TW201920463A - 強化聚碳酸酯樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明為提供一種兼具有優良強度、耐衝撃性、耐熱性、難燃性及熱安定性的強化聚碳酸酯樹脂組成物。 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物,其特徵為,相對於(A)聚碳酸酯樹脂(A成份)50~95重量份及(B)纖維狀填充材(B成份)5~50重量份所形成的樹脂組成物100重量份,含有(C)2~45重量份之氟樹脂(C-I成份)或2~45重量份之氟樹脂(C-II成份),其中, (I)氟樹脂(C-I成份),為包含下述通式[1]及[2]所表示的聚合單位之共聚物,熔點為200℃~280℃, (II)氟樹脂(C-II成份),為包含下述通式[1]及[2]所表示的聚合單位之共聚物,熔點為240℃~300℃,且TGA(熱重量解析)中,減少5%重量之溫度為470℃以上。
Description
本發明為有關強化聚碳酸酯樹脂組成物之發明。更詳細而言,為有關具有優良強度的同時,亦具有良好的耐衝撃性、耐熱性、難燃性、熱安定性等,而可適用於電氣・電子領域、汽車領域、基礎設施・通信領域等的各種領域的強化聚碳酸酯樹脂組成物。
聚碳酸酯樹脂,因具有優良的機械性強度、尺寸安定性及難燃性等特性,故被廣泛地使用於機械零件、汽車零件、電氣・電子零件、事務機器零件等多種的用途。近年來,伴隨零件的小型化・高性能化,對於零件的強度・耐熱性等要求已日漸提升。作為提升強度或耐熱性的材料之聚碳酸酯樹脂,已知多為添加有由玻璃纖維或碳纖維等的纖維狀填充材、滑石等的板狀填充材及碳酸鈣等的粒狀填充材所成群所選出之至少1種的填充材之強化聚碳酸酯樹脂組成物。 但,聚碳酸酯樹脂,添加玻璃纖維時,會有造成耐衝撃性大幅降低之缺點。以往,對於將玻璃纖維添加於聚碳酸酯樹脂中,以提高較低耐衝撃性之方法,已有各種的研究。 一般而言,為提高耐衝撃性時,已知例如,專利文獻1所述般,為添加彈性體之技術。但,於提高耐衝撃性的反面,則會產生耐熱性或難燃性降低之問題。
專利文獻2中,則揭示一種聚碳酸酯樹脂,其為導入聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之方法。但,該情形同樣地於提高耐衝撃性的反面,仍殘留有耐熱性或難燃性降低等問題。又,即使由聚碳酸酯樹脂,與聚酯系樹脂或苯乙烯系樹脂等其他樹脂所得之合金,於可提高耐衝撃性的同時,仍會造成耐熱性或難燃性降低,故欲維持玻璃強化樹脂組成物所具有的強度及耐熱性下,可提高耐衝撃性之方法仍不充份。 又,以聚四氟乙烯(PTFE)為代表的氟樹脂,與其他的高分子材料比較時,除具有極優良的耐熱性、耐藥品性、耐候性、電氣特性以外,亦具有非黏著性、滑動性等的獨特性質,故廣泛地被使用由汽車、飛行體、半導體、情報通信機器起,至家庭用品為止的廣泛用途。於聚碳酸酯樹脂中添加氟樹脂之技術,已知有使用抗滴流劑(專利文獻3)或助滑材料(專利文獻4)等。但,因氟樹脂具有高熔點,故僅限於合金材料之使用。
專利文獻5中,揭示一種將熔點150~230℃之氟樹脂添加於聚碳酸酯樹脂而得的樹脂組成物。但,其並未有有關纖維狀填充材之記載,且對於提高強化樹脂組成物的耐衝撃性等亦未有任何敘述。專利文獻6中,揭示一種將經鹼處理的含氟彈性體添加於熱塑性樹脂而得的熱塑性樹脂組成物之報告。但,其並未有有關聚碳酸酯之記載,且也無有關纖維狀填充材之記載。專利文獻7中,揭示一種於聚碳酸酯樹脂中,含有不具有纖絲形成能力的氟聚合物與碳纖維的滑動性聚碳酸酯樹脂組成物之報告。但,其並未有有關提高耐衝撃性與耐熱性之記載。專利文獻8中,記載一種含有聚碳酸酯、纖維狀填充材及氟樹脂的樹脂組成物。其記載有氟樹脂以使用熔點為約330℃的聚四氟乙烯為佳。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開平3-273052號公報 [專利文獻2] 特開昭55-160052號公報 [專利文獻3] 特開昭50-44241號公報 [專利文獻4] 特開昭63-213555號公報 [專利文獻5] 特開平5-171025號公報 [專利文獻6] WO93/21272號公報 [專利文獻7] 特開2015-48409號公報 [專利文獻8] 特開昭61-2750號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的,為提供一種於保持優良強度的同時,兼具有良好的耐衝撃性、難燃性、耐熱性、熱安定性的強化聚碳酸酯樹脂組成物及其所形成的成形品。 [解決問題之方法]
本發明者們,為達上述目的經過深入研究結果,發現於由聚碳酸酯樹脂及纖維狀填充材所形成的成份中,添加特定之氟樹脂時,即可製得具有優良的強度、耐熱性、難燃性、耐衝撃性及熱安定性的強化聚碳酸酯樹脂組成物,因而達成本發明。
即本發明之內容,為提供一種強化聚碳酸酯樹脂,其特徵為, (1)相對於由(A)聚碳酸酯樹脂(A成份)50~95重量份及(B)纖維狀填充材(B成份)5~50重量份所形成的成份100重量份,含有 (C)2~45重量份之氟樹脂(C-I成份)或2~45重量份之氟樹脂(C-II成份);其中, (I)氟樹脂(C-I成份)為含有下述通式[1]及[2]所表示的聚合單位之共聚物,且熔點為200℃~280℃,
[上述通式[2]中,R1
、R2
、R3
及R4
各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基]。 或
(II)氟樹脂(C-II成份)為,含有下述通式[1]及[2]所表示的聚合單位之共聚物,且熔點為240℃~300℃,且於TGA(熱重量解析)中,減少5%重量之溫度為470℃以上;
[上述通式[2]中,R1
、R2
、R3
及R4
各自獨立表示氟原子或碳原子數1~5之氟烷基;但,R1
、R2
、R3
及R4
全部為氟原子之情形除外]。
本發明之更佳態樣之一,為如上述構成(1)所記載的強化聚碳酸酯樹脂組成物,其中,(2)氟樹脂(C-I成份)中之通式[2]中,R1
、R2
、R3
及R4
為氫原子。 本發明之更佳態樣之一,為如上述構成(1)所記載的強化聚碳酸酯樹脂組成物,其中,(3)氟樹脂(C-I成份)之熔點為231℃~280℃。
本發明之更佳態樣之一,為如上述構成(1)所記載的強化聚碳酸酯樹脂組成物,其中,(4)B成份為玻璃纖維、碳纖維或該些之混合物。 本發明之更佳態樣之一,為一種成形體,其特徵為,由(5)上述構成(1)所記載的強化聚碳酸酯樹脂組成物所形成。 [發明之效果]
本發明之含有氟樹脂(C-I成份)的強化聚碳酸酯樹脂組成物,為具有優良的強度、耐熱性、難燃性及耐衝撃性。又,本發明之含有氟樹脂(C-II成份)的強化聚碳酸酯樹脂組成物,為具有優良的強度、耐熱性、難燃性、耐衝撃性及熱安定性。 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物,適用於各種電子・電氣機器零件、相機零件、OA機器零件、精密機械零件、機械零件、車輛零件、其他農業資材、搬運容器、遊戲具及雜貨等的各種用途,且其可達之產業上的效果特別顯著。 [實施發明之形態]
以下,將對本發明作具體的說明。
<A成份:聚碳酸酯樹脂> 本發明之作為A成份使用的聚碳酸酯樹脂為,除可依通常之將二羥基化合物與碳酸酯前驅體經由界面聚縮合法、熔融酯交換法進行反應而製得以外,其他也可將碳酸酯預聚物經由固相酯交換法進行聚合而製得,或經由環狀碳酸酯化合物的開環聚合法進行聚合而製得。
此處所使用的二羥基成份,通常只要為作為聚碳酸酯的二羥基成份使用者即可,亦可為雙酚類或脂肪族二醇類。 雙酚類,例如,4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,3’-聯苯)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙苯基)丙烷、2,2-雙(3-t-丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥苯基)三環[5.2.1.02,6
]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二酚、1,3-雙(4-羥苯基)-5,7-二甲基金剛烷及具有下述通式[3]所表示的矽氧烷構造的雙酚化合物等。
(上述通式[3]中,R11
、R12
、R13
、R14
、R15
及R16
,各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~9之烯基,或碳數6~12之經取代或無取代之芳基,R17
及R18
各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基,或碳數6~12之經取代或無取代之芳基,p及q各自為1~4之整數,e為自然數,f為0或自然數,e+f為150以下之自然數。X為碳數2~8之伸烷基)。
脂肪族二醇類,例如,2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、1,14-十四烷二醇、辛二醇、1,16-十六烷二醇、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、雙{(2-羥基乙氧基)苯基}甲烷、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}乙烷、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}-1-苯基乙烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)-3-甲苯基}丙烷、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙{4-(2-羥基乙氧基)-3,3’-聯苯}丙烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)-3-異丙苯基}丙烷、2,2-雙{3-t-丁基-4-(2-羥基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}丁烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}-4-甲基戊烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}辛烷、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}癸烷、2,2-雙{3-溴-4-(2-羥基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