CN105189612A - 聚亚芳基醚砜(paes)组合物 - Google Patents

Abstract

一种包含聚合物分子的聚(芳醚砜)聚合物材料，其中所述聚合物分子的超过50％摩尔的重复单元是彼此相同或不同的重复单元(R_t)，符合式(S_t)：-E-Ar¹-SO₂-[Ar²-(T-Ar³)_n-SO₂]_m-Ar⁴-(式S_t)，其中：n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是一个芳香族部分，T是一个键或一个二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子-E具有式(E_t)：其中每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；j’是零或是从1至4的整数；并且其中具有低于5000的分子量的聚合物分子相对于所述聚合物材料中的所有聚合物分子的部分[下文称为M^<5000部分％]的重量百分比小于10％，并且其中所述M^<5000部分％在该聚合物材料具有低于3.02的多分散性指数(PDI)时是至少[3.02-PDI]％。

Description

聚亚芳基醚砜(PAES)组合物

本申请要求于2014年5月8日提交的美国临时申请号61/820861以及2013年7月26日提交的欧洲申请号13178121.3的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及包含因引入4,4”-三联苯-对-二醇而衍生的多个部分的聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物材料以及一种用于制造所述聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物材料的方法。

发明背景

聚合物材料在更为苛刻的、腐蚀性的、恶劣的化学的、高压和高温(HP/HT)的环境如特别是在油气井下应用特别是在深海油井中的选择是非常重要的，因为这意味着所述聚合物材料需要具有一些临界特性以便抵抗与所述环境相关联的极端条件。

应当指出的是，在这些极端条件下，聚合物材料被长时间暴露于高压例如高于30,000psi的压力、高温例如高达260℃的温度、以及刺激性化学品中，这些刺激性化学品包括酸、碱、过热水/蒸汽、以及当然还有各种各样的脂肪族和芳香族有机物。例如，强化采油技术涉及将流体如，尤其是水、蒸汽、硫化氢(H₂S)或超临界二氧化碳(sCO₂)注入到井中。具体而言，具有与正庚烷相似的溶剂化效应的sCO₂会导致材料在例如密封件中的膨胀，这因此会影响它们的性能。具有过低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料应用在对温度要求相对较高的HP/HT上时将会易损且具有高蠕变。这种蠕变会导致由所述聚合物材料制成的密封材料在高于其T_g20℃或更高℃的温度下长时间暴露之后不再有效地密封。

因此，在为HP/HT应用选择适当的聚合物材料时需要考虑以下特性：如在高压和至少250℃的高温下维持机械刚性和完整性(例如，屈服/拉伸强度、硬度和冲击韧性)，尤其是在所述高压和高温下暴露于CO₂、H₂S、胺以及其他化学品情况下的良好的化学耐性，气体和液体吸收导致的膨胀和收缩，高压油/气系统中的减压抗性，气体和液体扩散以及长期热稳定性。

因此，所述聚合物材料至少需要具有高玻璃化转变温度。

芳香族砜醚聚合物在结合高热和化学暴露的应用中的效用是受限的，这是因为以下事实：所述芳香族砜醚聚合物是大的无定形材料并且因此它们的化学耐性是非常有限的。半结晶芳香族砜醚聚合物是极度罕见的。

斯塔尼兰(Staniland)在聚合物预印本表1(Table1ofPolymerPreprints)，美国化学学会(AmericanChemicalSociety)，聚合物化学分部(DivisionofPolymerChemistry)，1992，33(1)，第404-405页中明确报道了一些结晶聚醚砜聚合物(例如，结构1–4和结构7)，这些结晶聚醚砜聚合物具有高于200℃的高玻璃化转变温度(T_g)并且具有低于400℃的熔融温度。作者特别提及了具有在此所述的衍生自4,4’二氯二苯砜(DCDPS)和二羟基亚三联苯的结构4(即， 应理解成是Ph或苯基基团)的聚醚砜聚合物，该聚醚砜聚合物具有251℃的T_g和359℃的Tm。同一作者先前已在比利时化学学会通报(BulletindesSocietesChimiquesBelges)，1989，98(9-10)，第667–676页中披露了具有结构4的所述聚醚砜聚合物。该文的图6明确示出了具有结构4的聚醚砜聚合物的DSC(差示扫描量热法)扫描。

