CN110527091A

CN110527091A - 一种芳族砜聚合物及芳族砜聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN110527091A
Application number: CN201910719680.5A
Authority: CN
Inventors: 孙学科; 杨硕; 姜苏俊; 曹民; 黄险波
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Vanteque Speciality Engineering Plastics Co Ltd
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2019-12-03

Abstract

本发明公开了一种芳族砜聚合物，所述芳族砜聚合物在凝胶渗透色谱测试所得到的聚合物分子量分布中，其分子量大于150000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S≤5%。本发明的芳族砜聚合物，其在吹塑后获得到的奶瓶瓶身晶点数量少，外观性能优异。本发明还公开了一种芳族砜聚合物的制备方法，创造性的将反应单体在芳族砜聚合物特定的聚合阶段加入，使制备得到的芳族砜聚合物在吹塑后获得到的奶瓶瓶身晶点数量少，外观性能优异。

Description

一种芳族砜聚合物及芳族砜聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，特别是一种芳族砜聚合物及芳族砜聚合物的制备方法。

背景技术

在欧盟限制聚碳酸酯（PC）在医药、食品中的应用之后，芳族砜聚合物凭借耐高温、耐蒸汽、耐冲击、尺寸稳定性好、无毒、高透明度等特点，逐步替代PC用于婴儿奶瓶制品，是现有婴儿奶瓶市场应用中最好的高分子材料之一。

然而，在奶瓶吹塑过程中，由于芳族砜聚合物粘度大、流动性不佳，经过吹塑加工获得的奶瓶外观往往会存在一定的缺陷，尤其是表现为奶瓶瓶体出现一定量的晶点，在光照射下会发生散射或折射，影响了奶瓶的外观。目前，大多通过提高吹塑加工温度或提高注塑机清机频率来减少晶点产生，但实际改善效果并不佳，并且提高加工温度会出现奶瓶颜色变深等问题。

经过本发明相关人员长期研究，较多晶点是由于树脂流动性不佳而会在奶瓶吹塑过程中产生1~100微米的空隙，从而形成对光不同程度的散射或折射造成。

为提高芳族砜聚合物的流动性，通常将芳族砜聚合物与具有高流动性的其它树脂通过物理共混的方式获得具有高流动性、良好耐热性能和力学性能的树脂合金，并降低成本。CN109504089公开了通过聚砜树脂和聚碳酸酯树脂及其它相应的添加剂共混制备一种低成本聚砜合金，保持聚砜树脂耐高温和力学性能优势的同时降低了成本，同时显著降低聚砜树脂的加工温度，并在相对低温下保持良好的熔体流动性。CN101743272公开了一种热塑性模塑组合物，由聚醚砜、聚砜、硬脂酸及其它添加剂和助剂组成，具有改进的流动性、表面质量和缺口冲击强度，可用于制造汽车头灯。本领域研究人员对芳族砜聚合物的流动性做了大量工作，主要集中于复合材料模塑组合物的流动性的提高，在单一芳族砜聚合物吹塑应用方面，提高流动性、改善吹塑质量的研究鲜有报道。

一般的，在聚合物反应过程中补入一定量的反应单体，是为了补充单体不足或者促进其他单体的正向聚合反应。CN106084113在制备乙烯-四氟乙烯共聚物过程中，聚合单体分为初始单体和补加单体，二者均包含多个单体且组分不同，以满足自由基共聚反应有序进行、促进单体顺利转化为所需结构的共聚物，并节省聚合时间。但是，这样操作很难控制产品的分子量分布。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种芳族砜聚合物，其在吹塑后获得到的奶瓶瓶身晶点数量少，外观性能优异。

本发明的另一目的在于，提供芳族砜聚合物的制备方法，根据该方法制备得到的芳族砜聚合物，其在吹塑后获得到的奶瓶瓶身晶点数量少，外观性能优异。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种芳族砜聚合物，所述芳族砜聚合物在凝胶渗透色谱测试所得到的聚合物分子量分布中，其分子量大于150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S≤5%。

所述的凝胶渗透色谱测试方法为使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等为标准品，以四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺或氯仿等为流动相，聚合物浓度为0.1~10 mg/mL，利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子量。

优选的，所述芳族砜聚合物在凝胶渗透色谱测试所得到的聚合物分子量分布中，其分子量大于150000g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S≤4%。