{3,5-二甲基-4-(2-羥基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{3-環己基-4-(2-羥基乙氧基)苯基}丙烷、1,1-雙{3-環己基-4-(2-羥基乙氧基)苯基}環己烷、雙{(2-羥基乙氧基)苯基}二苯基甲烷、9,9-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}茀、9,9-雙{4-(2-羥基乙氧基)-3-甲苯基}茀、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}環己烷、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}環戊烷、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)二苯醚、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二甲基二苯醚、1,3-雙[2-{(2-羥基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-雙[2-{(2-羥基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}環己烷、1,3-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}環己烷、4,8-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}三環[5.2.1.02,6
]癸烷、1,3-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}-5,7-二甲基金剛烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、1,4:3,6-雙脫水-D-季戊四醇(異山梨糖醇;Isosorbide)、1,4:3,6-雙脫水-D-甘露醇(異二縮甘露醇)、1,4:3,6-雙脫水-L-艾杜糖醇(異艾杜糖)等。
該些之中又以芳香族雙酚類為佳。其中,又以1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-磺醯基二酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀、1,3-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯,及1,4-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、上述通式[3]所表示的雙酚化合物為佳。 特別是以2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、4,4’-磺醯基二酚,及9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀、上述通式[3]所表示的雙酚化合物為佳。其中,又以具有優良強度、良好耐久性之2,2-雙(4-羥苯基)丙烷為最佳。又,該些可單獨或將二種以上組合使用。
本發明之作為A成份使用的聚碳酸酯樹脂,可將分支劑與上述二羥基化合物合併使用而形成分支聚碳酸酯樹脂。該分支聚碳酸酯樹脂所使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可列舉如,間苯三酚、聯苯(phloroglucine),或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基二苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥苯基)苯、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄酚等的三酚。 又,例如,四(4-羥苯基)甲烷、雙(2,4-二羥苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯甲基)苯,或偏苯三甲酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸及該些之酸氯化物等。其中,又以1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷為佳,特別是以1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷為佳。
該些之聚碳酸酯樹脂,可使用通常製造聚碳酸酯樹脂的公知的自體反應手段,例如,使芳香族二羥基成份與光氣或碳酸二酯等的碳酸酯前驅物質進行反應之方法等,而可製得。以下將簡單說明該製造方法的基本手段。
使用碳酸酯前驅物質,例如,使用光氣等之反應中,通常為於酸鍵結劑及溶劑的存在下進行反應。酸鍵結劑,例如,可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物或吡啶等的胺化合物。溶劑,例如,可使用二氯甲烷、氯苯等的鹵化烴。又,就促進反應進行時,例如,亦可使用三級胺或四級銨鹽等的觸媒。此時,反應溫度通常為0~40℃,反應時間為數分鐘~5小時。 使用作為碳酸酯前驅物質之碳酸二酯進行酯交換反應時,為於惰性氣體氛圍下,將特定比例的芳香族二羥基成份與碳酸二酯於加熱中攪拌,再餾除生成的醇或酚類之方法進行。反應溫度依所生成的醇或酚類之沸點等而有所差異,通常為120~300℃之範圍。反應由該初期進行減壓於餾出生成的醇或酚類之過程中使反應結束。又,就促進反應之觀點,通常也可使用酯交換反應所使用的觸媒。前述酯交換反應所使用的碳酸二酯,例如,二苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙(二苯基)碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯等。該些之中,特別是以二苯基碳酸酯為佳。
本發明中,聚合反應中,以使用末端終止劑為佳。末端終止劑為使用於調節分子量之時,又,所得的聚碳酸酯樹脂,因末端形成封鏈,故與不具有封鏈的成品相比較時,可顯示出更優良的熱安定性。該末端終止劑,例如,下述通式[4]~[6]所表示的單官能酚類等。
[式[4]中,A為氫原子、碳數1~9之烷基、烷苯基(烷基部份之碳數為1~9)、苯基,或苯烷基(烷基部份之碳數1~9),r為1~5,較佳為1~3之整數]。
[式[5]、[6]中,Y為-R-O-、-R-CO-O-或 -R-O-CO-,其中,R為單鍵或碳數1~10,較佳為1~5之二價的脂肪族烴基,n表示10~50之整數]。
上述通式[4]所表示的單官能酚類之具體例,例如,酚、異丙酚、p-tert-丁酚、p-甲酚、p-異丙苯酚、2-苯酚、4-苯酚,及異辛酚等。又,上述通式[5]~[6]所表示的單官能酚類,為具有作為取代基的長鏈之烷基或脂肪族酯基之酚類,於使用該些進行聚碳酸酯樹脂末端之封鏈時,該些不僅具有作為末端終止劑或分子量調節劑之機能、可改良樹脂之熔融流動性、使成形加工變得容易以外,亦具有可降低樹脂吸水率之效果等,而適合使用。
上述通式[5]之取代酚類,以n為10~30,特別是10~26者為佳。其具體例,例如,癸酚、十二烷酚、十四烷酚、十六烷酚、十八烷酚、二十烷酚、二十二烷酚及三十烷酚等。 又,上述通式[6]之取代酚類中,X以-R-CO-O-,且R為單鍵之化合物為適當,以n為10~30,特別是10~26者為佳。其具體例,例如,羥基安息香酸癸酯、羥基安息香酸十二烷酯、羥基安息香酸十四烷酯、羥基安息香酸十六烷酯、羥基安息香酸二十烷酯、羥基安息香酸二十二烷酯及羥基安息香酸三十烷酯等。 該些單官能酚類之中,又以上述通式[4]所表示的單官能酚類為佳,更佳為被烷基取代或被苯烷基取代之酚類,特較佳為p-tert-丁酚、p-異丙苯酚或2-苯酚。該些之單官能酚類的末端終止劑,相對於所得聚碳酸酯樹脂的全末端為至少5莫耳%,較佳以至少10莫耳%導入末端者為宜,又,末端終止劑可單獨或將2種以上混合使用亦可。
本發明之作為A成份使用的聚碳酸酯樹脂,於無損本發明主旨之範圍,亦可使用由芳香族二羧酸,例如,對苯二甲酸、異苯二甲酸、萘二羧酸或其衍生物共聚而得的聚酯碳酸酯。 本發明之作為A成份使用的聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量,以12,500~50,000之範圍為佳,以16,000~30,000為較佳,以18,000~28,000之範圍為更佳,以19,000~26,000之範圍為最佳。分子量超過50,000時,因熔融黏度過高,會有成形性劣化之情形,分子量未達12,500時,於機械性強度上會有發生問題之情形。又,本發明所稱之黏度平均分子量為,首先,使用奧士華(Ostwald)黏度計求得於20℃下溶解聚碳酸酯樹脂0.7g而得的二氯甲烷100ml之溶液的比黏度,再將所求得的比黏度插入下式而求取黏度平均分子量M。[t0
為二氯甲烷的落下秒數、t為試劑溶液的落下秒數]
(B成份:纖維狀填充材) 本發明之作為B成份使用的纖維狀填充材,例如,以玻璃纖維、碳纖維、碳粉末纖維、金屬纖維、石棉、岩棉、陶瓷纖維、熔渣纖維、鬚狀鈦酸鉀、鬚狀硼、鬚狀硼酸鋁、鬚狀碳酸鈣、鬚狀氧化鈦、矽灰石、硬矽鈣石、坡縷石(Attapulgite),及海泡石等的纖維狀無機填充材。又,芳香族聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維及聚苯併噻唑纖維等的耐熱有機纖維為代表的纖維狀耐熱有機填充材等。 又,該些之填充劑,又可例如表面被金屬或金屬氧化物等的異種材料被覆的纖維狀填充材等。被異種材料表面被覆之填充材,例如,金屬塗覆玻璃纖維及金屬塗覆碳纖維等。使用異種材料進行表面被覆之方法並未有特別之限定,例如,可使用公知的各種鍍敷法(例如,電解鍍敷、無電解鍍敷、熔融鍍敷等)、真空蒸鍍法、離子鍍敷法、CVD法(例如,熱CVD、MOCVD、電漿CVD等)、PVD法,及濺鍍法等。
該些纖維狀填充材之中,又以玻璃纖維、碳纖維、碳粉末纖維、芳香族聚醯胺纖維為佳。其中,又以玻璃纖維、碳纖維為較佳。本發明之作為B成份使用的纖維狀填充材,其纖維徑以0.1~20μm之範圍為佳。纖維徑之上限以18μm為較佳,以15μm為更佳。又,纖維徑之下限,以1μm為較佳,以6μm為更佳。此處所稱之纖維徑,係指數平均纖維徑之意。又,該數平均纖維徑,為使用掃瞄電子顯微鏡觀察將成形品溶解於溶劑或將樹脂使用鹼性化合物分解後所採之殘渣,或使用坩堝將其灰化後所採之灰化殘渣所得之圖像而算出之值。
