JPH0446929A - ポリエーテル系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリエーテル系共重合体およびその製造
方法に関し、さらに詳しくは、たとえば電気・電子機器
分野、機械分野等における素材として有用なポリエーテ
ル系共重合体と、それを簡単な工程で効率良く得ること
のできる製造方法とに関する。 ［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年、
エンジニアリング樹脂として種々の構造を有するプラス
チックが開発され、たとえば自動車分野、電気・電子分
野、精密機械分野、ＯＡ機器分野、光通信機器分野など
の広い分野において用いられている。 しかし、その性能はすべての面て充分に満足し得るには
至っておらず、その−Ｌ、要求性能が厳しくなってきて
いるのて、新しい素材の開発か望まれている。 一方、このエンジニアリング樹脂の１っであるポリエー
テル系共重合体は、特に耐熱性に優れた樹脂てあり、こ
の樹脂についても種々の提案かなされている。 たとえば、特開昭４７−１４２７０号公報においては、
ジニトロベンゾニトリルとジハロゲノベンゾフェノンと
二価フェノールとをアルカリ金属化合物の存在下に反応
させる芳香族ボッエーテル系Ｊ（重合体の製造方法か提
案されている。 しかしながら、この方法によると、４００℃における溶
融粘度か２０ｆｌボイズ以下の低い分子琶の共重合体し
か得ることができず、得られる共重合体は耐熱性や機械
的強度が必ずしも充分であるとは言い難い。 また、特開昭６０〜２１５８３５号公報においてはジハ
ロゲノベンゾニトリルと４，４°−ジハロゲノベンゾフ
ェノンと二価フェノールのアルカリ金属塩とを同時に反
応させることにより。 次式（ａ）； Ｎ て表わされる縁り返し単位と、次式（ｂ）（ｂ） て表わされる繰り返し単位からなり（たたし、」−記式
中のＡｒは二価の芳香族基である。）、前記＆（ａ）て
表わされる繰り返し単位の組成比か千ルｌｔＯ、５以」
−であるポリエーテル系共重合体を製造する方法か提案
されている。 しかしながら、このポリニーデル系共重合体は非晶質で
あるのて、ガラス転移温度を超える温度領域においては
機械的強度を駿持することかてきず、耐熱性か充分であ
るとは言い難い。 本発明は前記の事情に基いてなされたものである。 本発明の目的は、特定の化学構造の繰り返し単位を特定
割合で含有させることによって、高い機械的強度有し、
成形性に優れており、しかも、結晶性であり、かつ、耐
熱性に優れ、ガラス転移温度の高いなどの優れた特性を
有し、新しい素材として有用な新規なポリエーテル系共
重合体と、このポリエーテル系共重合体を効率良く得る
ことのできる製造方法とを提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ａｉ械的強度および成形性に優れ、しか
も、結晶性て耐熱性に優れるなど優れた特性を有し、た
とえば自動車分野、電気・電子分野、精密機械分野、Ｏ
ＡＱ器分野、光通信機器分野などの広い分野において有
利に使用することかてきる新規なエンジニアリング樹脂
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の繰り返し単
位を特定の組成比て有する新規な構造のポリエーテル系
共重合体か、これを満足する優れたポリマーであること
を見出し、また、このポリエーテル系共重合体を効率よ
く製造する方法について種々検討した結果、特定の千ツ
マ−を共重合させる方法が、これを満足する実用上積れ
た方法であることを見出し、これらの知見に基づいて本
発明を完成するに至った。 すなわち１本発明は１次式（Ｉ）： Ｎ て表される繰り返し単位および次式（ｎ）ＩＩ （たたし、 式中の、 Ａｒは、 （ここて、Ｚは、炭素数１〜１３の二価炭化水素基、炭
素数１〜１３のへテロ原子含有二価の基、て表される繰
り返し単位および次式（ｍ）（たたし、式中のｎは１ま
たは２である）て表される繰り返し単位および次式（ｒ
ｌｌ）（たたし、式中の、ｎは１または２てあり、Ａｒ
は前記同様の意味を表す、） て表される繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）て表さ
れる繰り返し単位と前記式（ＩＩ）て表される繰り返し
単位の合計量の組成比（モル比）［（（Ｉ）＋（■））
／　（（Ｉ）＋　　（ＩＩ）＋　　（ｍ）＋（ＩＶ））
］か０．１〜０．４であるとともに、前記式（■）て表
される縁り返し単位と前記式（ＩＶ）で表される繰り返
し単位の合計量の組成比（モル比）［（（ＩＩ）＋（Ｉ
Ｖ））／（（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ｍ）＋（ＴＶ））］か
０．０５以上であるとともに、温度４００°Ｃにおける