计算方法—将GPC测试数据结果中的dwt/d(lgMw)与lgMw的数据对应关系利用Origin软件作图，如说明书附图1所示，其中横坐标为lgMw、纵坐标为dwt/d(lgMw)，纵坐标起始点为0。依据Origin软件中的数据积分功能，分子量分布曲线与横坐标所形成的区域面积S_M为1，分子量大于150000 g/mol的横坐标lgMw（即大于lg150000）所对应的积分区域面积为S_M150000，S为S_M150000与S_M两者的比值，表示为分子量大于150000g/mol的聚合物链的峰面积占总聚合物链的峰面积的比例。

一般芳族砜聚合物，其聚合过程可控性不强，存在一部分较高分子量的聚合物，这部分高聚物有利于提高树脂的力学性能，但同时会引起树脂粘度提高、流动性不佳，在加工过程中需要较高温度和压力。本发明在现有技术水平基础上，在聚合后期添加少量反应单体，来控制高分子链的快速链增长，减少较高分子量芳族砜聚合物的形成，降低聚合物中较高分子量的含量，提高树脂吹塑质量。

所述的芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚苯硫醚砜中的至少一种。

芳族砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）成盐反应：在反应釜中定量加入溶剂、反应单体、成盐剂、共沸剂，采用溶液缩聚方法，在180~220℃之间反应，反应过程中通过共沸剂共沸不断排除反应水，直到无水排除后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；

（2）聚合反应：蒸出共沸剂后，进一步升温，反应体系稳定至230~240℃，保持2~3h，再投入反应釜内树脂理论产量相比0.1%~2%的单体4,4’-二氯二苯砜，继续反应至聚合反应结束；

（3）聚合后处理：停止搅拌和加热，将聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸，离心过滤，重复数次至洗除副产物盐为止，将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得芳族砜聚合物。

此处聚合后期加入的少量4,4’-二氯二苯砜单体可以与已经形成末端含酚钠端基的高分子链聚合物进行反应，降低局部酚钠活性端基浓度，避免其分子量继续快速增长，以实现较高分子量聚合物含量的降低。于此同时，在实验研究过程中发现，在聚合后期加入二元缩聚中另一单体如4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜等酚类单体时，聚合物分子量分布可控性明显变差，高分子量和低分子量部分均呈现不规律的增多或减少，并且聚合物颜色等级变差，可能是补加酚类单体后其酚羟基对聚合物分子链有一定的解聚作用，造成分子量减小，同时在体系中提高了酚钠盐浓度，会导致聚合物继续发生快速链增长，有利于分子量的提高，聚合后期补加酚类单体反应复杂，可控性差。同时，由于补加酚类单体较易造成最终聚合物的酚羟基端基含量提高，不利于提高聚合物的热稳定性，树脂颜色变深。因此，在聚合后期优选补加少量4,4’-二氯二苯砜单体以控制高分子链的快速增长。

聚合后处理步骤（3）中，用硝酸银检测是否副产物盐已经洗除。

成盐反应步骤（1）中，180~220℃之间反应4~6 h。

聚合反应步骤（2）中，聚合时间总共为3~5h。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明通过在芳族砜聚合物的聚合过程中，加入一定量的反应单体（4,4’-二氯二苯砜），能够有效降低聚合产物中分子量大于150000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例，进而提高了芳族砜聚合物的流动性，其在吹塑后获得到的奶瓶瓶身晶点数量少，外观性能优异。

附图说明

图1：分子量大于150000 g/mol之间的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例计算示意图；

图2：对比例1的PPSU分子量分布曲线。

具体实施方式

本发明是通过以下实施例进行更详细描述，但是本发明不受以下实施例的限制。

实施例和对比例芳族砜聚合物的合成：

环丁砜：溶剂，纯度>99.8%；

4,4’-二氯二苯砜：反应单体，纯度>99.5%；

4,4’-联苯二酚：反应单体，纯度>99.5%；

4,4’-二羟基二苯砜：反应单体，纯度>99.5%；

二甲苯：共沸剂，异构级。

实施例1：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg 4,4’-二氯二苯砜和5.59kg 4,4’-联苯二酚，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至236 ℃，保持3 h。在反应釜中加入树脂理论产量0.2%的单体 4,4’-二氯二苯砜，保温2h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PPSU树脂。在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量>150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=4.88%。

实施例2：

合成过程同实施例1，不同之处在于，在反应釜中加入树脂理论产量0.5%的单体 4,4’-二氯二苯砜，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量>150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=3.87%。