本發明之作為B成份使用的纖維狀填充材為玻璃纖維之情形,該玻璃纖維之玻璃組成,可使用以A玻璃、C玻璃,及E玻璃等為代表的各種玻璃組成,而未有特別之限定。該玻璃填充材,必要時,可為含有TiO2
、SO3
,及P2
O5
等的成份之填充材。該些之中,又以E玻璃(無鹼玻璃)為較佳。 該玻璃纖維,以使用經周知的表面處理劑,例如,矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑,或鋁酸酯耦合劑等進行表面處理者,就可提高機械性強度之觀點而為更佳。又,以使用烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂,及胺基甲酸酯系樹脂等經集束處理者為佳,又以環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂就機械性強度之觀點為特佳。經集束處理後的玻璃纖維之集束劑附著量,於玻璃纖維100重量%中,較佳為0.1~3重量%,更佳為0.2~1重量%。
本發明之作為B成份使用的纖維狀填充材,可使用扁平斷面玻璃纖維者。該扁平斷面玻璃纖維,其纖維斷面的長徑部份的平均值,較佳為10~50μm,更佳為15~40μm,更較佳為20~35μm,又,長徑與短徑之比(長徑/短徑)的平均值,較佳為1.5~8,更佳為2~6,更較佳為2.5~5的玻璃纖維。使用長徑與短徑之比的平均值於該範圍的扁平斷面玻璃纖維之情形,與使用未達1.5的非圓形斷面纖維之情形相比較時,可大幅改善其異向性。又,作為扁平斷面形狀的扁平形狀以外,又例如可為橢圓狀、眉狀,及三葉狀,或類似該類形狀的非圓形斷面形狀等。
其中,就改良機械性強度、低異向性之觀點,以扁平形狀為佳。又,扁平斷面玻璃纖維的平均纖維長度與平均纖維徑之比(長徑比),以2~120為佳,更佳為2.5~70,更較佳為3~50。纖維長度與平均纖維徑之比未達2時,會有降低提升機械性強度之效果的情形,纖維長度與平均纖維徑之比超過120時,除會造成異向性增大以外,其成形品外觀也會有惡化之情形。 該扁平斷面玻璃纖維的平均纖維徑係指,將扁平斷面形狀換算為相同面積的正圓形時,其數平均纖維徑之意。又,平均纖維長度係指,本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中的數平均纖維長度之意。又,該數平均纖維長度,為將經使用成形品高溫灰化、使用溶劑予以溶解,及使用藥品進行分解等的處理後的填充材的殘渣,使用光學顯微鏡觀察所得之圖像,再經由圖像解析裝置予以算出之值。又,計算該值之際,為依纖維徑若為基準以下的長度時,則不列入計算之方式所計得之值。
本發明之作為B成份使用的纖維狀填充材之含量,於A成份與B成份之總計100重量份中,為5~50重量份,又以5~35重量份為佳,以10~35重量份為較佳,以10~30重量份為更佳。B成份之含量少於5重量份時,其強度及耐熱性將不充份,超過50重量份時,不僅會使耐衝撃性降低,也會使熱安定性及難燃性惡化。
(C成份:氟樹脂) 本發明中,C成份之氟樹脂,為氟樹脂(C-I成份)或氟樹脂(C-II成份)。 (C-I成份) 氟樹脂(C-I成份),其熔點為200℃~280℃,又以210℃~280℃為佳,以230℃~280℃為較佳。熔點之下限,較佳為231℃,更佳為240℃,更較佳為250℃。熔點之上限,較佳為278℃,更佳為276℃。氟樹脂之熔點低於200℃時,會使耐熱性降低。又,熔點高於280℃時,會降低與聚碳酸酯樹脂之相溶性,且也會使耐衝撃性降低。 氟樹脂(C-I成份)為含有下述通式[1]及[2]所表示的聚合單位共聚物。於使用不含該構造的氟樹脂時,會使耐衝撃性降低。
[上述通式[2]中,R1
、R2
、R3
及R4
各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基]。 上述式[1]所表示的聚合單位,為由四氟乙烯所衍生的聚合單位。 上述通式[2]中,R1
、R2
、R3
及R4
中的碳原子數1~5之烷基,可列舉如,甲基、乙基、丙基等。上述式[2]所表示的聚合單位,可列舉如,由伸乙基、伸丙基、1-丁烯、1-戊烯、伸異丁基、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等所衍生的聚合單位等。其中,又以由伸乙基、伸丙基、1-丁烯、伸異丁基所衍生的聚合單位為佳。以由伸乙基、伸丙基所衍生的聚合單位為較佳,以伸乙基所衍生的聚合單位為最佳。又,該些之聚合單位可單獨或將2種以上混合使用皆可。
構成氟樹脂(C-I成份)的上述通式[2]及[1]之莫耳比例[2]/[1],以95/5~5/95為佳,以90/10~10/90為較佳,以80/20~20/80為更佳,以70/30~30/70為最佳。又,氟樹脂(C-I成份)以僅由上述通式[1]及[2]所表示的聚合單位所形成者為佳。 氟樹脂(C-I成份)之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,為2~45重量份,又以2~30重量份為佳,以2~15重量份為較佳。氟樹脂(C-I成份)之含量低於2重量份時,會使耐衝撃性降低,高於45重量份時,不僅會使耐衝撃性降低,也會使強度降低。
(C-II成份) 氟樹脂(C-II成份),其熔點為240℃~300℃,又以250℃~300℃為佳,以250℃~290℃為較佳。熔點之下限,較佳為245℃,更佳為247℃。熔點之上限,較佳為296℃,更佳為295℃。氟樹脂之熔點低於240℃時,會使耐熱性降低。又,且熔點高於300℃時,會降低與聚碳酸酯樹脂之相溶性,也會使耐衝撃性降低。 氟樹脂(C-II成份),於TGA(熱重量解析)中的減少5%重量之溫度為470℃以上,又以480℃以上為佳,以490℃以上為較佳。氟樹脂的減少5%重量之溫度低於470℃時,會使熱安定性降低。 氟樹脂(C-II成份)為含有下述通式[1]及[2]所表示的聚合單位之共聚物。使用不含該構造的氟樹脂時,會使耐熱性或耐衝撃性降低。
[上述通式[2]中,R1
、R2
、R3
及R4
各自獨立表示氟原子或碳原子數1~5之氟烷基。但,R1
、R2
、R3
及R4
全部為氟原子之情形除外]。
上述式[1]所表示的聚合單位,為由四氟乙烯所衍生的聚合單位。 上述式[2]所表示的聚合單位中之原子數1~5之氟烷基,可列舉如,三氟甲基、五氟丙基等。上述式[2]所表示的聚合單位,以由六氟丙烯、八氟-1-丁烯、十氟-1-戊烯、八氟異丁烯、全氟丁基乙烯所衍生的聚合單位為佳。其中,又以由六氟丙烯、全氟丁基乙烯所衍生的聚合單位為較佳,以由六氟丙烯所衍生的聚合單位為更佳。又,該些之聚合單位可單獨或將2種以上混合使用皆可。 構成氟樹脂(C-II成份)的上述通式[1]及[2]之質量比[1]/[2],以98/2~50/50為佳,以98/2~60/40為較佳,以98/2~70/30為更佳,以95/5~70/30為特別更佳,以95/5~80/20為最佳。 氟樹脂(C-II成份)之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,為2~45重量份,又以2~30重量份為佳,以2~15重量份為較佳。氟樹脂(C-II成份)之含量低於2重量份時,會使耐衝撃性降低,高於45重量份時,不僅會使耐衝撃性降低,也會使強度降低。又,氟樹脂(C-II成份)以僅由上述通式[1]及[2]所表示的聚合單位所形成者為佳。
(其他的添加劑) 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物,就改良其熱安定性、新式樣性之目的,可適當地使用實施該些改良所使用的添加劑。以下,將對該些添加劑作具體的說明。
(I)熱安定劑 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物,可添加公知的各種安定劑。安定劑,可列舉如,磷系安定劑、受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑等。
(i)磷系安定劑 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物,於不會促進水解性之程度,以添加磷系安定劑為佳。該磷系安定劑可提高製造時或成形加工時的熱安定性,與提高機械性特性、色相,及成形安定性。磷系安定劑,可列舉如,亞磷酸(phosphonous acid)、磷酸、亞膦酸(hypophosphorous acid)、膦酸(phosphonic acid)及該些之酯,及三級次膦(phosphine)等例示。
具體而言,亞磷酸酯化合物,例如,三苯基亞磷酸酯、參(壬苯基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三-十八烷基亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯、二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、2,2-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁苯基)辛基亞磷酸酯、參(二乙苯基)亞磷酸酯、參(二-iso-丙苯基)亞磷酸酯、參(二-n-丁苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁苯基)亞磷酸酯、參(2,6-二-tert-丁苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-乙苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二環己基季戊四醇二亞磷酸酯等。
又,其他的亞磷酸酯化合物,例如,亦可使用可與二價酚類進行反應的具有環狀構造者。例如,2,2’-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁苯基)(2,4-二-tert-丁苯基)亞磷酸酯、2,2’-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁苯基)(2-tert-丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-tert-丁苯基)(2-tert-丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4-甲基-6-tert-丁苯基)(2-tert-丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯等。
磷酸鹽化合物,例如,三丁基磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、三甲苯酚基磷酸鹽、三苯基磷酸鹽、三氯苯基磷酸鹽、三乙基磷酸鹽、二苯基甲苯酚基磷酸鹽、二苯基單鄰-聯苯基磷酸鹽、三丁氧乙基磷酸鹽、二丁基磷酸鹽、二辛基磷酸鹽、二異丙基磷酸鹽等。較佳為三苯基磷酸鹽、三甲基磷酸鹽。
