JP2015199892A - 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品 - Google Patents
摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015199892A JP2015199892A JP2014087807A JP2014087807A JP2015199892A JP 2015199892 A JP2015199892 A JP 2015199892A JP 2014087807 A JP2014087807 A JP 2014087807A JP 2014087807 A JP2014087807 A JP 2014087807A JP 2015199892 A JP2015199892 A JP 2015199892A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- mass
- bis
- resin composition
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】高い摺動性を有し、かつ摺動特性の変動の少ない摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対しフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)を5〜50質量部、平均粒径が5〜1000nmであるシリカ粒子(C)をフルオロポリマー(B)100質量%に対し0.001〜0.4質量%含有することを特徴とする摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対しフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)を5〜50質量部、平均粒径が5〜1000nmであるシリカ粒子(C)をフルオロポリマー(B)100質量%に対し0.001〜0.4質量%含有することを特徴とする摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品に関し、詳しくは、高い摺動性を有し、かつ摺動特性の変動の少ない摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性等に優れ、これらの特性のバランスも良好であることから、電気電子機器部品、OA機器部品、精密機械部品、車輌用部品などの分野で広く使用されている。
しかし、ポリカーボネート樹脂は、自己潤滑性がないため、摺動性が求められる分野に使用するには制限がある。
ポリカーボネート樹脂材料に摺動性を付与する方法として、例えば、特許文献1では、ポリカーボネート樹脂に、非極性α−オレフィン(共)重合体とビニル系(共)重合体からなり、分散樹脂の粒子径が0.001〜10μmである多相構造熱可塑性樹脂を配合した摺動特性が向上した樹脂組成物を提案している。また、特許文献2ではポリカーボネート樹脂にシラン変性ポリエチレン樹脂を配合させる方法を開示している。
しかしながら、これらの技術の摺動性は十分なものでなく、摺動性が優れ、かつ摺動特性の変動の少ない摺動性ポリカーボネート樹脂組成物が望まれていた。
しかしながら、これらの技術の摺動性は十分なものでなく、摺動性が優れ、かつ摺動特性の変動の少ない摺動性ポリカーボネート樹脂組成物が望まれていた。
近年、各種の摺動性部品において、摺動性についての要求スペックはますます高度化し、より高い摺動性が求められ、そして摺動特性の変動の少ないことが要求される。
本発明の目的(課題)は、高い摺動性を有し、かつ摺動特性の変動が少ない摺動性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的(課題)は、高い摺動性を有し、かつ摺動特性の変動が少ない摺動性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、フィブリル形成能を有さないフルオロポリマーと特定の平均粒径を有するシリカ粒子をそれぞれ特定の量で含有するポリカーボネート樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品を提供する。
本発明は、以下の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品を提供する。
[1]ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対しフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)を5〜50質量部、平均粒径が5〜1000nmであるシリカ粒子(C)をフルオロポリマー(B)100質量%に対し0.001〜0.4質量%含有することを特徴とする摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
[2]さらに、ガラス繊維(D)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、10〜100質量部を含有する上記[1]に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
[3]シリカ粒子(C)の平均粒径が50〜500nmである上記[1]または[2]に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
[4]あらかじめフルオロポリマー(B)とシリカ粒子(C)を混合した後、溶融混練することを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[5]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
[2]さらに、ガラス繊維(D)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、10〜100質量部を含有する上記[1]に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
[3]シリカ粒子(C)の平均粒径が50〜500nmである上記[1]または[2]に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
[4]あらかじめフルオロポリマー(B)とシリカ粒子(C)を混合した後、溶融混練することを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[5]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、高い摺動性を有し、かつ摺動特性の変動の少ないポリカーボネート樹脂材料であるので、高度の摺動性が要求される各種の機械部品等に特に好適に使用できる。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
[概要]
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対しフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)を5〜50質量部、平均粒径が5〜1000nmであるシリカ粒子(C)をフルオロポリマー(B)100質量%に対し0.001〜0.4質量%含有することを特徴とする。
