのコポリマー（Ｃ”）の中から選択される少なくとも１つのポリマー組成物を含有する造形品または物品の造形部品。
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