溶融粘度（ゼロ剪断粘度）か１゜０００ボイズ以１−で
あることを特徴とするポリエーテル系共重合体に係り。 また１本発明のポリエーテル系共重合体を好適に効率よ
く製造する方法として次の一般式［１１（たたし、式中
の、Ｘはハロゲン原子てあり、ｎは１または２である。 ） て表される化合物と次の一般式

【２Ｊ：（ただし１式中
のＸはハロゲン原子を表す、）で表されるジハロゲノベ
ンゾニトリルと次の一般式【３】： ％式％［３］ （たたし、式中の、＾「は、前記式（ＩＩ）または（■
）中のＡｒと同様の意味を表す、） て表される二価フェノール類と４．４′−ビフェノール
を、アルカリ金属化合物の存在下に中性極性溶媒中で反
応させることを特徴とするポリエーテル系共重合体の製
造方法を併せて提供するものである。 以下、本発明の詳細な説明する。 なお、前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＴ）て表さ
れる繰り返し単位を、それぞれ、繰り返し単位（Ｉ）、
繰り返し単位（ＩＩ）、綴り返し単位（■）、繰り返し
単位（ＴＶ）と称することかあり。 また、単に、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＶ）て表
すことがある。 一ポリエーテル系共重合体− 本発明のポリエーテル系共重合体において重要な点の一
つは、前記繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）
と繰り返し単位（ＩＩＩ）と繰り返し単位（ＩＶ）から
なるとともに、前記繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位
（ＩＩ）の合計量の組成比であるモル比［（（Ｉ）＋（
ＩＩ））／（（Ｉ）＋（ＩＩ）＋　（ｍ）＋　（ＩＶ）
）　］が０．１〜０．４の範囲にあることが重要である
。 このモル比すなわち（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量の組成比
が０．４を超えると、ポリマーは非晶質となったり、結
晶性が不十分となり、一方、０．１未満ては、ポリマー
の融点が高くなりすぎて成形性が低下する。 また、本発明のポリエーテル系共重合体は、上記の組成
比を有すると共に、前記繰り返し単位（■）と繰り返し
単位（ｆｆ）の合計量の組成比であるモル比［（（ｎ）
＋　（ｒｖ））／（Ｎ）＋　（ｎ）＋　（ｍ）＋　（Ｉ
Ｖ））］が０．０５以上であることも重要である。 このモル比すなわち（ｎ）と（ＩＴ）の合計量の組成比
か０，０５未満ては、ポリマーのガラス転移温度（Ｔ、
）の向り効果か十分に達成てきない。 さらに、本発明のポリエーテル系共重合体は、■−記の
組成を有する一Ｌに、４００℃における溶融粘度（ゼロ
剪断粘度）か１，０００ボイズ以上であることか重要で
ある。 この溶融粘度か１，０００ボイズ未満である低分子菫の
ポリエーテル系共重合体ては、充分な耐熱性および機械
的強度を維持することかてきないからである。 本発明のポリエーテル系共重合体は、たとえば結晶融点
か３３０〜４００°Ｃ程度てあって、結晶性を有すると
ともに、充分に高分子門てあり、ガラス転移温度（Ｔ、
）か十分に高く、優れた耐熱性を示す−Ｌに、ｍ溶剤性
１機械的強度および成形性にも優れるなど優れた特性を
有するポリマーてあり。 たとえば自動車分野、精密機械分野、ＯＡ機器分野、光
通信機器分野等の各種の電気・電子機器分野、各種の機
械分野などの広い分野における新たな素材として好適に
利用することかてきる。 なお、前記繰り返し単位（１）〜（ＴＶ）中のそれぞれ
のユニット（Ａｒ、ベンゾニトリル基等）の共体例、＆
−ｆましい例等の説明は、ｖｋ記の未発１１の方法にお
いて用いるそれぞれの千ツマー化合物によって詳細にな
される。 ポリエーテル系共重合体の製造方法− 本発明のポリエーテル系共重合体は、その一般的製造方
法としては特に制限はなく、各種の方法によって製造す
ることかてきるが、前記した本発明の方υ、に従って特
に好適に効率よく製造することかてきる。 すなわち、本発明の方法においては、前記一般式（１１
て表される化合物と前記一般式［２］て表されるジハロ
ゲノベンゾニトリルと前記一般式［３１て表される二価
フェノール類と４，４゛　−ビフェノール（すなわち、
４．４′−ジヒドロキシビフェニル）とを、アルカリ金
属化合物の存在下に中性極性溶媒中で反応させることに
より前記繰り返し単位（１）〜（ＩＶ）からなり、前記
それぞれの組成比を満足し、しかも前記特定の溶融粘度
範囲にあるポリエーテル系共重合体すなわち本発明のポ
リエーテル系共重合体を製造する。 本発明の方法において、前記一般式

【１】および

【２】
で表されるそれぞれの化合物におけるＸはハロゲン原子
を表す、このハロゲン原子の具体例としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げること