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対しフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)を5〜50質量部、平均粒径が5〜1000nmであるシリカ粒子(C)をフルオロポリマー(B)100質量%に対し0.001〜0.4質量%含有することを特徴とする。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂(A)の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂(A)は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂(A)の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂(A)は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
式中、Xは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
式中、Xは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂(A)は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
これらの中ではビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール等のシクロアルカンジオール類;
エチレングリコール、2,2’−オキシジエタノール(即ちジエチレングリコール)、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類;
1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビフェニルジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類;
1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−エポキシシクロヘキサン、1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類;等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
・ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法
ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−ヒドロキシ安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
・ポリカーボネート樹脂(A)に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、粘度平均分子量[Mv]で通常10000以上、好ましくは16000以上、より好ましくは17000以上、より好ましくは18000以上であり、また、通常40000以下、好ましくは30000以下である。
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、粘度平均分子量[Mv]で通常10000以上、好ましくは16000以上、より好ましくは17000以上、より好ましくは18000以上であり、また、通常40000以下、好ましくは30000以下である。
なお、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83 から算出される値を意味する。また、極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
ポリカーボネート樹脂(A)の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。
ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1500以上、好ましくは2000以上であり、また、通常9500以下、好ましくは9000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(A)(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。
さらにポリカーボネート樹脂(A)は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体;導光板;自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材;水ボトル等の容器;メガネレンズ;防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂(A)のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂(A)のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
[フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)]
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物はフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)を含有する。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フルオロポリマーが「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、380℃における比溶融粘度(ASTM 1238−52T)が1×107ポイズ以下であり、さらには1×106ポイズ以下であり、その下限は、通常、5×102ポイズである。
フィブリル形成能を有するフルオロポリマーは摺動改質性能が低く、一方、フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)は、成形加工時等にフィブリルを形成することがなく、また加工時に均一に溶解するので、摺動性に優れる。
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物はフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)を含有する。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フルオロポリマーが「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、380℃における比溶融粘度(ASTM 1238−52T)が1×107ポイズ以下であり、さらには1×106ポイズ以下であり、その下限は、通常、5×102ポイズである。
フィブリル形成能を有するフルオロポリマーは摺動改質性能が低く、一方、フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)は、成形加工時等にフィブリルを形成することがなく、また加工時に均一に溶解するので、摺動性に優れる。
フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル形成能を有さない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート等の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは10質量%以下である。
フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)は、平均粒径が1〜20μmであることが好ましく、より好ましくは5μm以上であり、10μm以下であることがより好ましい。
フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、5〜50質量部である。含有量が5質量部未満では摺動性が不十分となりやすく、逆に50質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となりやすい。好ましい含有量は7質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、また好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。
[平均粒径が5〜1000nmであるシリカ粒子(C)]
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、平均粒径が5〜1000nmであるシリカ粒子(C)を含有する。シリカ粒子(C)の平均粒径は、好ましくは7nm以上、より好ましくは8nm以上、さらに好ましくは10nm以上であり、特には20nm以上、中でも30nm以上、とりわけ40nm以上、50nm以上が最も好ましく、また、好ましくは700nm以下、より好ましくは600nm以下、さらに好ましくは500nm以下である。
シリカ粒子(C)の平均粒径が、5nm未満であると、凝集しやすくなり、分散が困難であり、1000nmを超えると、アスペクト比率がさがり、フルオロポリマー(B)の粉体の表面に付着することが困難である。
ここで、シリカ粒子(C)の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定され、積算(累積)質量百分率で表したときの積算値50%の粒度で定義されるD50をいい、具体的には、島津製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2100」を用いて測定される平均粒径D50をいう。
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、平均粒径が5〜1000nmであるシリカ粒子(C)を含有する。シリカ粒子(C)の平均粒径は、好ましくは7nm以上、より好ましくは8nm以上、さらに好ましくは10nm以上であり、特には20nm以上、中でも30nm以上、とりわけ40nm以上、50nm以上が最も好ましく、また、好ましくは700nm以下、より好ましくは600nm以下、さらに好ましくは500nm以下である。
シリカ粒子(C)の平均粒径が、5nm未満であると、凝集しやすくなり、分散が困難であり、1000nmを超えると、アスペクト比率がさがり、フルオロポリマー(B)の粉体の表面に付着することが困難である。
ここで、シリカ粒子(C)の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定され、積算(累積)質量百分率で表したときの積算値50%の粒度で定義されるD50をいい、具体的には、島津製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2100」を用いて測定される平均粒径D50をいう。
シリカ粒子(C)の形状としては、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などをいずれの形状であってもよいが、球状のものがフルオロポリマー(B)の粉体の間に介在して滑り性を向上させやすく、また製造時のコスト的に優れる点で好ましい。
シリカ粒子(C)のシリカの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、気相法シリカ(Fumedシリカ)、結晶性シリカ、溶融シリカなどがあるが、好ましいものとして、1)酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中にシリコン粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせてシリカ粒子を得る方法によるもの、または2)触媒存在下でシリコンアルコキシドを加水分解、重縮合してゾル−ゲル法により得られるものが挙げられる。
シリカ粒子(C)は、表面処理を施していてもよい。表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤としては、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、シラノール又はアルコキシ含有オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物の他、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤、カチオン、アニオン、両性、中性の各種界面活性剤、フェノール樹脂等の極性基を有する樹脂等が挙げられる。
また、上記したゾル−ゲル法により得られたシリカ粒子はその親水性表面をシラン化合物やシラザン化合物等の有機ケイ素化合物で表面を疎水化処理したものが好ましい。
また、上記したゾル−ゲル法により得られたシリカ粒子はその親水性表面をシラン化合物やシラザン化合物等の有機ケイ素化合物で表面を疎水化処理したものが好ましい。
シリカ粒子(C)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上のものを併用してもよい。
シリカ粒子(C)の含有量は、フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)100質量%に対して、0.001〜0.4質量%である。含有量が0.001質量%未満ではフルオロポリマー(B)への付着量が不足で、フルオロポリマー(B)の分散助剤としての効果が不十分となり、逆に0.4質量%を超えると、フルオロポリマー(B)の分散性は限界となって、材料コストが高くなるのみである。好ましい含有量は、フルオロポリマー(B)100質量%に対して、0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
[ガラス繊維(D)]
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、ガラス繊維(D)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、10〜100質量部含有することも好ましい。含有量が10質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合があり、また100質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。ガラス繊維(D)を含有する場合のより好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、15質量部以上であり、さらに好ましくは20質量部以上、特に好ましくは25質量部以上であり、また、より好ましくは90質量部以下であり、さらに好ましくは80質量部以下、中でも70質量部以下、特には60質量部以下が好ましい。このようにガラス繊維(D)を含有することで、本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物の強度、剛性、寸法安定性を向上させることができる。
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、ガラス繊維(D)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、10〜100質量部含有することも好ましい。含有量が10質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合があり、また100質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。ガラス繊維(D)を含有する場合のより好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、15質量部以上であり、さらに好ましくは20質量部以上、特に好ましくは25質量部以上であり、また、より好ましくは90質量部以下であり、さらに好ましくは80質量部以下、中でも70質量部以下、特には60質量部以下が好ましい。このようにガラス繊維(D)を含有することで、本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物の強度、剛性、寸法安定性を向上させることができる。