实施例3：

合成过程同实施例1，不同之处在于，在反应釜中加入树脂理论产量1.5%的单体 4,4’-二氯二苯砜，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量>150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=1.94%。

实施例4：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg 4,4’-二氯二苯砜和7.51kg 4,4’-二羟基二苯砜，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至237 ℃，保持2.5h。在反应釜中加入树脂理论产量0.2%的单体 4,4’-二氯二苯砜，保温2h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PES树脂。在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量>150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=4.95%。

实施例5：

合成过程同实施例4，不同之处在于，在反应釜中加入树脂理论产量0.6%的单体 4,4’-二氯二苯砜，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量>150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=3.12%。

实施例6：

合成过程同实施例4，不同之处在于，在反应釜中加入树脂理论产量1.5%的单体 4,4’-二氯二苯砜，在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量>150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=1.05%。

对比例1：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg 4,4’-二氯二苯砜和5.59kg 4,4’-联苯二酚，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至236℃，保持5 h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PPSU树脂。在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量>150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=5.45%。

对比例2：

在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg 4,4’-二氯二苯砜和7.51kg 4,4’-二羟基二苯砜，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在210℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至237 ℃，保持4.5h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PES树脂。在GPC所测定聚合物分子量分布曲线中，分子量>150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S=6.06%。

奶瓶是经过吹塑获得，吹塑工艺及条件包括以下步骤：（1）除湿干燥：将PPSU或PES树脂颗粒置于除湿干燥机中烘烤，烘烤温度150~170 ℃，烘烤时间5~7h；（2）熔胶注塑：将烘干的PPSU或PES树脂进行熔胶，温度为350~380 ℃，将胶液注入奶瓶瓶胚磨具中，在一定压力下保压，制得瓶胚；（3）吹拉成型：将瓶胚适当冷却后转移至奶瓶模具中，吹入高压空气成型，获得所述PPSU或PES奶瓶。奶瓶瓶身厚度在0.5~2 mm之间，瓶体重量在30~60 g之间。

各项性能测试方法

晶点尺寸和数量：在高倍光学显微镜下直接观察奶瓶瓶身塑胶。

表1 实施例和对比例各项性能测试结果

从表1对比例1和实施例1-3可以看出，PPSU的制备过程中，如不加入一定量的4,4’-二氯二苯砜，分子量>150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S则会大于5%（对比例的聚合工艺，为现阶段PPSU和PES常用的聚合工艺）。PPSU树脂中高分子量聚合物含量S>5%时，晶点数量较多，S≤5%时，晶点数量明显较少，整体外观性能良好。同样的，对比例2和实施例4-6表明PES树脂中高分子量聚合物含量S≤5%时，晶点数量少，外观性能佳。

Claims

1.一种芳族砜聚合物，其特征在于，所述芳族砜聚合物在凝胶渗透色谱测试所得到的聚合物分子量分布中，其分子量大于150000 g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S≤5%。

2.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物，其特征在于，所述芳族砜聚合物在凝胶渗透色谱测试所得到的聚合物分子量分布中，其分子量大于150000g/mol的聚合物链的峰面积S_M150000占总聚合物链的峰面积S_M的比例S≤4%。

3.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物，其特征在于，所述的凝胶渗透色谱测试方法为使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等为标准品，以四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺或氯仿等为流动相，聚合物浓度为0.1~10 mg/mL，利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子量。

4.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物，其特征在于，所述的芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚苯硫醚砜中的至少一种。

5.芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

成盐反应：在反应釜中定量加入溶剂、反应单体、成盐剂、共沸剂，采用溶液缩聚方法，在180~220℃之间反应，反应过程中通过共沸剂共沸不断排除反应水，直到无水排除后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；

聚合反应：蒸出共沸剂后，进一步升温，反应体系稳定至230~240℃，保持2~3h，再投入反应釜内树脂理论产量相比0.1%~2%的单体4,4’-二氯二苯砜，继续反应至聚合反应结束；

聚合后处理：停止搅拌和加热，将聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸，离心过滤，重复数次至洗除副产物盐为止，将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得芳族砜聚合物。

6.根据权利要求5所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，聚合后处理步骤（3）中，用硝酸银检测是否副产物盐已经洗除。

7.根据权利要求5所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，成盐反应步骤（1）中，180~220℃之间反应4~6 h。

8.根据权利要求5所述的芳族砜聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应步骤（2）中，聚合时间总共为3~5h。