ができる。これらのハロゲン原子の中でも、フッ素原子
および塩素原子が好ましい。 本発明の方法において、使用に供される前記−般式［２
］で表されるジハロゲノベンゾニトリルの具体例として
は、たとえば、次式： （ただし、式中のＸはハロゲン原子であり、Ｘは、互い
に同じ種類であってもよく、あるいは相違していてもよ
い、） で表される各種の２．６−ジハロゲノベンゾニトリルや
１次式− Ｍ 夙 （ただし、式中、Ｘは前記と同じ意味である。）で表さ
れる各種の２．４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙
げられる。これらの中ても好ましいのは２．６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル
、２．４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオ
ロベンゾニトリルであり、特に好ましいのは２．６−ジ
クロロベンゾニトリルである。 前記４．４−ビフェノールは４，４°−ジヒドロキシビ
フェニルてあり、下式で表される。 前記一般式

【１】て表される化合物において、ｎは１ま
たは２であり、Ｘはハロゲン原子を表す。 式中のＸは、互いに同じてあってもよく、相違していて
もよい、Ｘとして好ましいものは、前記したようにＦま
たはＣＩである。 一般式［１１て表される化合物のうちｎがｌである化合
物は、４．４°−ジハロベンゾフェノンすなわち次式 は互いに同してあってもよく、相違していてもよい、） で表される化合物てあり、その具体例としては、Ｘの種
類および組合せに応じて各種のものがあるが、それらの
うち特に好適に使用することがてきるものとして、たと
えば、４．４′−ジクロロベンフェノン、４，４”−ジ
フルオロベンゾフェノンなどを挙げることかてきる。 一般式［１１て表される化合物のうち、ｎが２である化
合物は、ｌ、４−ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼン
すなわち次式 （たたし、Ｘは前記と同じ意味である。）て表される化
合物であり、その具体例としては。 Ｘの種類および組合せに応じて各種のものかあるか、そ
れらのうち特に好適に使用することかてきるものとして
、たとえば、１．４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベ
ンゼン、１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベン
ゼンなどを挙げることがてきる。 前記一般式［＋］て表される各種の化合物の中でも特に
好ましいものとして、ジクロロベンゾフェノンおよびジ
フルオロベンゾフェノンを挙げることがてきる。 前記一般式

【３】て表される二価フェノール類は、前記
＾ｒの種類に応して各種のものかある。 ある前記二価フェノール類の具体例としては、１．２−
ジヒドロキシベンゼン、ｌ、３−ジヒドロキシベンゼン
および１．４−ジヒドロキシベンゼンを挙げることかて
きる。これらのジヒドロキシベンゼンの中でも、特に、
１．４−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。 合である前記二価フェノール類の具体例としては、たと
えば、１．４−ジヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒ
ドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン
、２．６−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることか
てきる。これらのジヒドロキシナフタレンの中ても、特
に、２．６−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒド
ロキシナフタレンなどが好ましい。 二価フェノール類は、次式 （ただし１式中の２は前記同様の意味を表す、）て表さ
れる。この式（Ｖ）で表される前記二価フェノール類は
前記Ｚに応して各種のものがある。 ２が一〇−の場合の前記二価フェノール類は。 ４．４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル（別名：ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル）である。 ２が−Ｓ−の場合の前記二価フェノール類は、４．４°
−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル（別名：ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド）である。 Ｚが一５Ｏ，−の場合の前記二価フェノール類は、４．