EP0383600A2中也披露了具有结构4的所述聚醚砜聚合物，具体而言，实例1和2描述了二氯二苯砜(DCDPS，例如实例1)或二氟二苯砜(DFDPS，例如实例2)与4,4”-三联苯-对-二醇(即，HO-Ph-Ph-Ph-OH，又称为4,4”-二羟基亚三联苯)的反应。分别地在实例1、实例2中描述的所述芳香族聚合物分别具有241℃、251℃的高玻璃化转变温度(T_g)，385℃、389℃的Tm熔点，以及在25℃下在1.0g聚合物在100cm³H₂SO₄的溶液中分别测量得0.27(dL/g)、1.40(dL/g)的比浓粘度(RV)。如下文将更详细地提及的，这个实例针对具有结构4的聚醚砜聚合物在通过如下所述的GPC方法测量时产生M_n为约13,000-14,000的一种聚合物。已知的是，热固性材料因其键具有三维网状结构(即，交联)而适合于在高温应用中使用直至分解温度。然而，一个缺点是它们更脆。

半结晶聚合物在从熔融物结晶时能够以不同结构的晶体结晶。大多数情况下，它们可以形成具有不同厚度的薄层，这些不同厚度展现出不同的熔融温度。具有更薄薄层的晶体部分(即，不完整晶体)在比更厚薄层更低的温度下熔融。这两种晶体群的存在通常会导致在DSC中观察到双重熔融吸热(即，两个峰值熔融温度)。这些晶体的较低熔融温度通常会限制在高于T_g情况下机械特性的保持。因此，第一熔融吸热与T_g之间的差值有利地应该是尽可能的高。

鉴于所有上文，对于具有良好刚度和延展性、良好耐化学性、耐高温性(例如，T_g>230℃)、长期热稳定性、在360℃与420℃之间的有用的最高Tm、以及尤其是第一熔融吸热与T_g之间的非常有用的差值的聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物材料当前在本领域中仍然是稀缺的，并且因此所述组合物尤其可以用于需要非常良好的耐化学性的HP/HT应用中。

发明详细说明

本申请人现已发现有可能有利地制造包含聚亚芳基醚砜(PAES)聚合物分子的聚合物材料，其中所述(PAES)聚合物分子包含因引入4,4”-三联苯-对-二醇而衍生的多个部分，并且其中所述聚合物材料具有受控制的分子量分布并且有利地满足了所有上述需求，包括维持机械刚性和完整性、改进第一熔融温度与T_g之间的差值以及在高压和高温下具有特别好的化学耐性。

因此，本发明的一个目标是一种包含聚合物分子的聚(芳醚砜)聚合物材料[下文称为(t-PAES)聚合物材料]，其中所述聚合物分子的超过50％摩尔的重复单元是彼此相同或不同的重复单元(R_t)，它符合下式(S_t)：

-E-Ar¹-SO₂-[Ar²-(T-Ar³)_n-SO₂]_m-Ar⁴-(式S_t)

其中：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，

-Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是一个芳香族部分，

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-E具有式(E_t)：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

j’是零或是从1至4的整数；并且

并且其中具有低于5000的分子量的聚合物分子相对于所述聚合物材料中的所有聚合物分子的部分[下文称为M^<5000部分％]是最多10％，并且其中所述M^<5000部分％在该聚合物材料的多分散性指数(PDI)低于3.02时至少为[3.02-PDI]％。

本申请人已吃惊地发现具有明确定义量的M^<5000部分％的(t-PAES)聚合物材料，其中所需最小量的所述M^<5000部分％在它们的PDI低于3.02时是该PDI的函数，如上详述，具有增强的可加工性、更高的化学耐性、更高的刚度、第一熔融吸热与T_g之间更大的差值，该更大的差值使得能够在高温下长时间保持机械特性如高刚度和强度。