膦酸酯化合物,例如,四(2,4-二-tert-丁苯基)-4,4’-伸聯苯基二膦酸酯、四(2,4-二-tert-丁苯基)-4,3’-伸聯苯基二膦酸酯、四(2,4-二-tert-丁苯基)-3,3’-伸聯苯基二膦酸酯、四(2,6-二-tert-丁苯基)-4,4’-伸聯苯基二膦酸酯、四(2,6-二-tert-丁苯基)-4,3’-伸聯苯基二膦酸酯、四(2,6-二-tert-丁苯基)-3,3’-伸聯苯基二膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁苯基)-4-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,6-二-n-丁苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,6-二-tert-丁苯基)-4-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,6-二-tert-丁苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯等。 其中,又以四(二-tert-丁苯基)-伸聯苯基二膦酸酯、雙(二-tert-丁苯基)-苯基-苯基膦酸酯為佳。又,以四(2,4-二-tert-丁苯基)-伸聯苯基二膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁苯基)-苯基-苯基膦酸酯為較佳。該膦酸酯化合物以其可與具有被2個以上的上述烷基所取代的芳基之亞磷酸酯化合物合併使用而為較佳。
膦酸化合物,例如,苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯,及苯基膦酸二丙酯等。三級次膦,例如,次膦三乙酯、次膦三丙酯、次膦三丁酯、次膦三辛酯、次膦三戊酯、次膦二甲基苯酯、次膦二丁基苯酯、次膦二苯基甲酯、次膦二苯基辛酯、次膦三苯酯、次膦三-p-甲基苯酯、次膦三萘酯,及次膦二苯基苄酯等例示。 特佳之三級次膦為,次膦三苯酯。上述磷系安定劑,可僅使用1種或將2種以上混合使用。上述磷系安定劑之中,又以添加以三甲基磷酸酯為代表的磷酸烷酯化合物為佳。又,該烷基磷酸鹽化合物,與亞磷酸酯化合物及/或膦酸酯化合物合併使用者,亦為較佳之態樣。
(ii)受阻酚系安定劑 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,可添加受阻酚系安定劑。添加該安定劑時,例如,可有效地發揮出抑制於成形加工時的色相惡化或長期間使用時的色相惡化等效果。
受阻酚系安定劑,例如,α-生育酚、丁基羥基甲苯、芥子醇、維他命E、n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-tert-丁苯酚基)丙酸酯、2-tert-丁基-6-(3’-tert-丁基-5’-甲基-2’-羥基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2,6-二-tert-丁基-4-(N,N-二甲胺甲基)酚、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-tert-丁酚)、2,2’-伸甲基雙(4-乙基-6-tert-丁酚)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二-tert-丁酚)、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-環己酚)、2,2’-二伸甲基-雙(6-α-甲基-苄基-p-甲酚)2,2’-亞乙基-雙(4,6-二-tert-丁酚)、2,2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-tert-丁酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、雙[2-tert-丁基-4-甲基6-(3-tert-丁基-5-甲基-2-羥基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯氧基]-1,1,-二甲乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4’-硫基雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-tert-丁酚)、2,2’-硫基雙(4-甲基-6-tert-丁酚)、雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4’-二-硫基雙(2,6-二-tert-丁酚)、4,4’-三-硫基雙(2,6-二-tert-丁酚)、2,2-硫代二乙烯基雙-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯胺基)-1,3,5-三、N,N’-伸六甲基雙-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基氫化肉桂基)、N,N’-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙醯基]肼、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)異三聚氰酸酯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參(4-tert-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基異三聚氰酸酯,及四[伸甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。 該些化合物皆容易取得。上述受阻酚系安定劑,可單獨或將2種以上組合使用。磷系安定劑及受阻酚系安定劑之摻合量,其分別相對於由A成份及B成份所形成的成份100重量份,較佳為0.0001~1重量份,更佳為0.001~0.5重量份,更較佳為0.005~0.3重量份。
(iii)前述以外的熱安定劑 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,除前述磷系安定劑及受阻酚系安定劑以外,可再添加其他的熱安定劑。該其他的熱安定劑,例如,以3-羥基-5,7-二-tert-丁基-呋喃-2-酮與o-二甲苯的反應產物為代表的內酯系安定劑為較佳之例示。該安定劑之詳細內容,為記載於特開平 7-233160號公報中。該化合物以Irganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)於市面販售,即,可利用該化合物。此外,該化合物與各種的亞磷酸酯化合物及受阻酚化合物混合而得的安定劑亦於市面上販售。例如,前述公司製之IrganoxHP-2921為較佳之例示。內酯系安定劑之摻合量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,較佳為0.0005~0.05重量份,更佳為0.001~0.03重量份。
又,其他的安定劑,例如,季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯),及甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等的含有硫的安定劑等例示。該含有硫的安定劑之摻合量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,較佳為0.001~0.1重量份,更佳為0.01~0.08重量份。
本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,必要時,可添加環氧化合物。該環氧化合物,為以抑制模具腐蝕之目的所添加者,基本上,具有環氧官能基者全部適用。 較佳的環氧化合物之具體例,例如,3,4-環氧環己甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物等。該環氧化合物之添加量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,以0.003~0.2重量份為佳,更佳為0.004~0.15重量份,更較佳為0.005~0.1重量份。
(II)難燃劑 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,可添加難燃劑。添加該化合物時,可提高難燃性,其他依各化合物性質之不同,例如,可提高抗靜電性、流動性、剛性,及熱安定性等。該難燃劑,例如,(i)有機金屬鹽系難燃劑(例如,有機磺酸鹼(土類)金屬鹽、有機硼酸金屬鹽系難燃劑,及有機錫酸金屬鹽系難燃劑等)、(ii)有機磷系難燃劑(例如,含有機基的單磷酸鹽化合物、磷酸鹽低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、膦腈低聚物化合物,及膦酸醯胺化合物等)、(iii)聚矽氧化合物所形成的聚矽氧系難燃劑、(iv)纖絲化PTFE等。其中,又以有機金屬鹽系難燃劑、有機磷系難燃劑為佳。該些可使用一種或將二種複合使用皆可。
(i)有機金屬鹽系難燃劑 有機金屬氯化合物,為碳原子數1~50,較佳為1~40的有機酸之鹼(土類)金屬鹽,較佳為有機磺酸鹼(土類)金屬鹽為佳。該有機磺酸鹼(土類)金屬鹽中,為包含碳原子數1~10,較佳為2~8之全氟烷基磺酸與鹼金屬或鹼土類金屬之金屬鹽般的氟取代烷基磺酸的金屬鹽。又,亦包含碳原子數7~50,較佳為7~40的芳香族磺酸與鹼金屬或鹼土類金屬之金屬鹽。 構成金屬鹽的鹼金屬,例如,鋰、鈉、鉀、銣及銫等。鹼土類金屬,例如,鈹、鎂、鈣、鍶及鋇等。更佳為鹼金屬。該鹼金屬中,對透明性的要求更高時,以使用離子半徑更大的銣及銫為宜,但,因該些金屬並非廣用,且難以純化等,其結果就費用之觀點會有不利之情形。又,鋰及鈉等具有更小離子半徑的金屬,相反地就難燃性之觀點會有不利之情形。故可於考量該些情形後,適當地使用磺酸鹼金屬鹽中之鹼金屬。無論任一觀點,皆以使用於特性具有優良的平衡性之磺酸鉀鹽為最佳。該鉀鹽可與由其他的鹼金屬所形成的磺酸鹼金屬鹽合併使用。