本発明に使用されるガラス繊維(D)は、特に制限はなく、例えばEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス等のガラス繊維を挙げることができる。これらの中で、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なEガラスの繊維を特に好適に用いることができる。
ガラス繊維(D)の平均繊維径は特に制限されないが、1〜100μmの範囲で選ぶことが好ましく、より好ましくは2〜50μm、更に好ましくは3〜30μm、特に好ましくは5〜20μmである。平均繊維径が1μm未満のガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になる恐れがあり、一方100μmを超えると、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがある。なお、繊維断面は円形であっても扁平状であっても構わない。
ガラス繊維(D)は、繊維断面が真円形であっても扁平であってもよいが、繊維断面の扁平率(長径/短径)が1〜1.5の断面がほぼ円形のガラス繊維であることが好ましい。この扁平率は1〜1.4が好ましく、1〜1.2がより好ましく、1〜1.1が特に好ましい。
なお扁平率の値は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填剤残渣のガラス繊維2000本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される平均値である。
なお扁平率の値は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填剤残渣のガラス繊維2000本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される平均値である。
ガラス繊維(D)の平均繊維長は、特に限定されないが、例えば1〜10mmであることが好ましく、1.5〜6mmであることがより好ましく、2〜5mmであることがさらに好ましい。ガラス繊維(D)の平均繊維長が1mm未満であると、補強効果が十分に発現しない恐れがあり、10mmを超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。
なお、平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣のガラス繊維2000本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される数平均繊維長の値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
なお、平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣のガラス繊維2000本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される数平均繊維長の値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
本発明で使用するガラス繊維(D)は、ポリカーボネート樹脂(A)との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。
また、本発明に使用するガラス繊維(D)は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランド(チョップドガラス繊維)として用いることが好ましく、このときガラス繊維には収束剤を配合することが好ましい。収束剤を配合することで本発明のポリカーボネート樹脂組成物の生産安定性が高まる利点に加え、良好な機械物性を得ることができる。
ガラス繊維(D)の集束剤としては特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等を挙げることができ、好ましくはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。
ガラス繊維(D)の集束剤としては特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等を挙げることができ、好ましくはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。
[その他の成分]
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、上記した以外の各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、上記した以外の各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
その他の樹脂を含有する場合は、ポリカーボネート樹脂(A)及びその他の樹脂の合計100質量部中の、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
その他の樹脂を含有する場合は、ポリカーボネート樹脂(A)及びその他の樹脂の合計100質量部中の、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましい。
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、難燃剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料(カーボンブラックを含む)、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
樹脂添加剤としては、例えば、難燃剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料(カーボンブラックを含む)、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
・・難燃剤
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤等が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤等が挙げられる。
ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート型難燃剤としては、例えばテトラクロロビスフェノールAのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールAとビスフェノールAとの共重合ポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールAのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールAとビスフェノールAとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等が挙げられる。