在本发明的一个具体实施例中，如上详述具有低于5000的分子量的(t-PAES)聚合物材料的聚合物分子相对于所述聚合物材料中的所有聚合物分子的部分[下文称为M^<5000部分％]是最多10％，并且其中所述M^<5000部分％在该聚合物材料具有低于3.07的多分散性指数(PDI)时是至少[3.07-PDI]％。

在本发明的另一个具体实施例中，如上详述具有低于5000的分子量的(t-PAES)聚合物材料的聚合物分子相对于所述聚合物材料中的所有聚合物分子的部分[下文称为M^<5000部分％]是最多10％，并且其中所述M^<5000部分％在该聚合物材料具有低于3.12的多分散性指数(PDI)时是至少[3.12-PDI]％。

(t-PAES)聚合物材料的聚合物分子

在Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的每一个中的芳香族部分彼此相同或不同并且在每次出现时优选地符合下式：

其中：

-每个R_s，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；并且

-k是零或1至4的整数；k’是零或1至3的整数。

在重复单元(R_t)中，对应的亚苯基部分可以独立地1,2-、1,4-或1,3-键联到重复单元中不同于R或R’的其他部分。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。

此外，在重复单元(R_t)中，j’、k’和k在每次出现时是零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。

优选的重复单元(R_t)选自由以下式(S_t-1)至(S_t-4)组成的组：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从1至4的整数，

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

以上优选实施例(R_t-1)至(R_t-4)的重复单元可以各自单独地或组合地存在。

更优选的重复单元(R_t)选自由以下式(S’_t-1)至(S’_t-3)组成的组：

最优选的重复单元(R_t)是如上所示的(S’_t-1)。根据某些实施例，(t-PAES)聚合物材料的聚合物分子除了如上详述的重复单元(R_t)之外还包含具有式(K_a)的重复单元(R_a)：

-E-Ar⁵-CO-[Ar⁶-(T-Ar⁷)_n-CO]_m-Ar⁸-(式K_a)

其中：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，

-Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是一个芳香族部分，

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-如上详述，E具有式(E_t)。

重复单元(R_a)尤其可以选自由具有下式(K_a-1)或(K_a-2)的基团组成的组：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从1至4的整数。

更优选的重复单元(R_a)选自由具有在此以下的式(K’_a-1)或(K’_a-2)的那些组成的组：

根据某些实施例，(t-PAES)聚合物材料的聚合物分子除了如以上详述的重复单元(R_t)之外还包含含有Ar-SO₂-Ar’基团的重复单元(R_b)，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(R_b)总体上符合式(S1)：

(S1)：-Ar⁹-(T’-Ar¹⁰)_n-O-Ar¹¹-SO₂-[Ar¹²-(T-Ar¹³)_n-SO₂]_m-Ar¹⁴-O-

其中：

Ar⁹、Ar¹⁰、Ar¹¹、Ar¹²、Ar¹³和Ar¹⁴，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是单环或多环芳香烃基团；

-T和T’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-、以及具有下式的基团：

优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；

重复单元(R_b)可以优选自由下式(S1-A)至(S1-D)组成的组：

其中：

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从0至4的整数；

-T和T’，彼此相同或不同，是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个的杂原子；优选地，T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-、以及具有下式的基团：

优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

在重复单元(R_b)中，对应的亚苯基部分可以独立地1,2-、1,4-或1,3-键联到重复单元中不同于R’的其他部分。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。此外，在重复单元(R_b)中，j’在每次出现时是零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。

根据某些实施例，(t-PAES)聚合物材料的聚合物分子除了如以上详述的重复单元(R_t)之外还包含含有Ar-C(O)-Ar’基团的重复单元(R_c)，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(R_c)总体上选自由下式(J-A)至(J-L)组成的组：

其中：

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从0至4的整数。

在重复单元(R_c)中，对应的亚苯基部分可以独立地1,2-、1,4-或1,3-键联到重复单元中不同于R’的其他部分。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。