全氟烷基磺酸鹼金屬鹽之具體例,例如,三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鉀、五氟乙烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鈉、全氟辛烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、全氟丁烷磺酸鋰、全氟庚烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銫、全氟辛烷磺酸銫、全氟己烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銣,及全氟己烷磺酸銣等。該些可使用1種或將2種以上合併使用。其中,全氟烷基之碳數,以1~18之範圍為佳,以1~10之範圍為較佳,更較佳為1~8之範圍。
該些之中,特別是以全氟丁烷磺酸鉀為佳。鹼金屬所形成的全氟烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽中,通常會混入極少量的氟化物離子(F-
)。該氟化物離子的存在為造成難燃性降低之主要原因之一,故以盡可能降低者為佳。該氟化物離子的比例可使用離子色層分析法測定。氟化物離子之含量,以100ppm以下為佳,以40ppm以下為更佳,以10ppm以下為特佳。又,就製造效率而言,以0.2ppm以上為佳。 經降低氟化物離子量的全氟烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽,可使用公知的製造方法而製得。此時,於製造含氟有機金屬鹽之際所使用的原料中,降低含有氟化物離子之量的方法,例如,將反應所得的氟化氫等,使用反應時所發生的氣體或加熱方式予以去除之方法,及於製造含氟有機金屬鹽時,使用再結晶及再沈澱等的純化方法降低氟化物離子之量的方法等而可製得。特別是有機金屬鹽系難燃劑相對上更容易溶解於水,因此以使用離子交換水,特別是電阻值為滿足18MΩ・cm以上,即電傳導度為約0.55μS/cm以下的水,且使其於較常溫為更高之溫度下進行溶解、洗淨,隨後經冷卻、再結晶化等步驟而製造者為佳。
芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽之具體例,例如,二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二鈉、二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二鉀、5-磺基異苯二甲酸鉀、5-磺基異苯二甲酸鈉、聚乙烯對苯二甲酸聚磺酸聚鈉、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯醚二磺酸二鈉、聚(2,6-二甲基伸苯基氧化物)聚磺酸聚鈉、聚(1,3-伸苯基氧化物)聚磺酸聚鈉、聚(1,4-伸苯基氧化物)聚磺酸聚鈉、聚(2,6-二苯基伸苯基氧化物)聚磺酸聚鉀、聚(2-氟-6-丁基伸苯基氧化物)聚磺酸鋰、苯磺酸酯之磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、p-苯二磺酸二鉀、萘-2,6-二磺酸二鉀、聯苯-3,3’-二磺酸鈣、二苯基碸-3-磺酸鈉、二苯基碸-3-磺酸鉀、二苯基碸-3,3’-二磺酸二鉀、二苯基碸-3,4’-二磺酸二鉀、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸二鈉、噻吩-2,5-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸鈣、苯併噻吩磺酸鈉、二苯基磺氧化物-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉之嗎啉縮合物,及蒽磺酸鈉之嗎啉縮合物等。 該些芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽中,特別是以鉀鹽為佳。該些芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽之中,又以二苯基碸-3-磺酸鉀,及二苯基碸-3,3’-二磺酸二鉀為佳。特別是以該些之混合物(前者與後者之重量比為15/85~30/70)為佳。
磺酸鹼(土類)金屬鹽以外的有機金屬鹽,例如,以硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽及芳香族碸醯胺之鹼(土類)金屬鹽等為較佳之例示。 硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽,特別是可舉例為如,一價及/或多元醇類之硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽等。該一價及/或多元醇類之硫酸酯,例如,甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、月桂基硫酸酯、十六烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯醚之硫酸酯、季戊四醇之單、二、三、四硫酸酯、月桂酸單甘油酯之硫酸酯、棕櫚酸單甘油酯之硫酸酯,及硬脂酸單甘油酯之硫酸酯等。該些硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽,較佳例如,為月桂基硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽等。 芳香族碸醯胺之鹼(土類)金屬鹽,例如,糖精、N-(p-甲苯基磺醯基)-p-甲苯磺醯亞胺、N-(N’-苄胺基羰基)磺胺醯亞胺,及N-(苯基羧基)磺胺醯亞胺之鹼(土類)金屬鹽等。 有機金屬鹽系難燃劑之含量,相對於由A成份及B成份所形成的成份100重量份,較佳為0.001~1重量份,更佳為0.005~0.5重量份,更較佳為0.01~0.3重量份,特較佳為0.03~0.15重量份。
(ii)有機磷系難燃劑 有機磷系難燃劑,以使用芳基磷酸鹽化合物、膦氮烯化合物為佳。該些有機磷系難燃劑,因具有可塑化之效果,故對於提高成形加工性之觀點為有利者。芳基磷酸鹽化合物,可使用以往作為難燃劑的各種公知的磷酸鹽化合物,更佳特別是例如下述通式[7]所表示的1種或2種以上的磷酸鹽化合物。
(但,上述式中之M,表示由二價酚所衍生的二價之有機基,Ar1
、Ar2
、Ar3
,及Ar4
各自表示由一價酚所衍生的一價有機基。a、b、c及d各自獨立表示0或1,m為0~5之整數,為聚合度m相異的磷酸酯之混合物時,m表示其平均值,為0~5之值)。 前述式之磷酸鹽化合物,可為具有相異的m數之化合物的混合物,為該混合物時,其平均的m數較佳為0.5~1.5,更佳為0.8~1.2,更較佳為0.95~1.15,特較佳為1~1.14之範圍。
上述可衍生M的二價酚之較佳具體例,例如,氫醌、間苯二酚、雙(4-羥基二苯基)甲烷、雙酚A、二羥基二苯基、二羥基萘、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)酮,及雙(4-羥苯基)硫醚等例示,其中,較佳為間苯二酚、雙酚A,及二羥基二苯基。 上述可衍生Ar1
、Ar2
、Ar3
,及Ar4
的一價酚之較佳具體例,例如,酚、甲酚、二甲酚、異丙酚、丁酚,及p-異丙苯酚等例示。其中,較佳為酚,及2,6-二甲酚。 又,該一價酚可被鹵素原子所取代。具有由該一價酚所衍生的基之磷酸鹽化合物之具體例,例如,參(2,4,6-三溴苯基)磷酸鹽及參(2,4-二溴苯基)磷酸鹽、參(4-溴苯基)磷酸鹽等例示。
又,未被鹵素原子取代的磷酸鹽化合物之具體例,例如,以三苯基磷酸鹽及三(2,6-二甲苯基)磷酸鹽等的單磷酸鹽化合物,及間苯二酚雙二(2,6-二甲苯基)磷酸鹽)為主體的磷酸鹽低聚物、4,4-二羥基二苯基雙(二苯基磷酸鹽)為主體的磷酸鹽低聚物,及雙酚A雙(二苯基磷酸鹽)為主體的磷酸酯低聚物為佳。其中,主體係指可含有少量聚合度相異的其他成份之意,更佳者為,前述式[7]中之m=1之成份為含有80重量%以上,更佳為含有85重量%以上,更較佳為含有90重量%以上之意。 膦氮烯化合物,可使用以往作為難燃劑的公知之各種膦氮烯化合物,又以下述通式[8]、[9]所表示的膦氮烯化合物為佳。
(式中,X1
、X2
、X3
、X4
表示氫、羥基、胺基,或不含有鹵素原子的有機基。又,r表示3~10之整數)。 上述式[8]、[9]中,X1
、X2
、X3
、X4
所表示的不含有鹵素原子的有機基,例如,烷氧基、苯基、胺基、烯丙基等。其中,又以上述式[8]所表示的環狀膦氮烯化合物為佳,以上述式[8]中之X1
、X2
為苯氧基的環狀苯氧基膦氮烯為特佳。
有機磷系難燃劑之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,以1~50重量份為佳,較佳為2~30重量份,以5~20重量份為更佳。有機磷系難燃劑的添加量未達1重量份時,將不易得到難燃化之效果,超過50重量份時,於混練擠壓時會發生斷絲或樣式不規則等現象,而會有引起生產性降低等問題之情形。
(iii)聚矽氧系難燃劑 作為聚矽氧系難燃劑使用的聚矽氧化合物,為經由燃燒時的化學反應而提高難燃性者。該化合物,可使用以往被提案作為芳香族聚碳酸樹脂的難燃劑之各種化合物。聚矽氧化合物,推測其於燃燒時因其自體結合或與由樹脂產生的成份結合所形成的結構,或經由形成該結構時的還原反應,特別是使用聚碳酸酯樹脂之情形時,可賦予更高的難燃效果。
因此,該反應中以含有高活性之基為佳,更具體而言,以含有特定量的由烷氧基及氫化(即Si-H基)所選出之至少1種之基為佳。該基(烷氧基、Si-H基)之含有比例,以0.1~1.2mol/100g之範圍為佳,以0.12~1mol/100g之範圍為較佳,以0.15~0.6mol/100g之範圍為更佳。該比例可經由鹼分解法,測定每一聚矽氧化合物的單位重量所發生的氫或醇之量而可求得。又,烷氧基以碳數1~4之烷氧基為佳,特別是以甲氧基為佳。
一般的聚矽氧化合物之構造,為將以下所示4種類的矽氧烷單位任意組合而構成。即,M單位:(CH3
)3
SiO1/2
、H(CH3
)2
SiO1/2
、H2
(CH3
)SiO1/2
、 (CH3
)2
(CH2
=CH)SiO1/2
、(CH3
)2
(C6
H5
)SiO1/2
、 (CH3
)(C6
H5
)(CH2
=CH)SiO1/2
等的1官能性矽氧烷單位、D單位:(CH3
)2
SiO、H(CH3
)SiO、H2
SiO、H(C6
H5
)SiO、 (CH3
)(CH2
=CH)SiO、(C6
H5
)2
SiO等的2官能性矽氧烷單位、T單位:(CH3
)SiO3/2
、(C3
H7
)SiO3/2
、HSiO3/2
、 (CH2
=CH)SiO3/2
、(C6
H5
)SiO3/2
等的3官能性矽氧烷單位、Q單位:SiO2
所示4官能性矽氧烷單位。
