RU2691394C1 - Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения - Google Patents
Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691394C1 RU2691394C1 RU2018133116A RU2018133116A RU2691394C1 RU 2691394 C1 RU2691394 C1 RU 2691394C1 RU 2018133116 A RU2018133116 A RU 2018133116A RU 2018133116 A RU2018133116 A RU 2018133116A RU 2691394 C1 RU2691394 C1 RU 2691394C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- ketones
- synthesis
- difluorobenzophenone
- dfbp
- Prior art date
Links
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 48
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 241001120493 Arene Species 0.000 claims abstract description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 3
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims description 21
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 19
- 101100117236 Drosophila melanogaster speck gene Proteins 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OGTSHGYHILFRHD-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 OGTSHGYHILFRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- HKCNCNXZAZPKDZ-UHFFFAOYSA-N (4,4-difluorocyclohexa-1,5-dien-1-yl)-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(F)(F)CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HKCNCNXZAZPKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
- C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов, используемых в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов. Способ получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов заключается в том, что проводят высокотемпературную поликонденсацию диолов и дигалоидпроизводных аренов при их мольном соотношении от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1. Реакцию проводят в среде N,N-диметилацетамида при постадийной загрузке дигалоидпроизводных аренов. Порядок введения дигалоидаренов в реакционную среду соответствует их активности в реакциях нуклеофильного замещения. В конце процесса реакционную смесь разбавляют отогнанным в процессе синтеза N,N-диметилацетамидом. Для получения сополиэфирсульфонкетона I используют гидрохинон, дифенилолпропан, 4,4'-дихлордифенилсульфон и 4,4'-дифторбензофенон. Для получения сополиэфирсульфонкетона II используют гидрохинон, фенолфталеин, 4,4'-дихлордифенилсульфон и 4,4'-дифторбензофенон. Для получения сополиэфирсульфонкетона III используют 4,4'-диоксидифенил, фенолфталеин, 4,4'-дихлордифенилсульфон и 4,4'-дифторбензофенон. Изобретение позволяет повысить физико-химические свойства сополиэфирсульфонкетонов. 1 табл., 22 пр.
Description
Изобретение относится к ароматическим сополиэфирсульфонкетонам (СПЭСК), используемым в качестве термо-, и теплостойких конструкционных полимерных материалов, а также к способу их получения.
Известны сополиэфиры и ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе дифенилолпропана (ДФП), фенолфталеина (Ф/Ф), фенолфлуорена и способы их получения из следующих документов:
1. Virgil Percec, Hildeberto Nava, например, статья: «Synthesis of aromatic poly ethers by Scholl reaction. I. Poly(1,1'-dinaphthyl ether phenyl sulfone)s and poly(1,1'-dinaphthyl ether phenyl ketone)s», Journal of polymer science, Part A: Polymer chemistry, 1988, v. 26, p. 783-805.
2. Патент РФ RU 2043370, «Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфирсульфонкетонов», опубл. 10.09.95.
3. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhao, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng., «Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages», J. Appl. Polym., Sci.. 2008. 107, №1, c. 683-687.
4. Патент РФ RU 2436762, «Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения», опубл. 20.12.2011.
5. Патент РФ RU 2549180, «Ароматические полиэфирсульфонкетоны», опубл. 27.04.2015.
Недостатками этих полиэфиров являются сложность и многостадийность процессов их синтеза. Кроме этого, полиэфиры имеют невысокие значения термических и физико-механических свойств.
Из заявки США US 2004146692 А1, известна термостойкая композиция полифенилен эфира.
Из заявки США US 2014343184 А1 известен способ производства термоустойчивого полидифенилсульфоного эфира.
Наиболее близкими аналогом к заявленному техническому решению является ароматические полиэфирсульфонкетоны по патенту РФ RU 2556229 «Ароматические полиэфирсульфонкетоны».