４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン（別名：４，４
’　−ビスフェノールスルホンあるいはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン）である。 また、２は、前記したように炭素数ｌ〜１３の二価炭化
水素基または炭素数ｌ〜１３のへテロ原子含有二価の基
てあってもよい。 この炭素数１−１３の二価炭化水素基としては、たとえ
ば、−（ＣＩ＋２）、−（たたし、ｐは２〜１３の整数
を表す、）で表される各種のアルキレン基次式 （ここて、ＲＩおよびＲ２は、各々独立に、水素原子、
炭素数ｌ〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロ
アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはアラ
ルキル基などの炭化水素基を表す。 たたし、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１２以下である。 ） て表されるメチレン基および置換メチレン基。 １．１−シクロアルキリデン基などを挙げることかてき
る。 前記アルキレン基（（ＣＩ＋２）−：　ｐ　＝　２〜１
３）の具体例としては、たとえば、ジメチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基（ｌ、４−ブチレン基）
、ヘキサメチレン基などを挙げることができる。 前記式（Ｖｌ）て表される基中の１１．　Ｒ２に係わる
前記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを挙げ
ることかてきる。 Ｒ１、Ｒ２に係わる前記シクロアルキル基としては、た
とえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙
げることかてきる。 Ｒ１、Ｒ２に係わる前記アリール基もしくはアラルキル
基としては、たとえば、フエ、ニル基、トリル基、キシ
リル基、エチルフェニル基、ｌ−ナフチル基、２−ナフ
チル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることか
てきる。これらのアリール基もしくはアラルキル基の中
ても、特に、フェニル基などが好ましい。 前記（Ｖｌ）て表される基の具体例としては、前記ＲＩ
およびＲ２の種類および組合せに応して各種のものかあ
るか、それらのうち特に好ましいものとして、 たとえば、 フェニル基である。以下同様、）などを挙げることがで
きる。 前記式（Ｖ）中のＺに係わる前記１．１−シクロアルキ
リデン基の具体例としては、たとえば、１．１−シクロ
ペンチリデン基、１．１−シクロげるごとができる。こ
れらの中ても特に１．１−シクロへキシリデン基が好ま
しい。 ２に係わる前記炭素数１〜１３のへテロ原子含有二価の
基としては、前記炭素数１〜１３の二価炭化水素基とし
て例示した各種の基に、フッ素原子、塩素原子等のハロ
ゲン原子、−ＣＮ　、アルコキシ基等が置換した各種の
基（具体例としては、たとえば、　　Ｃ（ＣＦ３）２−
などを挙げることかてきる。 等が置換した各種の基（具体例としては、たとえば、−
Ｃ（（：Ｆ、）よ−などを挙げることができる。 ）　、−ＣＯＯ−やエステル結合金有基（たとえば、前
記一般式

【３］て表される二価フェノール類のうち、特
に好ましいものの具体例としては、たとえば、フェノー
ルフタレイン、フェノールフタリン、４．４°−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４．４°−ジヒドロキシジフェニル
チオエーテル、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニルキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、２．６−シヒトロキシナフ
タレン、ｌ、４−ジヒドロキシベンゼンなどを挙げるこ
とかできる。 なお、一般式［＋１　、　［２１および【３］のそれぞ
れて表される化合物は、いずれも、１種単独て使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。 前記アルカリ金属化合物は、前記４．４′−ビフェノー
ルをアルカリ金属塩にすることのてきるものてあればよ