聚矽氧系難燃劑所使用的聚矽氧化合物之構造,具體而言,以示性式表示時,例如,Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq等。該些之中,較佳的聚矽氧化合物之構造為MmDn、MmTp、MmDnTp、 MmDnQq,更佳的構造為MmDn或MmDnTp。
其中,前述示性式中之係數m、n、p、q為表示各矽氧烷單位的聚合度之1以上之整數,各示性式中的係數之總計為聚矽氧化合物的平均聚合度。該平均聚合度,較佳為3~150之範圍,更佳為3~80之範圍,更較佳為3~60之範圍,特較佳為4~40之範圍。於該較佳的範圍時,可顯示出優良的難燃性。又,含有如後所述般的特定量之芳香族基的聚矽氧化合物時,可顯示出優良的透明性或色相。其結果可得到良好的反射光。又,m、n、p、q中任一者為2以上之數值時,附有該係數的矽氧烷單位,其所鍵結的氫原子或有機殘基可為相異的2種以上之矽氧烷單位。
聚矽氧化合物,可為具有直鏈狀或分支構造者。又,鍵結於矽原子的有機殘基,較佳以碳數1~30,更佳為碳數1~20的有機殘基為佳。該有機殘基,具體而言,例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基,及癸基等的烷基、例如環己基的環烷基、例如苯基的芳基,及例如甲苯基的芳烷基等。更較佳為碳數1~8之烷基、烯基或芳基。烷基,特別是以甲基、乙基,及丙基等的碳數1~4之烷基為佳。又,作為聚矽氧系難燃劑使用的聚矽氧化合物,以含有芳基者為佳。 又,作為二氧化鈦顏料的有機表面處理劑之矽烷化合物及矽氧烷化合物,不具有芳基時,就可得到優良效果之觀點,可與聚矽氧系難燃劑於其較佳態樣中明確地區別。作為聚矽氧系難燃劑使用的聚矽氧化合物,除前述Si-H基及烷氧基以外,亦可含有反應基。該反應基,例如,胺基、羧基、環氧基、乙烯基、氫硫基,及甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)基等。
聚矽氧系難燃劑之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,較佳為0.01~20重量份,更佳為0.5~10重量份,更較佳為1~5重量份。
(iv)具有纖絲形成能力的聚四氟乙烯(纖絲化PTFE) 纖絲化PTFE,可為單獨的纖絲化PTFE單獨、混合形態的纖絲化PTFE,即纖絲化PTFE粒子與有機系聚合物所形成的聚四氟乙烯系混合體皆可。纖絲化PTFE因具有極高的分子量,故具有受到剪切力等的外部作用,而使PTFE相互間結合形成纖維狀之傾向。 其數平均分子量,為150萬~數千萬之範圍。該下限更佳為300萬。該數平均分子量,例如,如特開平 6-145520號公報所揭示般,可依380℃下的聚四氟乙烯之熔融黏度為基礎算出。即,纖絲化PTFE,依該公報記載之方法所測定的380℃下的熔融黏度為107
~1013
poise之範圍,較佳為108
~1012
poise之範圍。 該PTFE,除固體形狀以外,亦可使用水性分散液之形態。又該纖絲化PTFE因可提高樹脂中之分散性,且可得到良好的難燃性及機械性特性等,故可與其他的樹脂以混合形態的PTFE混合物方式使用。 又,如特開平6-145520號公報所揭示般,亦適合使用具有將該纖絲化PTFE作為芯,以低分子量的聚四氟乙烯作為殼之構造者。
該纖絲化PTFE之市售品,例如,三井・杜邦氟化學(股)之鐵氟隆(註冊商標)6J、大金化學工業(股)之Polyfreon MPA FA500、F-201L等。 混合形態的纖絲化PTFE,例如,可使用(1)將纖絲化PTFE的水性分散液與有機聚合物之水性分散液或溶液混合、進行共沈澱,而製得共凝集混合物之方法(特開昭 60-258263號公報、特開昭63-154744號公報等所記載之方法)、(2)將纖絲化PTFE的水性分散液與乾燥的有機聚合物粒子混合之方法(特開平4-272957號公報所記載之方法)、(3)將纖絲化PTFE的水性分散液與有機聚合物粒子溶液均勻混合,並由該混合物同時去除各個媒體之方法(特開平06-220210號公報、特開平08-188653號公報等所記載之方法)、(4)於纖絲化PTFE的水性分散液中,使形成有機聚合物的單體進行聚合之方法(特開平9-95583號公報所記載之方法),及(5)使PTFE的水性分散液與有機聚合物分散液均勻混合後,再於該混合分散液中,使乙烯系單體聚合,隨後製得混合物之方法(特開平11-29679號公報等所記載之方法)所製得者。
該些之混合形態的纖絲化PTFE之市售品,例如,以三菱螺縈(股)之「METNBLEN A3000」(商品名)「METNBLEN A3700」(商品名)、「METNBLEN A3800」(商品名)為代表的METNBLEN A系列、Shine Polymer公司的SN3300B7(商品名),及GE特殊化學公司製 「BLENDEX B449」(商品名)等例示。 混合形態中的纖絲化PTFE之比例,於該混合物100重量%中,纖絲化PTFE以1重量%~95重量%為佳,以10重量%~90重量%為較佳,以20重量%~80重量%為最佳。 混合形態中的纖絲化PTFE的比例為該範圍時,可使纖絲化PTFE達成良好的分散性。纖絲化PTFE之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,較佳為0.001~0.5重量份,0.01~0.5重量份為較佳,以0.1~0.5重量份為更佳。
(III)染料、顏料 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物,可提供包含各種染料、顏料等而產生多樣的新式樣性之成形品。本發明所使用的染料、顏料,例如,苝系染料、香豆素系染料、硫靛(thioindigo)系染料、蒽醌系染料、9-氧硫 系染料、紺青等的亞鐵氰化物、Perinone系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二噁系染料、異吲哚二酮系染料,及酞青系染料等。 又,本發明之聚碳酸酯樹脂組成物,於添加金屬性顏料時,可得到更良好的金屬性色彩。金屬性顏料,又以鋁粉為佳。又,經由添加螢光增白劑或其以外的可發光之螢光染料時,可賦予產生發光色的更良好之新式樣效果。
(IV)螢光增白劑 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,螢光增白劑,只要為可將樹脂等的色調改善為白色或藍白色所使用者時,並未有特別之限定,例如,二苯乙烯系、苯併咪唑系、苯併噁唑系、萘醯亞胺系、羅丹明(Rhodamine)系、香豆素系、噁系化合物等。具體而言,例如,CI Fluorescent Brightener 219:1,或Eastman化學公司製EASTOBRITE OB-1或昭和化學(股)製「HAKKOL PSR」等。該螢光增白劑,為具有可吸收光線的紫外部之能量,使該能量於可見光部產生輻射之作用者。螢光增白劑之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,為0.001~0.1重量份為佳,更佳為0.001~0.05重量份。即使超過0.1重量份時,其該組成物的色調改良效果也不高。
(V)具有熱線吸收能力的化合物 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物,可含有具有熱線吸收能力的化合物。該化合物,例如,酞青系近紅外線吸收劑、ATO、ITO、氧化銥及氧化釕、氧化亞胺、氧化鈦等的金屬氧化物系近紅外線吸收劑、硼化鑭、硼化鈰及硼化鎢等的金屬硼化物系或氧化鎢系近紅外線吸收劑等的具有優良的近紅外吸收能力的各種金屬化合物,與碳填料為較佳之例示。 該酞青系近紅外線吸收劑,例如,三井化學(股)製MIR-362為市售品,而可容易取得。碳填料,可列舉如,碳黑、石墨(包含天然,及人工者)及富勒烯等例示。較佳為碳黑及石墨。該些可使用單種或將2種以上合併使用。 酞青系近紅外線吸收劑之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,以0.0005~0.2重量份為佳,以0.0008~0.1重量份為較佳,以0.001~0.07重量份為更佳。金屬氧化物系近紅外線吸收劑、金屬硼化物系近紅外線吸收劑及碳填料之含量,於本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中,以0.1~200ppm(重量比例)之範圍為佳,以0.5~100ppm之範圍為較佳。
(VI)光擴散劑 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,可添加光擴散劑而賦予光擴散效果。該光擴散劑,例如,高分子微粒子、碳酸鈣等低折射率之無機微粒子,及該些之複合物等例示。該高分子微粒子,為已知作為聚碳酸酯樹脂的光擴散劑之公知微粒子。更佳為,以粒徑數μm的丙烯酸交聯粒子及聚有機倍半矽氧烷所代表的聚矽氧交聯粒子等。光擴散劑之形狀,例如,球形、圓盤形、柱形,及不定形等例示。該球形,並非必須為完全的球形,亦包含變形者,該柱形為包含立方體。較佳的光擴散劑為球形,以其粒徑為均勻者為佳。光擴散劑之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,較佳為0.005~20重量份,更佳為0.01~10重量份,更較佳為0.01~3重量份。又,光擴散劑可將2種以上合併使用。
(VII)光高反射用白色顏料 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,可添加光高反射用白色顏料,而賦予光反射效果。該白色顏料以二氧化鈦(特別是經聚矽氧等有機表面處理劑處理後的二氧化鈦)顏料為特佳。該光高反射用白色顏料之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,以3~30重量份為佳,以8~25重量份為較佳。又,光高反射用白色顏料可將2種以上合併使用。
(VIII)紫外線吸收劑 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,可添加紫外線吸收劑而賦予其耐候性。 該紫外線吸收劑,具體而言,於二苯甲酮系中,例如,2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺醯基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉磺醯基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧苯基)甲烷、2-羥基-4-n-十二烷基氧苯醯苯酮,及2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等例示。