有機塩系難燃剤としては、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス(2,6−ジブロモ−4−クミルフェニル)リン酸カリウム、ビス(4−クミルフェニル)リン酸ナトリウム、ビス(p−トルエンスルホン)イミドカリウム、ビス(ジフェニルリン酸)イミドカリウム、ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)リン酸カリウム、ビス(2,4−ジブロモフェニル)リン酸カリウム、ビス(4−ブロモフェニル)リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等が例示できる。
リン酸エステル系難燃剤としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェート等のハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤や、トリフェニルホスフェート、トリス(2,6−キシリル)ホスフェート、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジキシレニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等の芳香族リン酸エステル系難燃剤が挙げられる。
ホスファゼンポリマー型難燃剤としては、フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマー等を好ましく挙げることができる。
ホスファゼンポリマー型難燃剤としては、フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマー等を好ましく挙げることができる。
難燃剤を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは30質量部以下である。難燃剤の含有量が30質量部を超えると機械的物性が低下しやすい。難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、より好ましくは0.001〜30質量部であり、さらに好ましくは0.01〜20質量部である。
・・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。また、数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
なお、離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
・・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
なお、熱安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
・・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリイル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリイル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A)、フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)及びシリカ粒子(C)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。この際、ガラス繊維(D)はサイドフィードすることが好ましい。
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A)、フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)及びシリカ粒子(C)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。この際、ガラス繊維(D)はサイドフィードすることが好ましい。
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する際には、あらかじめフルオロポリマー(B)とシリカ粒子(C)を混合した後、溶融混練することが好ましく、例えば手作業で或いはタンブラー等で予備ブレンドした後、他の材料とブレンドして溶融混練することが好ましい。あらかじめ両者を混合することで、シリカ粒子(C)はフルオロポリマー(B)の表面に付着しやくなり、コンパウンド工程による、フルオロポリマー(B)の分散性を向上させることができる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
[成形品]
上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズして得られたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接、成形して成形品にすることもできる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、歯車状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。
上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズして得られたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接、成形して成形品にすることもできる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、歯車状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。
成形体を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコ−ティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い摺動性を有し、かつ摺動特性の変動の少ない高摺動性の樹脂材料であるので、これを成形した成形品は、電気用品、事務機器、動力機器等の歯車、回転軸、軸受け、各種ギア、カム、メカニカルシールの端面材、バルブなどの弁座、Vリング、ロッドパッキン、ピストンリング、ライダーリング等のシール部材、圧縮機の回転軸、回転スリーブ、ピストン、インペラー、ローラー等に好適に使用できる。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下の表1のとおりである。
以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下の表1のとおりである。
(実施例1〜4、比較例1〜2)
上記表1に記載した各成分の中、フルオロポリマー(B)とシリカ粒子(C)は樹脂製袋に収容して手振りして予め混合した後、下記の表2〜表3に示す割合(全て質量部にて表示)にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製TEX30HSST)を用いて、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/hrにて押出機にフィードし、溶融混練させてポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
なお、この際、ガラス繊維(D)はサイドフィードした。
上記表1に記載した各成分の中、フルオロポリマー(B)とシリカ粒子(C)は樹脂製袋に収容して手振りして予め混合した後、下記の表2〜表3に示す割合(全て質量部にて表示)にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製TEX30HSST)を用いて、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/hrにて押出機にフィードし、溶融混練させてポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