此外，在重复单元(R_c)中，j’在每次出现时是零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。

如所述，(t-PAES)聚合物材料的聚合物分子包含如上详述的具有式(S_t)的重复单元(R_t)，它的量是多于50％摩尔、优选地多于60％摩尔、更优选地多于70％摩尔、甚至更优选地多于80％摩尔、最优选地多于90％摩尔，100％摩尔的余量通常是选自下组的重复单元，该组由以下各项组成：重复单元(R_a)、重复单元(R_b)、重复单元(R_c)、以及它们的混合物。

仍然更优选地，(t-PAES)聚合物材料的聚合物分子的基本上所有的重复单元都是重复单元(R_t)。可能存在链缺陷、或非常少量的其他单元，应理解这些后者本质上不改变该(t-PAES)聚合材料的聚合物分子的特性。最优选地，(t-PAES)聚合物材料的聚合物分子的所有重复单元都是重复单元(R_t)。

(t-PAES)聚合物材料

本发明的(t-PAES)聚合物材料有利地具有大于2.02、优选地大于2.10、更优选地大于2.20的多分散性指数(PDI)。

本发明的(t-PAES)聚合物材料有利地具有小于4.0、优选地小于3.8、优选地小于3.5的多分散性指数(PDI)。

根据本发明，(t-PAES)聚合物材料有利地具有高于20000、更优选地高于25000、更优选地高于28000以及最优选地高于30000的数均分子量(M_n)。

(t-PAES)聚合物材料的数均分子量(M_n)的上限并不是特别重要的，并且将由本领域中的技术人员根据使用的最终领域来选择。

在本发明的一个实施例中，(t-PAES)聚合物材料有利地具有等于或低于100000、优选地等于或低于75000、优选地等于或低于70000、优选地等于或低于65000、优选地等于或低于60000、优选地等于或低于55000、优选地等于或低于50000的数均分子量(M_n)。

在本发明的一个实施例中，(t-PAES)聚合物材料有利地具有范围是从25000至100000、优选地范围是从28000至75000、优选地范围是从30000至70000的数均分子量(M_n)。

表述“数均分子量(M_n)”在此根据它的一般含义使用，并且在数学上表达为：

$M_n=\frac{{\mathrm{\&Sigma;M}}_i\&CenterDot;N_i}{{\mathrm{\&Sigma;N}}_i}$

其中M_i是聚合物分子的分子量的离散值，N_i是具有分子量M_i的聚合物分子的数目，那么所有聚合物分子的重量是ΣM_iN_i，并且聚合物分子的总数目是ΣN_i。

M_n可以通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶-渗透层析法(GPC)来适当地测定。

表述“具有低于5000的分子量的聚合物分子的部分[M^<5000部分％]”在此根据它的一般含义来使用，并且在数学上表达为：

其中M_i是聚合物分子的分子量的离散值，N_i是具有分子量M_i的聚合物分子的数目，那么所有聚合物分子的重量是ΣM_iN_i。

M^<5000部分％可以借助于用聚苯乙烯标准物校准的凝胶-渗透层析软件从GPC层析的切片数据来适当地确定，在此情况下，该M^<5000部分％与下式对应：

其中AU(以μV计的检测器响应)是y轴单位，并且logM(分子量的对数)是x轴单位。

特别是可以通过GPC测定的其他分子参数是重均分子量(M_w)：

$M_w=\frac{{{\mathrm{\&Sigma;M}}_i}^2\&CenterDot;N_i}{{\mathrm{\&Sigma;M}}_i\&CenterDot;N_i},$

其中M_i是聚合物分子的分子量的离散值，N_i是具有分子量M_i的聚合物分子的数目，那么具有分子量M_i的聚合物分子的重量是M_iN_i。

出于本发明的目的，多分散性指数(PDI)在此表达为重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)的比值。

实验部分中给出的方法描述中详细地描述了GPC测量的细节。

对于通过GPC测定数均分子量(M_n)，通常将(t-PAES)聚合物材料溶解于对于GPC而言适合的一种溶剂中，从而提供可以注入到常规GPC设备中的一种聚合物溶液。

用于GPC测量的聚合物溶液中的(t-PAES)聚合物材料的浓度[下文称为聚合物浓度]是在1.0至10.0mg/ml之间、优选地在1.5至5.0mg/ml之间、更优选地在2.0至3.0mg/ml之间。在聚合物溶液中的(t-PAES)聚合物材料的浓度是约2.5mg/ml的情况下获得良好的结果。