該紫外線吸收劑,具體而言,於苯併三唑系中,例如,2-(2-羥基-5-甲苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯苯基)苯基苯併三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲苯基)-5-氯苯併三唑、2,2’-伸甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯併三唑-2-基)酚]、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁苯基)-5-氯苯併三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-戊苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-5-tert-丁苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-4-辛氧苯基)苯併三唑、2,2’-伸甲基雙(4-異丙苯基-6-苯併三唑苯基)、2,2’-p-伸苯基雙(1,3-苯併噁-4-酮),及2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫呋喃基醯亞胺甲基)-5-甲苯基]苯併三唑等例示。又如,2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙苯基)-2H-苯併三唑,與可與該單體共聚的乙烯系單體而得的共聚物,或2-(2’-羥基-5-丙烯氧基乙苯基)-2H-苯併三唑,與可與該單體共聚的乙烯系單體而得的共聚物等的具有2-羥苯基-2H-苯併三唑骨架之聚合物等例示。
紫外線吸收劑,具體而言,於羥苯基三系中,例如,2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-己氧酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-甲氧酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-乙氧酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-丙氧酚,及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-丁氧酚等例示。 又如,2-(4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-己氧酚等上述例示化合物之苯基形成2,4-二甲苯基而得的化合物之例示。 紫外線吸收劑,具體而言,於環狀亞胺酯系中,例如,2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯併噁-4-酮)、2,2’-m-伸苯基雙(3,1-苯併噁-4-酮),及2,2’-p,p’-二伸苯基雙(3,1-苯併噁-4-酮)等例示。 又,紫外線吸收劑,具體而言,於氰基丙烯酸酯系中,例如,1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷,及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等例示。 又,上述紫外線吸收劑,亦可經自由基聚合而取得可能的單體化合物之構造,而形成該紫外線吸收性單體及/或光安定性單體,與(甲基)丙烯酸烷酯等的單體共聚而得的聚合物型之紫外線吸收劑。前述紫外線吸收性單體,又以(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯併三唑骨架、二苯甲酮骨架、三骨架、環狀亞胺酯骨架,及氰基丙烯酸酯骨架的化合物為較佳之例示。前述之中,就紫外線吸收能力之觀點,以苯併三唑系及羥苯基三系為佳,就耐熱性或色相之觀點,以環狀亞胺酯系及氰基丙烯酸酯系為佳。具體而言,例如,Chemipro 化成(股)「KEMISORB 79」、BASFJapan (股)「TINUVIN 234」等。前述紫外線吸收劑可單獨或以2種以上的混合物方式使用。
紫外線吸收劑之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,較佳為0.01~3重量份,更佳為0.01~1重量份,更較佳為0.05~1重量份,特較佳為0.05~0.5重量份。
(IX)抗靜電劑 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,亦有需要抗靜電性能力之時,於該情形中,以含有抗靜電劑為佳。該抗靜電劑,例如,(1)以十二烷基苯磺酸鏻鹽為代表的芳基磺酸鏻鹽,及烷基磺酸鏻鹽等的有機磺酸鏻鹽,及四氟硼酸鏻鹽等的硼酸鏻鹽。該鏻鹽之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,以5重量份以下為佳,較佳為0.05~5重量份,更佳為1~3.5重量份,更較佳為1.5~3重量份之範圍。
抗靜電劑,例如,(2)有機磺酸鋰、有機磺酸鈉、有機磺酸鉀、有機磺酸銫、有機磺酸銣、有機磺酸鈣、有機磺酸鎂,及有機磺酸鋇等的有機磺酸鹼(土類)金屬鹽。該金屬鹽,係如前所述,亦可作為難燃劑使用。該金屬鹽,更具體而言,例如,十二烷基苯磺酸之金屬鹽或全氟鏈烷磺酸之金屬鹽等例示。有機磺酸鹼(土類)金屬鹽之含量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,以0.5重量份以下為佳,較佳為0.001~0.3重量份,更佳為0.005~0.2重量份。特別是以鉀、銫,及銣等的鹼金屬鹽為佳。
抗靜電劑,例如,(3)烷基磺酸銨鹽,及芳基磺酸銨鹽等的有機磺酸銨鹽。該銨鹽,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,以0.05重量份以下為佳。抗靜電劑,例如,(4)含有聚醚酯醯胺等的聚(氧烷基)二醇成份作為構成成份的聚合物等。該聚合物,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,以5重量份以下為佳。
(X)填充材 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,除纖維狀填充劑以外,可再添加作為強化填料之公知的各種填充材。該填充材,可使用各種的板狀填充材及粒狀填充材。其中,板狀填充材為其形狀為板狀(包含表面具有凹凸者,或該板具有彎曲者)之填充材。粒狀填充材,為包含不特定形狀的該些以外的形狀之填充材。 板狀填充材中,相對於玻璃薄片、滑石、雲母、高嶺土、金屬薄片、碳薄片,及石墨,及該些之填充劑,又以表面被覆金屬或金屬氧化物等的異種材料之板狀填充材等為較佳之例示。 其粒徑以0.1~300μm之範圍為佳。該粒徑係指於10μm左右為止的區域中,使用X線穿透法測定液相沈降法中之1個的粒徑分佈之中央直徑(D50)所得之值、於10~50μm之區域中,使用雷射折射・繞射法測定的粒徑分佈之中央直徑(D50)所得之值、於50~300μm之區域中,使用振動式篩分法所得之值。該粒徑為樹脂組成物中之粒徑。 板狀填充材,可為使用各種的矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系,及鋯酸酯系等的耦合劑進行表面處理,或使用烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂,及胺基甲酸酯系樹脂等的各種樹脂或高級脂肪酸酯等進行集束處理,或壓縮處理而得的造粒物等。
(XI)其他的樹脂或彈性體 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,於無損本發明效果的範圍時,在可本發明效果之範圍,樹脂成份的一部份可以少量比例的其他樹脂或彈性體替代使用。其他的樹脂或彈性體之摻合量,相對於A成份及B成份所形成的成份100重量份,較佳為20重量份以下,更佳為10重量份以下,更較佳為5重量份以下,最較佳為3重量份以下。
該其他的樹脂,例如,聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯等的聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂等的樹脂。 又,彈性體,例如,異丁烯/異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、丙烯酸系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、芯殼型彈性體之MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡膠、MB(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯)橡膠、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡膠等。
(XII)其他的添加劑 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物中,可添加其他的流動改質劑、抗菌劑、流動石蠟等分散劑、光觸媒系防污劑及光變色劑等。
<樹脂組成物之製造> 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物,可使用單軸擠壓機、二軸擠壓機等擠壓機,經由熔融混練使其顆粒化。於製造該顆粒之際,亦可添加上述各種強化填充劑、添加劑。本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物,通常可使用射出成形製得如前述所製造的顆粒之製品。 又,可無須經由顆粒之程序,將擠壓機熔融混練的樹脂,直接形成薄片、薄膜、異型擠製成形品、直接吹塑成形品,及射出成形品。該射出成形中,不僅可使用通常的成形方法,而可配合適當的目的,使用射出壓縮成形、射出壓機成形、氣體輔助射出成形、發泡成形(包含注入超臨界流體而得者)、嵌入成形、模內塗覆成形、隔熱鑄型成形、急速加熱冷卻鑄型成形、二色成形、夾芯成形,及超高速射出成形等的射出成形法而製得成形品。該些各種成形法的優點,皆為眾所知曉之優點。 又,成形方法,可選擇冷澆道方式及熱澆道方式等。又,本發明之樹脂組成物,可經由擠製成形而使用各種異形擠製成形品、薄片,及薄膜等的形狀。又,薄片、薄膜之成形中,亦可使用吹塑法,或簾狀法、鑄模法等。又,亦可施以特定的拉伸操作,而以熱收縮筒狀方式成形。又,本發明之樹脂組成物可使用迴轉成形或吹塑成形等形成成形品。