Недостатками этих полиэфиров являются сложность и многостадийность процессов их синтеза. То есть, первоначально получают олигосульфонкетоны в среде высококипящих растворителей, например, диметилсульфоксида в течение 7-10 часов, которые выделяют, очищают и сушат в течение 48 часов. Олигомеры затем вводят в реакцию с дигалогенаренами для получения полимеров. Реакцию синтеза полимеров проводят в диметилсульфоксиде при 170-180°C в течение 8-10 часов, реакционный раствор разбавляют троекратным по объему растворителем, используемом при синтезе, осаждают. Затем полимер очищают, сушат в течение 48 часов. Кроме того, в качестве их недостатков можно выделить невысокие значения термических, физико-механических свойств.
Задачей настоящего изобретения является разработка упрощенного и экономичного способа получения СПЭСК с высокими характеристиками термо- и теплостойкости, с улучшенными физико-механическими свойствами за счет меньшего числа используемых компонентов.
Поставленная задача достигается тем, что проводится синтез СПЭСК: I - СПЭСК из гидрохинона, дифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона; II - СПЭСК из гидрохинона, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона; III - СПЭСК из 4,4'-диоксидифенила, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенонав среде N,N-диметилацетамида (ДМАА) непрерывным методом, при постадийной загрузке дигалоидпроизводных, разбавлении реакционной смеси отогнанным в процессе синтеза ДМАА. Мольное соотношение диолов и активированных дигалоидпроизводных аренов составляет от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1.
Способ получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов заключается в проведении реакций высокотемпературной поликонденсации между 4,4'-дихлордифенилсульфоном (ДХДФС), 4,4'-дифторбензофеноном (ДФБФ) и диолами - гидрохиноном (ГХН), дифенилолпропаном (ДФП), 4,4'-диоксидифенилом (ДОДФ), фенолфталеином (Ф/Ф) в среде N,N-диметилацетамида (ДМАА) непрерывным методом, при постадийной загрузке дигалоидпроизводных, разбавлении реакционной смеси отогнанным в процессе синтеза ДМАА. Мольное соотношение диолов и активированных дигалоидпроизводных аренов составляет от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1, в свою очередь при получении сополимеров I, II и III диолы берут в мольном соотношении 0,1-0,9 : 0,9-0,1, а дигалоидпроизводные берут в мольном соотношении 0,1-0,9 : 0,9-0,1.
Порядок введения дигалоидаренов в реакционную среду соответствует их активности в реакциях нуклеофильного замещения.
В конце процесса синтеза, реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения СПЭСК диметилацетамидом, что приводит к экономии растворителя, упрощению стадии выделения полимера, удешевлению стоимости сополиэфира и лучшей очистке конечного продукта от ионных примесей.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез ароматического сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 3,424 г (0,015 моль, 10%) ДФП, 14,865 г (0,135 моль, 90%) ГХН, 4,308 г (0,015 моль) ДХДФС, 27 г (0,195 моль) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 170°C, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 30 минут, и опускают температуру до 80°C.При постоянной подаче азота добавляют в колбу 29,458 г (0,135 моль, 90%) ДФБФ. Снова поднимают температуру до 170°C, и выдерживают в течение 2,5 часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер в виде суспензии прикапывая к подкисленной 5% HCL воде при интенсивном перемешивании. Осадок сополиэфирсульфонкетона отфильтровывают, промывают водой от галоген ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°C 2 часа, при 150°C 3 часа, при 180°C 4 часа. Приведенная вязкость, температурные характеристики, ударная вязкость синтезированного и последующих сополиэфирсульфонкетонов даны в таблице 1.