适合于溶解本发明的(t-PAES)聚合物材料以用于测定M_n值的优选的溶剂和溶剂共混物是例如4-氯酚、2-氯酚、间甲苯酚。4-氯酚是最优选的。

本发明的(t-PAES)聚合物材料的溶解有利地是在从100℃至250℃、优选地从120℃至220℃、以及更优选地从170℃至200℃的温度下进行。

对于通过GPC测定M_n值，包含至少一种盐的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)适合用作洗脱液。

用于在NMP中使用的适合的盐包括溴化锂和氯化锂。溴化锂是最优选的。

NMP中存在的所述盐的摩尔浓度可以从0.05摩尔盐/升NMP变化至0.2摩尔盐/升NMP。在NMP中存在的所述盐的摩尔浓度是约0.1摩尔盐/升NMP时获得良好的结果。

在一个优选实施例中，所述聚合物溶液在注入到GPC设备中之前通过洗脱液来进一步稀释，从而提供一种稀释的聚合物溶液[下文称为聚合物溶液(2)]。

在这个优选实施例中，聚合物溶液(2)中的(t-PAES)聚合物材料的浓度[下文称为聚合物浓度(2)]是在0.05至0.50mg/ml之间、优选地在0.10至0.25mg/ml之间、更优选地在0.20至0.25mg/ml之间。在聚合物溶液(2)中的(t-PAES)聚合物材料的浓度是约0.25mg/ml的情况下获得良好的结果。

该GPC测量通常是在从20℃至50℃、优选地从30℃至50℃、更优选地从35℃至45℃的温度下进行。当温度是约40℃时获得良好的结果。

该GPC测量通常是以从0.3至0.9ml/分钟、优选地从0.5至0.7ml/分钟的泵流速进行。当流速是约0.5ml/分钟时获得良好的结果。

应理解，用聚苯乙烯标准物进行校准是由本领域普通技术人员进行。在下文实验部分中可以找到用聚苯乙烯标准物进行所述校准的细节。

本发明的另一个方面涉及如上所述的GPC测量。

本发明的(t-PAES)聚合物材料有利地具有至少210℃、优选地220℃、更优选地至少230℃的玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度(T_g)通常根据与聚合物材料粉末有关的ASTMD3418，通过DSC来测定。

出于本发明的目的，本发明的(t-PAES)聚合物材料的第二熔融温度(T_mII)已根据如在实验部分中详述的改进的ASTMD3418方法，通过在本发明的(t-PAES)聚合物材料的压缩模制样品上进行DSC来测量，并且指代在第一加热周期(20℃/min)中观察到第二熔融吸热时所处的峰值温度。

本发明的(t-PAES)聚合物材料有利地具有至少330℃、优选地340℃、更优选地至少350℃的第二熔融温度(T_mII)。本发明的(t-PAES)聚合物材料有利地具有低于430℃、优选地低于420℃以及更优选地低于410℃的第二熔融温度(T_mII)。

出于本发明的目的，本发明的(t-PAES)聚合物材料的第一熔融温度(T_mI)已根据如在实验部分中详述的改进的ASTMD3418方法，通过在本发明的(t-PAES)聚合物材料的压缩模制样品上进行DSC来测量，并且指代在第一加热周期(20℃/min)中观察到第一熔融吸热时所处的峰值温度。

本申请人已吃惊地发现本发明的(t-PAES)聚合物材料的压缩模制样品具有第一熔融温度(T_mI)与玻璃化转变温度(T_g)之间的非常大的差值，从而使得能够在高于T_g时更好地保持机械特性。

根据本发明，(t-PAES)聚合物材料的模制部分有利地具有第一熔融温度(T_mI)与T_g之间的至少78℃的差值。

如果需要，(t-PAES)聚合物材料的模制部分有利地具有第一熔融温度(T_mI)与T_g之间的高于78℃的差值。

(t-PAES)聚合物材料中的如上详述的聚合物分子的重量相对于(t-PAES)聚合物材料的总重量有利地是高于50％、优选地高于75％、更优选地高于85％并且甚至更优选地高于95％。