<成形品之製造> 本發明之強化聚碳酸酯樹脂組成物所形成的成形品,通常可將該顆粒使用射出成形而製得成形品。該射出成形中,不僅可使用通常的冷澆道方式之成形法,亦可使用無澆道的熱澆道方式而可製得。又,射出成形中,不僅可使用通常的成形方法,也可使用氣體輔助射出成形、射出壓縮成形、超高速射出成形、射出擠壓成形、二色成形、夾芯成形、模內塗覆成形、嵌入成形、發泡成形(包含使用超臨界流體者)、急速加熱冷卻鑄型成形、隔熱鑄型成形及鑄型內再熔融成形,及該些組合所形成的成形法等。 本發明之成形體的附有刻度之夏氏衝擊強度,較佳為10kJ/m2
以上,更佳為13kJ/m2
以上,更較佳為15kJ/m2
以上。附有刻度的夏氏衝擊強度,為使用試驗片(尺寸:長度80mm×寬10mm×厚4mm),依ISO179(測定條件23℃)為基準測定者。 本發明之成形體的荷重撓度溫度,較佳為140℃以上,更佳為144℃以上,更較佳為145℃以上。荷重撓度溫度,為使用試驗片(尺寸:長度80mm×寬10mm×厚4mm),依ISO75-1、2為基準,荷重1.80MPa所測定者。 本發明之成形體的彎曲彈性率,較佳為3500MPa以上,更佳為3700MPa以上,更較佳為3800MPa以上。彎曲彈性率,為使用試驗片(尺寸:長度80mm×寬10mm×厚4mm),依ISO178為基準所測定者。 本發明之成形體,於厚度3.0mm時,依UL94等級,以顯示V-0或V-1之難燃性者為佳。
[實施例]
本發明者現在就考量最佳的本發明形態之前提,將綜合前述各要件的較佳範圍所得之例示,例如將其代表例記載於下述實施例中。當然本發明並不受該些形態所限定。
1. 氟樹脂之評估 1-1. 熔點 使用差式掃瞄熱量測定(DSC)裝置,求取依10℃/分鐘之速度升溫時,對應於熔解熱曲線的極大值之溫度。 1-2. 減少5%重量之溫度 依JIS K7120為基準,使用TGA測定裝置,於氮氣氛圍中,於23℃至900℃為止的溫度範圍,依20℃/分鐘之升溫速度所形成的測定條件下進行測定。該重量減少過程中,將確認減少5%重量時之溫度設定為減少5%重量之溫度。
2. 玻璃強化聚碳酸酯樹脂組成物之評估 2-1. 耐衝撃性(夏氏衝擊強度) 將實施例的各組成所得之顆粒,於120℃的條件下進行5小時乾燥後,使用射出成形機(住友重機械工業(股)製 SG-150U),於缸體溫度300℃、鑄型溫度80℃之條件,使試驗片(尺寸:長度80mm×寬10mm×厚4mm)成形。附有刻度的夏氏衝擊強度為使用ISO179(測定條件23℃)為基準而測定。附有刻度的夏氏衝擊強度,以大於10kJ/m2
為佳。 2-2. 耐熱性(荷重撓度溫度) 將依與前述2-1相同條件成形之試驗片(尺寸:長度80mm×寬10mm×厚4mm),以ISO75-1、2為基準,測定其荷重撓度溫度(荷重1.80MPa)。荷重撓度溫度,以高於140℃者為佳。 2-3. 強度(彎曲彈性率) 將依與前述2-1相同條件成形之試驗片(尺寸:長度80 mm×寬10mm×厚4mm),以ISO178為基準,測定其彎曲彈性率。彎曲彈性率,以高於3,500MPa者為佳。 2-4. 熱安定性(留存後之外觀) 將實施例之各組成所得之顆粒,於120℃之條件下進行5小時乾燥後,使用射出成形機(住友重機械工業(股)製 SG-150U),於缸體溫度300℃、鑄型溫度80℃之條件,使角板(尺寸:長度150mm×寬150mm×厚2mm)成形。隨後,於計量結束狀態,將射出缸體後退,使熔融樹脂留存於缸體內維持10分鐘後,依相同條件進行成形。熱安定性,為以目視方式觀察留存後3次射出的成形品之外觀,並依下述基準進行評估。 ○:未發現銀色處 ×:發現銀色處 2-5. 難燃性 依美國UNDERWRITERS LABORATORIES公司規定之方法(UL94)為基準,對厚度3.0mm之UL94等級進行評估。又,該試驗片為使用射出成形機(住友重機械工業(股)製 SG-150U),於缸體溫度280℃、鑄型溫度80℃之條件成形者。又,判定若皆不滿足V-0、V-1、V-2之任一基準時,則標示為「notV」。燃燒試驗時不會產生滴流為重要條件,故於UL94等級中,以V-1或V-0為佳。
[實施例1~34,及比較例1~15] 將A~C成份及各種添加劑,依表1~4記載的各添加量,於摻合機內混合後,使用孔(vent)式二軸擠壓機進行熔融混練,而製得顆粒。所使用的各種添加劑,以各自添加量的10~100倍之濃度為標準,預先製得與聚碳酸酯樹脂的預混合物之後,再使用摻合機進行全體混合。 孔式二軸擠壓機,為使用(股)日本製鋼所製:TEX30α (完全齧合、同方向迴轉、2條螺桿)。擠壓條件為:吐出量20kg/h、螺桿迴轉數150rpm、孔的真空度3kPa,又,擠壓溫度由第一供給口至第二供給口為止為270℃、第二供給口至模頭部份為280℃。所得顆粒之評估結果係如表1~表4所示。
又,所使用的各成份之詳細內容,係如以下所示。 (A成份) A-1:依下述製法所製得的黏度平均分子量22,400之聚碳酸酯樹脂粉末 [製造方法] 於附有溫度計、攪拌機、迴流冷卻器的反應器中,加入離子交換水2340份、25%氫氧化鈉水溶液947份、亞硫酸氫鹽0.7份,於攪拌下使2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下,亦稱為「雙酚A」)710份溶解(雙酚A溶液)後,加入二氯甲烷2299份與48.5%氫氧化鈉水溶液112份,於15~25℃間,將光氣354份以約90分鐘時間吹拂,進行光氣化反應。 光氣化結束後,加入11%濃度的p-tert-丁酚之二氯甲烷溶液125份與48.5%氫氧化鈉水溶液88份,停止攪拌,靜置10分鐘使其分離後,進行攪拌使其乳化5分鐘後,使用均質攪拌機(特殊機化工業(股)),以迴轉數1200rpm、重複次數35次進行處理,而製得高乳化淤漿。將該高乳化糊狀物置於聚合槽(附攪拌機),於無攪拌之條件下,於溫度35℃下進行3小時反應,而結束聚合。 反應結束後,將有機相分離,使用二氯甲烷稀釋、水洗後,使其形成鹽酸性後水洗,使水相的導電率與離子交換水為幾乎相同時,投入裝有溫水的捏合機,於攪拌中使二氯甲烷蒸發,製得聚碳酸酯之粉末。脫水後,使用熱風循環式乾燥機,於120℃下進行12小時乾燥,製得聚碳酸酯樹脂粉末。 A-2:依下述製法所得的黏度平均分子量為19,800之聚碳酸酯樹脂粉末
[製造方法] 除將11%濃度的p-tert-丁酚之二氯甲烷溶液變更為128份以外,其他皆依與A-1之製造方法相同方法進行,而製得聚碳酸酯樹脂粉末。
(B成份) B-1:圓形斷面的短切玻璃纖維(chopped glass fiber) (日東紡績(股)製;CSG 3PE-455(商品名)、纖維徑13μm、短切長度3mm、胺基甲酸酯系集束劑) B-2:碳纖維(東邦TENAX(股)製;HT C422、纖維直徑7μm) B-3:磨碎玻璃纖維(milled glass fibre)(日東紡績(股)製PFE-301、平均纖維徑9μm、平均纖維長30μm、矽烷耦合劑處理) B-4:扁平斷面短切玻璃纖維(日東紡績(股)製:CSG 3PA-830、長徑27μm、短徑4μm、短切長度3mm、環氧系集束劑) (C成份) (C-I成份) C-I-1:乙烯/四氟乙烯共聚物(熔點:275℃) C-I-2:乙烯/四氟乙烯共聚物(熔點:231℃) C-I-3(比較):乙烯/四氟乙烯共聚物(熔點:191℃) C-I-4(比較):乙烯/四氟乙烯共聚物(熔點:285℃) C-I-5(比較):聚四氟乙烯(大金工業股份有限公司製:LEVRON L7(商品名))(熔點:327℃) (C-II成份) C-II-1:四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(熔點:253℃、減少5%重量之溫度:477℃) C-II-2:四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(熔點:292℃、減少5%重量之溫度:495℃) C-II-3(比較):乙烯/四氟乙烯共聚物(熔點:191℃、減少5%重量之溫度:461℃) C-II-4(比較):聚四氟乙烯(大金工業股份有限公司製:LEVRON L7(商品名))(熔點:327℃、減少5%重量之溫度:499℃) C-II-5(比較):四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(熔點:306℃、減少5%重量之溫度:496℃) C-II-6(比較):四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(熔點:236℃、減少5%重量之溫度:466℃)
(其他成份) TMP:磷酸鹽系安定劑(大八化學工業股份有限公司製:TMP(商品名)) TN:四溴雙酚A之碳酸酯低聚物(帝人(股)製:FIRE GUARD FG8500(商品名)) f-114:全氟丁烷磺酸鉀鹽(大日本塗料(股)製美格氟F-114P(商品名)) UV:苯併三唑系紫外線吸收劑(CHEMIPRO化成工業(股)製:KEMISORB 79(商品名)) DC:馬來酸酐與α-烯烴之共聚物(三菱化學(股)製DIACARNA DC30M(商品名))
Claims (5)
- 一種強化聚碳酸酯樹脂組成物,其特徵為,相對於由(A)聚碳酸酯樹脂(A成份)50~95重量份及(B)纖維狀填充材(B成份)5~50重量份所形成的成份100重量份,含有(C)2~45重量份之氟樹脂(C-I成份)或2~45重量份之氟樹脂(C-II成份),其中, (I)氟樹脂(C-I成份)為,含有下述通式[1]及[2]所表示的聚合單位共聚物,且熔點為200℃~280℃, [上述通式[2]中,R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基] 或 (II)氟樹脂(C-II成份)為,含有下述通式[1]及[2]所表示的聚合單位之共聚物,且熔點為240℃~300℃,且TGA(熱重量解析)中,減少5%重量之溫度為470℃以上; [上述通式[2]中,R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立表示氟原子或碳原子數1~5之氟烷基;但,R1 、R2 、R3 及R4 全部為氟原子之情形除外]。
- 如請求項1之強化聚碳酸酯樹脂組成物,其中,氟樹脂(C-I成份)中之通式[2]中,R1 、R2 、R3 及R4 為氫原子。
- 如請求項1之強化聚碳酸酯樹脂組成物,其中,氟樹脂(C-I成份)之熔點為231℃~280℃。
- 如請求項1之強化聚碳酸酯樹脂組成物,其中,B成份為玻璃纖維、碳纖維或該些之混合物。
- 一種成形體,其特徵為,由如請求項1之強化聚碳酸酯樹脂組成物所形成。
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