Пример 2. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,2:0,8; ДХДФС : ДФБФ = 0,2:0,8.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 6,849 г (0,03 моль, 20%) ДФП, 13,214 г (0,12 моль, 80%) ГХН, 8,615 г (0,03 моль, 20%) ДХДФС, 26,185 г (0,12 моль, 80%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 3. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона,4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,3:0,7; ДХДФС : ДФБФ = 0,3:0,7.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 10,273 г (0,045 моль, 30%) ДФП, 11,562 г (0,105 моль, 70%) ГХН, 12,922 г (0,045 моль, 30%) ДХДФС, 22,912 г (0,105 моль, 70%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 4. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона,4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,5:0,5; ДХДФС : ДФБФ = 0,5:0,5.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 17,122 г (0,075 моль, 50%) ДФП, 8,256 г (0,075 моль, 50%) ГХН, 21,537 г (0,075 моль, 50%) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль, 50%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 5. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,7:0,3; ДХДФС : ДФБФ = 0,7:0,3.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 23,97 г (0,105 моль, 70%) ДФП, 4,955 г (0,045 моль, 30%) ГХН, 30,152 г (0,105 моль, 70%) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль, 30%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 6. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из дифенилолпропана, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,9:0,1; ДХДФС : ДФБФ = 0,9:0,1.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки компонентов составляют: 30,82 г (0,135 моль, 90%) ДФП, 1,652 г (0,015 моль, 10%) ГХН, 38,767 г (0,135 моль, 90%) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль, 10%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 7. Синтез сополиариленэфиркетона I из дифенилолпропана, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, только загрузки всех реагентов проводят одновременно. Соответственно, температуру с целью добавления ДФБФ не понижают. После завершения отгонки воды, реакционную смесь выдерживают в течение 3-х часов. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 8. Синтез ароматического сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, усовершенствованной ловушкой Дина-Старка (позволяет следить за температурой отгоняемых паров) и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 4,775 г (0,015 моль, 10%) Ф/Ф, 14,865 г (0,135 моль, 90%) ГХН, 4,308 г (0,015 моль) ДХДФС, 27 г (0,195 моль,) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 170°C, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 30 минут, и опускают температуру до 80°C.При постоянной подаче азота добавляют в колбу 29,458 г (0,135 моль, 90%) ДФБФ. Снова поднимают температуру до 170°C, и выдерживают в течение 3-х часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер в виде суспензии прикапывая к подкисленной 5% HCL воде при интенсивном перемешивании. Осадок сополиэфирсульфонкетона отфильтровывают, промывают водой от галоген ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°C 2 часа, при 150°C 3 часа, при 180°C 4 часа. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 9. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,2:0,8; ДХДФС : ДФБФ = 0,2:0,8.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки компонентов составляют: 9,55 г (0,03 моль, 20%) Ф/Ф, 13,214 г (0,12 моль, 80%) ГХН, 8,615 г 0,03 моль, 20%) ДХДФС, 26,185 г 0,12 моль, 80%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 10. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,3:0,7; ДХДФС : ДФБФ = 0,3:0,7.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки компонентов составляют: 14,245 г (0,045 моль, 30%) Ф/Ф, 11,562 г (0,105 моль, 70%) ГХН, 12,922 г (0,045 моль, 30%) ДХДФС, 22,912 г (0,105 моль, 70%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 11. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,5:0,5; ДХДФС : ДФБФ = 0,5:0,5.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки компонентов составляют: 23,875 г (0,075 моль, 50%) Ф/Ф, 8,256 г (0,075 моль, 50%) ГХН, 21,537 г (0,075 моль, 50%) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль, 50%) ДФБФ. Характеристики СПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 12. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,7:0,3; ДХДФС : ДФБФ = 0,7:0,3.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки компонентов составляют: 33,425 г (0,105 моль, 70%) Ф/Ф, 4,955 г (0,045 моль, 30%) ГХН, 30,152 г (0,105 моль, 70%) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль, 30%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 13. Синтез сополиэфирсульфонкетонаII из фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФП : ГХН = 0,9:0,1; ДХДФС : ДФБФ = 0,9:0,1.