在本发明的一个优选实施例中，(t-PAES)聚合物材料由如上详述的(t-PAES)聚合物分子组成。

如稍后将详述，(t-PAES)聚合物材料可以是选自下组的一种(t-PAES)聚合物，该组由以下各项组成：一种(t-PAES)均聚物和一种(t-PAES)共聚物如，特别是是无规、接枝或嵌段(t-PAES)共聚物。

在(t-PAES)聚合物材料是一种(t-PAES)均聚物时，它由其中基本上所有的重复单元都是具有式(S_t)的重复单元的(t-PAES)聚合物分子组成，然而应理解，可能存在链缺陷、或非常少量的其他单元，前提是这些后者本质上不改变该(t-PAES)均聚物的特性。

在(t-PAES)聚合物材料是一种(t-PAES)共聚物时，(t-PAES)聚合物分子可以优选包含(i)至少两种具有式(S_t)的不同的重复单元(R_t)，或(ii)具有式(S_t)的重复单元(R_t)和如上详述的重复单元(R_a)、和/或重复单元(R_b)、和/或如上详述的重复单元(R_c)。

虽然用于制造本发明的(t-PAES)聚合物材料的方法并未具体受限，但是所述(t-PAES)聚合物材料可以有利地通过在适合于匹配与如上详述的M^<5000部分％相关的要求的条件下使适当的单体聚合来制备，或者可以有利地通过将不同的(t-PAES)聚合物混合来制得，其中所述聚合物在单独考虑时不必符合所述M^<5000部分％要求。

在一个第一实施例中，本发明的(t-PAES)聚合物材料是一种(t-PAES)聚合物，其中所述(t-PAES)聚合物可以通过一种聚合方法来制得，该聚合方法包括在包含一种极性非质子溶剂的一种溶剂混合物中以及在一种碱金属碳酸盐存在下使一种单体混合物反应，该单体混合物包含：

-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[下文称为二醇(AA)]：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从1至4的整数，

-至少一种具有式(S)的二卤代芳基化合物[下文称为二卤代(BB)]：

X-Ar¹-SO₂-[Ar²-(T-Ar³)_n-SO₂]_m-Ar⁴-X’式(S)

其中

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X’，彼此相同或不同，是选自F、Cl、Br、I的卤素；优选地是Cl或F。

-Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是一个芳香族部分。

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-任选地，至少一种不同于如上详述的二醇(AA)的二羟基芳基化合物[二醇(A’A’)]；

-任选地，至少一种不同于如上详述的二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]；

并且相对于二醇(AA)以及任选地二醇(A’A’)的总摩尔数，至少1％摩尔的至少一种羟基化合物仅包含一个具有反应活性的羟基基团[下文称为试剂(MOH)]。

在Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的每一个中的芳香族部分彼此相同或不同并且在每次出现时优选地符合下式：

其中：

-每个R_s，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；并且

-k是零或1至4的整数；k’是零或1至3的整数。

优选的二卤代(BB)是符合如以下示出的式(S’-1)至(S’-4)的那些：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从1至4的整数，

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选地是Cl或F。

更优选的二卤代(BB)是符合下文所示的下式的那些：

其中X和X’是如上文所定义的X和X’，彼此相同或不同，优选地是Cl或F。更优选地，X和X’是F。

优选的二卤代芳基化合物[二卤代(BB)]是4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)、4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)、4,4'-氯氟二苯砜或它们的混合物。最优选的二卤代(BB)是4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)或DFDPS和DCDPS的混合物。

在不同于二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]当中，可以显著提及的是具有式(K)的二卤代(B’B’)：

X-Ar⁵-CO-[Ar⁶-(T-Ar⁷)_n-CO]_m-Ar⁸-X’(式K)

其中：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，

-Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是一个芳香族部分，

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选地是Cl或F。

更优选的二卤代(B’B’)是符合下文所示的下式的那些：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从1至4的整数；