なお、この際、ガラス繊維(D)はサイドフィードした。
[動摩擦係数]
上記で得られたペレットを用い、日精樹脂工業社製成形機(直圧式PS40、E5ASE)で、成形機シリンダー温度280℃(金型温度:80℃)、射出速度30%、保圧30%の成形条件で、25mm、内径20mmの円筒状のサンプルを成形し、オリエンテック社製スラスト型摩擦摩耗試験機(EFM−III−E)を使用して、相手材料は同じ材料(共材)を用い、スラスト式による摩擦摩耗試験JIS K7218に準拠して、無潤滑の状態で行い、すべり線速度70mm/secの条件下で、加圧荷重を5kg及び/又は10kgで各荷重下の動摩擦係数の測定を行った。
上記で得られたペレットを用い、日精樹脂工業社製成形機(直圧式PS40、E5ASE)で、成形機シリンダー温度280℃(金型温度:80℃)、射出速度30%、保圧30%の成形条件で、25mm、内径20mmの円筒状のサンプルを成形し、オリエンテック社製スラスト型摩擦摩耗試験機(EFM−III−E)を使用して、相手材料は同じ材料(共材)を用い、スラスト式による摩擦摩耗試験JIS K7218に準拠して、無潤滑の状態で行い、すべり線速度70mm/secの条件下で、加圧荷重を5kg及び/又は10kgで各荷重下の動摩擦係数の測定を行った。
[ISO多目的試験片の製造]
上記で得られたペレットを100℃、5時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「JAD85−60H」)を用い、シリンダー設定温度270〜290℃、金型温度100℃、射出時間2秒、成形サイクル40秒の条件で射出成形を行い、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
上記で得られたペレットを100℃、5時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「JAD85−60H」)を用い、シリンダー設定温度270〜290℃、金型温度100℃、射出時間2秒、成形サイクル40秒の条件で射出成形を行い、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
[耐衝撃性の評価:シャルピー衝撃値(単位:kJ/m2)]
上記で得られたISO多目的試験片(4mm厚)を使用し、切削加工にてノッチ有の試験片も準備した。得られた試験片を用い、ISO179に準拠し、23℃の条件で、ノッチ有とノッチ無シャルピー衝撃強度(単位:kJ/m2)をそれぞれ測定した。なお、試験片が破壊を伴わず変形だけしたものは「NB」と表に記載した。
上記で得られたISO多目的試験片(4mm厚)を使用し、切削加工にてノッチ有の試験片も準備した。得られた試験片を用い、ISO179に準拠し、23℃の条件で、ノッチ有とノッチ無シャルピー衝撃強度(単位:kJ/m2)をそれぞれ測定した。なお、試験片が破壊を伴わず変形だけしたものは「NB」と表に記載した。
[曲げ特性の評価]
ISO178に準拠して、曲げ弾性率(単位:MPa)、曲げ最大点強度(単位:MPa)、曲げ破壊点伸び(単位:%)を測定した。
以上の評価結果を、以下の表2〜表3に示した。
ISO178に準拠して、曲げ弾性率(単位:MPa)、曲げ最大点強度(単位:MPa)、曲げ破壊点伸び(単位:%)を測定した。
以上の評価結果を、以下の表2〜表3に示した。
[摩擦変動]
また、動摩擦係数の測定で得られたチャート図から、その変動幅の大小を観察した。図1と図2はそれぞれ実施例3及び4の動摩擦係数を測定した際のチャート図であり、図3は比較例2の動摩擦係数を測定した際のチャート図である。図中、横軸は時間、縦軸は動摩擦のトルクであり、左側にあるグラフは5kg荷重、右側にあるグラフは10kg荷重での測定チャートである。
図1(実施例3)および図2(実施例4)におけるチャート図の方が、図3(比較例2)に比べて、トルクの全体的な高さが低く動摩擦に由来のトルクが小さく、そしてトルクの変動幅が小さいことが分かる。
また、同様に、実施例1および2も、比較例1に比べてトルクの変動幅は小さかった。
また、動摩擦係数の測定で得られたチャート図から、その変動幅の大小を観察した。図1と図2はそれぞれ実施例3及び4の動摩擦係数を測定した際のチャート図であり、図3は比較例2の動摩擦係数を測定した際のチャート図である。図中、横軸は時間、縦軸は動摩擦のトルクであり、左側にあるグラフは5kg荷重、右側にあるグラフは10kg荷重での測定チャートである。
図1(実施例3)および図2(実施例4)におけるチャート図の方が、図3(比較例2)に比べて、トルクの全体的な高さが低く動摩擦に由来のトルクが小さく、そしてトルクの変動幅が小さいことが分かる。
また、同様に、実施例1および2も、比較例1に比べてトルクの変動幅は小さかった。
[モルフォロジー観察]
上記のとおり、シリカ粒子(C)の配合により、摺動性の向上がみられたので、シリカ粒子の配合によりフルオロポリマー(B)の分散性に違いが出ているかのどうかを確認のため、モルフォロジー観察を行った。
前記で得られたISO引張試験片(厚さ4mm)について、試験片断面の中心部コア層の、樹脂の流動方向に平行な断面から、ライカ社製ダイヤモンドラッピングフィルム(0.5μm)を用い、自動研磨し0.5μmの超薄切片を得た。得られた超薄切片をカーボンコート(25nm以下)し、日立ハイテク社製SEM装置「SU8020」を用い、加速電圧5kV、倍率1500にて、SEM観察した。
上記のとおり、シリカ粒子(C)の配合により、摺動性の向上がみられたので、シリカ粒子の配合によりフルオロポリマー(B)の分散性に違いが出ているかのどうかを確認のため、モルフォロジー観察を行った。
前記で得られたISO引張試験片(厚さ4mm)について、試験片断面の中心部コア層の、樹脂の流動方向に平行な断面から、ライカ社製ダイヤモンドラッピングフィルム(0.5μm)を用い、自動研磨し0.5μmの超薄切片を得た。得られた超薄切片をカーボンコート(25nm以下)し、日立ハイテク社製SEM装置「SU8020」を用い、加速電圧5kV、倍率1500にて、SEM観察した。
図4は実施例4(シリカ粒子(C)入り)で得た試験片のSEM写真であり、図5は比較例2(シリカ粒子(C)ナシ)で得た試験品のSEM写真である。
図4において、左隅と右隅に隠れつつある大きな白色部はガラス繊維(D)であり、黒色の海状部はポリカーボネート樹脂(A)のマトリックスであり、ポリカーボネート樹脂(A)の海に島状に浮かぶ白い部分はフルオロポリマー(B)である。シリカ粒子(C)は微量のため確認は難しいが、特に図の中央部にはフルオロポリマー(B)が小さな白点になって微分散していることが確認できる。一方、図5では、フルオロポリマー(B)は図4に比べて比較的大きな形で存在していることが分かる。
以上より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、シリカ粒子(C)が存在することで、フルオロポリマー(B)の分散が良くなり、動摩擦係数が向上しているものと考えられる。
図4において、左隅と右隅に隠れつつある大きな白色部はガラス繊維(D)であり、黒色の海状部はポリカーボネート樹脂(A)のマトリックスであり、ポリカーボネート樹脂(A)の海に島状に浮かぶ白い部分はフルオロポリマー(B)である。シリカ粒子(C)は微量のため確認は難しいが、特に図の中央部にはフルオロポリマー(B)が小さな白点になって微分散していることが確認できる。一方、図5では、フルオロポリマー(B)は図4に比べて比較的大きな形で存在していることが分かる。