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки компонентов составляют: 42,975 г (0,135 моль, 90%) Ф/Ф, 1,652 г (0,015 моль, 10%) ГХН, 38,767 г (0,135 моль, 90%) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль, 10%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 14. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из фенолфталеина, гидрохинона, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ГХН = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 8, только загрузки всех реагентов проводят одновременно. Соответственно, температуру реакционной смеси для добавления ДФБФ не понижают. После завершения отгонки воды, реакционную смесь выдерживают в течение 3-х часов. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 15. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 4,775 г (0,015 моль, 10%) Ф/Ф, 25,14 г (0,135 моль, 90%) ДОДФ, 4,308 г (0,015 моль, 10%) ДХДФС, 27 г (0,195 моль) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 170°C, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 30 минут, и опускают температуру до 90°C.При постоянной подаче азота добавляют в колбу 29,458 г (0,135 моль, 90%) ДФБФ. Снова поднимают температуру до 170°C, и выдерживают в течение 3-х часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер, прикапывая к подкисленной 5% HCL воде при интенсивном перемешивании. Осадок сополиэфирсульфонкетона отфильтровывают, промывают водой от галоген ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°C 2 часа, при 150°C 3 часа, при 180°C 4 часа. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 16. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,2:0,8; ДХДФС : ДФБФ = 0,2:0,8.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки компонентов составляют: 9,55 г (0,03 моль, 20%) Ф/Ф, 22,345 г (0,12 моль, 80%) ДОДФ, 8,615 г 0,03 моль, 20%) ДХДФС, 26,185 г 0,12 моль, 80%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 17. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,3:0,7; ДХДФС : ДФБФ = 0,3:0,7.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки компонентов составляют: 14,245 г (0,045 моль, 30%) Ф/Ф, 19,552 г (0,105 моль, 70%) ДОДФ, 12,922 г 0,045 моль, 30%) ДХДФС, 22,912 г (0,105 моль, 70%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 18. Синтез сополиариленэфиркетона III из фенолфталеина,4,4'-диоксидифенила, 4,4-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,5:0,5; ДХДФС : ДФБФ = 0,5:0,5.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки компонентов составляют: 23,875 г (0,075 моль, 50%) Ф/Ф, 13,966 г (0,075 моль, 50%) ДОДФ, 21,537 г (0,075 моль, 50%) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль, 50%) ДФБФ. Характеристики СПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 19. Синтез сополиариленэфиркетона III из фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,7:0,3; ДХДФС : ДФБФ = 0,7:0,3.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки компонентов составляют: 33,425 г (0,105 моль, 70%) Ф/Ф, 8,38 г (0,045 моль, 30%) ДОДФ, 30,152 г (0,105 моль, 70%) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль, 30%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 20. Синтез сополиариленэфиркетона III из фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,9:0,1; ДХДФС : ДФБФ = 0,9:0,1.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки компонентов составляют: 42,975 г (0,135 моль, 90%) Ф/Ф, 2,793 г (0,015 моль, 10%) ДОДФ, 38,767 г (0,135 моль, 90%) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль, 10%) ДФБФ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 21. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: Ф/Ф : ДОДФ = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.
Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 15, только загрузки всех реагентов проводят одновременно. Соответственно, температуру реакционной смеси для добавления ДФБФ не понижают. После завершения отгонки воды, реакционную смесь выдерживают в течение 3-х часов. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Ниже, в таблице 1 в колонках указаны значения величин, полученных для примеров СПЭСК при следующих условиях.
Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5°C в минуту. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Приведенные вязкости (ηприв) определены для 0,5%-ных растворов СПЭСК в ДМАА, или концентрированной серной кислоте. Прочность на разрыв (σр) определена на лопатках тип 5 по ГОСТ 11262-80. Удельная ударная вязкость (
с надрезом) определена на образцах с размерами 4*6*10 мм на приборе «Динстат» по ГОСТ 4647-2015 (Межгосударственный стандарт. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи).