其中X和X’是如上文所定义的X和X’，彼此相同或不同，优选地是Cl或F。更优选地，X和X’是F。

优选的二卤代(B’B’)是4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮以及4-氯-4'-氟二苯甲酮，其中4,4'-二氟二苯甲酮是特别优选的。

在不同于如上详述的二醇(AA)的二羟基化合物[二醇(A’A’)]当中，可以提及的是具有式(D)的化合物：

HO-Ar⁹-(T’-Ar¹⁰)_n-O-H式(D)

其中：

-n是零或1至5的整数；

-Ar⁹和Ar¹⁰的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是具有下式的一个芳香族部分：

其中：

-每个R_s，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；并且

-k是零或1至4的整数；k’是零或1至3的整数；

-T’是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-SO₂-、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

不同于如上详述适合于在本发明的过程中使用的二醇(AA)的优选的二羟基化合物[二醇(A’A’)]，可以显著提及的是以下分子：

出于本发明的目的，表述‘仅包含一个具有反应活性羟基基团的羟基化合物[试剂(MOH)]’意图不仅涵盖单羟基化的化合物而且涵盖包含多于一个羟基基团的羟基化的化合物，但其中所述羟基基团中仅一个具有反应活性。

然而总体上优选的是所述试剂(MOH)仅包含一个羟基基团。

试剂(MOH)可以分开添加至溶剂混合物，或者可以作为杂质包含于如上详述的二醇(AA)以及任选地如上详述的二醇(A’A’)。

因此，试剂(MOH)优选地选自下组，该组由以下各项组成：三联苯酚(terphenol)、苯酚、苯基酚、二苯基酚、苯氧基酚、4-单羟基二苯砜、4-单羟基二苯甲酮。

在试剂(MOH)是苯基酚和二苯基酚的组合时获得良好的结果。

如果需要，相对于二醇(AA)以及任选地二醇(A’A’)的总摩尔数，如上详述的仅包含一个具有反应活性的羟基基团的至少一种羟基化合物[下文称为试剂(MOH)]的量是高于1.05％摩尔。

单体混合物的单体的卤代基团和羟基基团的总量优选地基本上是等分子的。

出于本发明的目的，如上详述参考单体混合物反应开始时最初存在的单体的卤代基团和羟基基团的总量使用的表述“基本上等分子的”应理解成单体混合物的单体的羟基基团的总量与单体混合物的单体的卤代基团的总量的摩尔比是高于0.985、优选地高于0.990、更优选地高于0.995。应进一步理解，单体混合物的单体的羟基基团的总量与单体混合物的单体的卤代基团的总量的摩尔比是低于1.015、优选地低于1.010、更优选地低于1.005。在单体混合物的单体的羟基基团的总量与单体混合物的单体的卤代基团的总量的摩尔比是约1.00时获得良好的结果。

反应有利地是在总单体混合物浓度％[下文称为总单体％]相对于单体混合物和溶剂混合物的组合重量等于或大于22％且小于50％的情况下进行。

出于本发明的目的，术语“总单体％”被定义为反应开始时单体混合物中最初存在的以克计的所有单体的重量总和(表示为M_wt)除以单体混合物中最初存在的所有单体和溶剂混合物的组合重量，其中以克计的溶剂混合物的重量表示为S_wt。

总单体％因此等于下式：

100×M_wt/(M_wt+S_wt)。

总单体％优选地等于或大于24％，更优选地等于或大于25％。

总单体％通常小于60％、优选地小于50％、更优选地小于45％并且甚至更优选地小于42％。

在总单体％是在从25％至42％的范围内的情况下已经获得了非常良好的结果。

如果需要，可以在基本上完全反应时将少量如上所述的二卤代(BB)和/或如上所述的二卤代(B’B’)添加至反应混合物。

出于本发明的目的，参考反应使用的表述“基本上完全的”应理解成反应开始时单体混合物中最初存在的所有单体的量相对于反应开始时最初存在的所有单体的总量是低于1.5％摩尔，优选地低于1％摩尔。