く、特に制限はないか、好ましいのはアルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。 前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。 これらの中ても、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。 前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。 これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。 本発明の方法においては、上記各種のアルカリ金属化合
物の中ても、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することかてきる。 前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ。 Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−シブロビルアセト
アミト、Ｎ、Ｎ−ジメチル安り香酸アミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル２−ピロリトイ、Ｎ−イ
ソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピ
ロリドン、Ｎｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３，４，５−）リメチル２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリトン、Ｎ−
イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ｌ
−メチル−１−オキソスルホラン、ｌ−エチル−１−オ
キソスルホラン、ｌ−フェニル−１−オキソスルホラン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスル
ホンなどが挙げられる。 前記反応に供する前記４．４゛−ビフェノールと前記一
般弐［３］で表される二価フェノール類との合計量に対
する前記一般式［２］で表されるジハロゲノベンゾニト
リルと前記一般式【１】で示される化合物との合計量は
１通常、モル比で０．９８〜１．０２の範囲に選定する
のか適当である。 なお、その際、それぞれの化合物の使用割合は、得られ
るポリエーテル系共重合体中における前記繰り返し単位
（１）〜（ＩＶ）の割合が、前記した特定の組成比（モ
ル比）になるように設定する。 前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記４．４′−
ビフェノールと前記一般式

【３】で表される二価フェノ
ール類の合計使用量に対して当量比（１モルが２当量に
相当するアルカリ金属炭酸塩の場合にはモル比）で、通
常、　１．０：ｌ〜１．２５の範囲に選定するのが適当
である。 前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が１通常、前記原料上ツマ−と前記アルカリ金属化合物
との合計１００重量部当り、２００〜２．０００重量部
の範囲で選ばれる。 本発明のポリエーテル系共重合体を得るには。 たとえば、前記一般式

【２】で表されるジハロゲノベン
ゾニトリルと、４，４“−ビフェノールと前記一般式［
３］て表される二価フェノール類とを反応させた後、反
応生成物と前記一般式［１１て表される化合物（４，４
°−ジハロベンゾフェノンおよび／または１．４−ビス
（４−へロベンゾイル）ベンゼン）とを反応させる手順
か好適に採用される。 たとえば、前記中性極性溶媒中に、前記一般式［２］　
て表されるジハロゲノベンゾニトリルと、前記一般式］
３］て表される二価フェノール類と、前記４．４′−ビ
フェノールと、前記アルカリ金属化合物とを、同時に添
加して、反応を行わせた後、さらに前記一般式［＋１て
表される化合物（４，４°−ジハロベンゾフェノンおよ
び／または１．４−ビス（４−へロベンゾイル）ベンゼ
ン）を添加して反応を行わせる方法か好適に採用される
。　もちろん、前記それぞれの千ツマー成分と前記アル
カリ金属化合物と前記中性極性溶媒とを同時に添加して
反応させる方法など他の手順による方法も適宜採用可能
である。 反応温度は、通常は１５０〜３８０°Ｃ１好ましくは１
８０〜３３０°Ｃの範囲の温度において一連の反応を行
わせる。 反応温度か１５０℃未満ては、反応速度が遅すぎて実用
的てはないし、３８０℃を超えると、副反応を招くこと
がある。 この一連の反応時間は、通常、０．１〜ｌＯ時間てあり
、好ましくは１〜５時間である。 反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有
する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポリ
エーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることができる。 このようにして本発明のポリエーテル系共重合体を筒中