Claims (1)
- Способ получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов путем реакции высокотемпературной поликонденсации, отличающийся тем, что для получения сополиэфирсульфонкетонов I используются гидрохинон, дифенилолпропан, 4,4'-дихлордифенилсульфон и 4,4'-дифторбензофенон, для получения сополиэфирсульфонкетонов II используют гидрохинон, фенолфталеин, 4,4'-дихлордифенилсульфон и 4,4'-дифторбензофенон, для получения сополиэфирсульфонкетонов III используют 4,4'-диоксидифенил, фенолфталеин, 4,4'-дихлордифенилсульфон и 4,4'-дифторбензофенон, причем сополиэфирсульфонкетоны I, II и III получают в среде N,N-диметилацетамида при постадийной загрузке дигалоидпроизводных компонентов путем разбавления реакционной смеси отогнанным в процессе синтеза N,N-диметилацетамидом при мольном соотношении диолов и дигалоидпроизводных аренов от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1, при этом порядок введения дигалоидаренов в реакционную среду соответствует их активности в реакциях нуклеофильного замещения.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018133116A RU2691394C1 (ru) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018133116A RU2691394C1 (ru) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691394C1 true RU2691394C1 (ru) | 2019-06-13 |
Family
ID=66947807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018133116A RU2691394C1 (ru) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691394C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2815713C1 (ru) * | 2023-07-19 | 2024-03-20 | Акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Способ получения ароматических полисульфонов |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2063404C1 (ru) * | 1994-03-10 | 1996-07-10 | Лилия Михайловна Болотина | Способ получения ароматических полиэфиров |
| WO2009077553A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Polyphenyl sulfone ketone copolymers |
| CN103073721A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-05-01 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂及制备方法 |
-
2018
- 2018-09-18 RU RU2018133116A patent/RU2691394C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2063404C1 (ru) * | 1994-03-10 | 1996-07-10 | Лилия Михайловна Болотина | Способ получения ароматических полиэфиров |
| WO2009077553A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Polyphenyl sulfone ketone copolymers |
| CN103073721A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-05-01 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂及制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2815713C1 (ru) * | 2023-07-19 | 2024-03-20 | Акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Способ получения ароматических полисульфонов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Borodulin et al. | Synthesis and properties of aromatic polyethersulfones | |
| KR101704475B1 (ko) | 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 | |
| JP5306199B2 (ja) | スルホン化したポリアリーレン化合物、前記化合物からの膜材料、その製造方法及び使用方法 | |
| WO2007079004A2 (en) | Fluorinated polyarylenethioethersulfone polymers having sulfonate pendants and phenyl-endcapping groups for use as proton exchange membranes | |
| RU2413713C2 (ru) | Мономер для поликонденсации | |
| WO2016032179A1 (ko) | 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 | |
| CN114891217A (zh) | 一种高性能聚苯砜树脂及其制备方法和应用 | |
| RU2401826C2 (ru) | Мономер для поликонденсации | |
| RU2691394C1 (ru) | Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения | |
| KR101704490B1 (ko) | 인장특성이 우수한 폴리술폰계 공중합체 및 그 제조방법 | |
| Sundell et al. | Synthesis, oxidation and crosslinking of tetramethyl bisphenol F (TMBPF)-based polymers for oxygen/nitrogen gas separations | |
| CA1077648A (en) | Preparation of aromatic polymer | |
| García et al. | Meisenheimer complex inspired catalyst-and solvent-free synthesis of noncyclic poly (aryl ether sulfone) s | |
| RU2688142C1 (ru) | Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения | |
| RU2710365C1 (ru) | Ароматические сополиэфирсульфонкетоны повышенной огнестойкости | |
| RU2698714C1 (ru) | Ароматические хлорсодержащие сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения | |
| RU2698719C1 (ru) | Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения | |
| RU2688943C1 (ru) | Ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон и способ его получения | |
| WO2021182348A1 (ja) | ブロックコポリマーの製造方法及びブロックコポリマー | |
| WO2021182342A1 (ja) | ブロックコポリマー | |
| RU2383559C2 (ru) | Способ получения полиэфиркетонов | |
| CN109880098B (zh) | 一种以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂及其交联产物 | |
| KR20200053003A (ko) | 내열성 및 가공성이 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 | |
| RU2669790C1 (ru) | Способ получения ароматических сополиариленэфирсульфонов | |
| RU2698716C1 (ru) | Ароматические огнестойкие сополиариленэфиркетоны и способ их получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210211 Effective date: 20210211 |