以上より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、シリカ粒子(C)が存在することで、フルオロポリマー(B)の分散が良くなり、動摩擦係数が向上しているものと考えられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い摺動性を有し、かつ摺動特性の変動の少ない高摺動性のポリカーボネート樹脂材料であるので、これを成形した成形品は、電気用品、事務機器、動力機器等の歯車、回転軸、軸受け、各種ギア、カム、メカニカルシールの端面材、バルブなどの弁座、Vリング、ロッドパッキン、ピストンリング、ライダーリング等のシール部材、圧縮機の回転軸、回転スリーブ、ピストン、インペラー、ローラー等に好適に使用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。
Claims (5)
- ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対しフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー(B)を5〜50質量部、平均粒径が5〜1000nmであるシリカ粒子(C)をフルオロポリマー(B)100質量%に対し0.001〜0.4質量%含有することを特徴とする摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに、ガラス繊維(D)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、10〜100質量部を含有する請求項1に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
- シリカ粒子(C)の平均粒径が50〜500nmである請求項1または2に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
- あらかじめフルオロポリマー(B)とシリカ粒子(C)を混合した後、溶融混練することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014087807A JP2015199892A (ja) | 2014-04-04 | 2014-04-22 | 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014077827 | 2014-04-04 | ||
JP2014077827 | 2014-04-04 | ||
JP2014087807A JP2015199892A (ja) | 2014-04-04 | 2014-04-22 | 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015199892A true JP2015199892A (ja) | 2015-11-12 |
Family
ID=54551475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014087807A Pending JP2015199892A (ja) | 2014-04-04 | 2014-04-22 | 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015199892A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11332614B2 (en) * | 2017-06-28 | 2022-05-17 | Teijin Limited | Reinforced polycarbonate resin composition |
-
2014
- 2014-04-22 JP JP2014087807A patent/JP2015199892A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11332614B2 (en) * | 2017-06-28 | 2022-05-17 | Teijin Limited | Reinforced polycarbonate resin composition |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5555588B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP6147595B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法 | |
JP6645743B2 (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP5449458B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP6139338B2 (ja) | 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP6389090B2 (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP6480120B2 (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP6276019B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP6092668B2 (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP6173906B2 (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP2015199892A (ja) | 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形品 | |
JP6101566B2 (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP6352030B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
JP6336300B2 (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP6422712B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP2016030779A (ja) | 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP6193089B2 (ja) | 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP6411588B2 (ja) | 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP2015089893A (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP6139305B2 (ja) | 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP2014062178A (ja) | 高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2015017167A (ja) | 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP6026129B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法 | |
JP6279357B2 (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
JP6092667B2 (ja) | 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物 |