なＬ程て効率良く製造することかてきる。 ［実施例］ 次に、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに具
体的に説明するが１本発明はこれらに限定されるもので
はなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形およ
び応用が可能である。 （実施例１） アルゴンガス導入管、ディーンスタルクトラップ、撹拌
装置および熱電対を備えた３Ｈのセパラブルフラスコに
、２，６−シクロロペンゾニトリル１２．９ｇ　（０，
０７５モル）、フェノールフタレイン２３．８７　ｇ　
（０，０７５モル）、４，４°−ビフェノール７９．０
５　ｇ　（０，４２５モル）、炭酸カリウム８２．９ｇ
（０，６０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン８
４０ｍ　ｌを入れ、アルゴンガスな吹き込みながら、４
０分かけて室温から　１９５℃にまで昇温した。 昇温後に、少量のトルエンを加えて、生成する水を共沸
蒸留により除去した。 次いで、１９５℃で３０分間かけて反応を行った後に、
４，４°−ジフルオロベンゾフェノン９：１．６６ｇ　
（０，４２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１
６０ｍ　ｌを溶解した溶液を加えてさらに９０分間かけ
て反応を行った。 反応終了後に、室温近くにまで冷却し、水を加えて粉砕
し、水、メタノールで洗浄し、その後に乾燥した。 得られた固形分は後述の分析結果によるとポリエーテル
系共重合体てあり、その収量は、　１８６　ｇ（収率１
００％）てあった。 前記固形分のＩＲ測測定結果を第１図に示した。 このＩＲ結果と元素分析結果より、得られた固形分は下
記の構造の繰り返し単位からなるポリエーテル系共重合
体と認められた。 Ｎ （■ａ） （Ｉａ）＋（Ｉｌａ）のモル比＝０．１５（ｒｌａ）＋
　（ｒＶａ）のモル比＝０．Ｉ５［たたし、繰り返し単
位（Ｉａ）〜（ｒＶａ）の合計量（１００モル％）を基
準とした。］このポリエーテル系共重合体の特性を測定
したところガラス転移温度１９２°Ｃ１融点３５５℃、
熱分解開始温度５４１°Ｃ（空気中、５％減）、４ｏｏ
℃テの溶融粘度４５，５００ボイズてあった。 このポリエーテル系共重合体を４００°Ｃて射出成形し
て得た試験片について、引張試験をＡＳＴＭＤ−６３８
に準拠して実施した。 引張強度　　　　９６０ｋｇ／ｃ簡２ 引張弾性率　　　　：ｌＯ，０００ｋｇ／　ｃ■２伸　
　　　　び　　　　　　　　　７０％また、この試験片
を用いて、各種溶剤に対する溶解性を調べたところアセ
トン、クロロホルム四塩化炭素、　ｆｉｌ化メチレン、
エタノール、トルエン１．８シレンのいずれにも不溶性
であり、かつストレスクラックは起こらなかった。 さらに、この試験片にライターの炎を１０秒間近づけて
、すぐに遠ざけたところ、試験片の炎はすぐに消え、溶
融滴下はなかった。 （実施例２〜４） 前記実施例１において、２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル、フェノールフタレインおよび４゜４゛−ジフルオロ
ベンゾフェノンの使用比率を第１表に示した繰り返し単
位の割合に対する割合に代えたほかは、前記実施例１と
同様にして実施した。 得られたポリエーテル系共重合体の４００　”Ｃにおけ
る溶融粘度および熱的性質を第１表に示す。 第１表の結果によると、ジクロロベンゾニトリルユニッ
トが増加すると熱分解開始温度が上昇し、ジフェニルス
ルホンユニットが増加するとガラス転移温度が上昇する
ことが、理解される。 （実施例５） アルゴンガス導入管、蒸留装置ｌおよび熱電対を備えた
内容積：１００ｍ　ｌのセパラブルフラスコに、２．６
−ジクロロベンゾニトリル　１．３９０ｇ（０，００８
モル）、４．４”−ビスフェノールスルホン１．８７５
　ｇ　（０，００７５モル）、４．４°−ビフェノール
７．９０５ｇ　（０，０４２モル）、４．４’−ジクロ
ロベンゾフェノン１０．５４６ｇ　（０，０４２モル）
、炭酸カリウム８ｊｇ　（０，０６モル）およびジフェ
ニルスルホン１００８ｇを入れ、アルゴンガスを吹込み
ながら、２５０℃て９０分１次いで３２Ｄ”Ｃで３０分
反応させた。 なお、２５０℃に昇温する過程で反応系に、少量のトル
エンを加えて、生成する水を共沸蒸留により除去した。 反応終了後に、室温近くにまて冷却し、水を加えて粉砕
し、水、メタノールで洗浄し、その後に乾燥した。 得られた固形分（ポリマー）は後述の分析結果によると
ポリエーテル系共重合体であり、その収量は、１７．９
ｇ　（収率９９％）てあった。 前記ポリマー（固形分）のＩＲ測測定結果を第２図に示
した。 このＩＲ結果と元素分析結果より、得られた固形分は下
記の構造の繰り返し単位からなるポリエーテル系共重合
体と認められた。 Ｎ （ｍｔ） （ｒｖｂ） （Ｉ　ｂ）＋　　（Ｉｌｂ）＝１６モル％（ｎ　ｂ　）
　　＋　（ＩＶｂ）　＝１６モル％［たたし、繰り返し
単位（Ｉｂ）〜（ｒｖｂ　）の合計１（１００モル％）
を基準とした。］このポリエーテル系共重合体の特性を
測定したところガラス転移温度】９３℃、融点３５１℃
、熱分解開始温度５３９°Ｃ（空気中、５％減）、４０
０℃での溶融粘度９，０００ボイズてあった。 このポリエーテル系共重合体を４００℃て射出成形して
得た試験片について、引張試験をＡＳＴＭＤ−６３８に
準拠して実施した。 引張強度　　　　９１０ｋｇ／ａｍ” 引張弾性率　　　　２６，０００ｋｇ／　ｃｗ＋”伸　
　　　び ２０％ また、この試験片を用いて、各種溶剤に対する溶解性を
調べたところアセトン、クロロホルム。 四塩化炭素、塩化メチレン、エタノール、トルエン、キ
シレンのいずれにも不溶性てあり、かつストレスクラッ
クは起こらなかった。 さらに、この試験片にライターの炎を１０秒間近づけて
、すぐに遠ざけたところ、試験片の炎はすぐに消え、溶
融滴下はなかった。 ［発明の効果］ ■本発明によれば、特定の化学構造の繰り返し単位を特
定割合て含有させることによって、結晶性をイｉし、ガ
ラス転移温度か十分に高く、耐熱性および機械的特性の
良＆ｆなポリエーテル系共重合体を提供することかてき
る。 ■また１本発明の方法によれば、前記優れた特性を有す
る新規のポリエーテル系共重合体である本発明のポリエ
ーテル系共重合体を簡単な工程て効率良く製造する方法
を提供することかてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ１本発明のポリエーテ
ル系共重合体の例である実施例１および実施例５で得ら
れた各ポリマーのＩＲチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される繰り返し単位および次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中の、Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｚは、炭素数１〜１３の二価炭化水素基、炭
   素数１〜１３のヘテロ原子含有二価の基、−Ｏ−、−Ｓ
   −または−ＳＯ＿２−である。）、▲数式、化学式、表
   等があります▼または▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表す。） で表される繰り返し単位および次式（III）；▲数式、
   化学式、表等があります▼（III）（ただし、式中のｎ
   は１または２である） で表される繰り返し単位および次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、式中の、ｎは１または２であり、Ａｒは前記
   同様の意味を表す。） で表される繰り返し単位からなり、前記式（ I ）で表
   される繰り返し単位と前記式（II）で表される繰り返し
   単位の合計量の組成比（モル比）［｛（ I ）＋（II）
   ｝／｛（ I ）＋（II）＋（III）＋（IV）｝］が０．１
   〜０．４であるとともに、前記式（II）で表される繰り
   返し単位と前記式（IV）で表される繰り返し単位の合計
   量の組成比（モル比）［｛（II）＋（IV）｝／｛（ I
   ）＋（II）＋（III）＋（IV）｝］が０．０５以上であ
   るとともに、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断
   粘度）が１，０００ポイズ以上であることを特徴とする
   ポリエーテル系共重合体。
2. （２）次の一般式［１］； ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （ただし、式中の、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１ま
   たは２である。） で表される化合物と次の一般式［２］； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＸはハロゲン原子を表す。）で表され
   るジハロゲノベンゾニトリルと次の一般式［３］； ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ［３］ （ただし、式中の、Ａｒは、前記式（II）または（IV）
   中のＡｒと同様の意味を表す。）で表される二価フェノ
   ール類と４，４’−ビフェノールを、アルカリ金属化合
   物の存在下に中性極性溶媒中で反応させることを特徴と
   する請求項１に記載のポリエーテル系共重合体の製造方
   法。