相对于如上详述的二醇(AA)以及任选地如上详述的二醇(A’A’)的摩尔总量以摩尔量表达的所述少量典型地是在从约0.1至15％摩尔的范围内，相对于如上详述的二醇(AA)以及任选地二醇(A’A’)的摩尔总量优选地是从0.2至10％摩尔、更优选地是从0.5至6％摩尔。

如果需要，溶剂混合物可以进一步包含任何封端剂[试剂(E)]。试剂(E)的非限制性实例优选包括仅包含一个具有反应活性的卤代基团的卤代化合物[试剂(MX)]以及如上文所定义的试剂(MOH)。

表述‘仅包含一个具有反应活性的卤代基团的卤代化合物[试剂(MX)]’意图不仅涵盖单卤化的化合物而且涵盖包含多于一个卤代基团的卤化化合物，但其中所述卤代基团中仅一个具有反应活性。

然而总体上优选的是所述试剂(MX)仅包含一个卤代基团。

因此，试剂(MX)优选地选自下组，该组由以下各项组成：4-单氯二苯砜、4-单氟二苯砜、4-单氟二苯甲酮、4-单氯二苯甲酮、烷基氯如甲基氯以及类似物。

试剂(E)的总量计算为

有利地包含在0.05与20％摩尔之间，应理解成试剂(E)可能有利地是单独的试剂(MX)、单独的试剂(MOH)或它们的组合。换言之，在上述公式中，试剂(MX)相对于如上详述的二卤代(BB)、任选地如上详述的二卤代(B’B’)的总摩尔量的量可以是从0.05至20％，试剂(MOH)相对于如上详述的二醇(AA)以及任选地二醇(A’A’)的总摩尔量的量可以是从0.05至20％摩尔，其中附加前提是它们的总和是0.05至20％摩尔。

如上所述的试剂(E)的量是最多10％摩尔、优选地最多8％摩尔、更优选地最多6％摩尔。

如上所述的试剂(E)的量是至少1％摩尔、优选地至少2％摩尔。

试剂(E)可以在反应开始时存在于单体混合物中，或/和可以在基本上完全反应时添加至反应混合物。

根据本发明的所有实施例，二醇(AA)和二卤代(BB)以及所有其他任选组分(例如，二醇(A’A’)和二卤代(B’B’))溶解或分散于包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中。

对于极性非质子溶剂，可以提及的是含硫溶剂如，特别是芳族砜和芳族亚砜，且更具体地是根据以下通式的二芳基砜和二芳基亚砜：

R’-SO₂–R”或R’-SO-R”

其中R’和R”，彼此相同或不同，独立地是芳基、烷芳基以及一价芳基(araryl)。

更优选的极性非质子溶剂是符合下文所示的下式的那些：

其中Y和Y’，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基；Z是一个键、氧或两个氢(一个附接至一个苯环)。

确切地说，含硫溶剂当中可能适合于本发明的目的的是二苯砜、苯基甲苯基砜、二甲苯砜、二甲苯基甲苯基砜、二甲苯基二砜、甲苯基对伞花基砜、苯基二苯砜、甲苯基二苯砜、二甲苯基二苯砜、苯基萘基砜、甲苯基萘基砜、二甲苯基萘基砜、二苯基亚砜、苯基甲苯基亚砜、二甲苯亚砜、二甲苯基甲苯基亚砜、二甲苯基二砜、二苯并噻吩二氧化物、以及它们的混合物。

使用二苯砜已经获得了非常良好的结果。

包括二苯甲酮以及类似物的其他含羰基的极性非质子溶剂已在本领域中被披露可用于这些类型的过程，并且还可以发现可用于实践本发明。

如果需要，可以将一种附加的溶剂与该极性非质子溶剂一起使用，该附加的溶剂与水形成共沸混合物，从而在该聚合过程中作为一种副产物形成的水可以在整个聚合中通过连续共沸蒸馏去除。

除了或有利地在不存在一种如上所述的形成共沸混合物的溶剂下，可替代地可以使用一种受控制的惰性气体(如氮气或氩气)流越过和/或进入该反应混合物中去除在该聚合过程中可能形成的副产物水和二氧化碳。

出于本发明的目的，术语“附加的溶剂”应理解成指代不同于该极性非质子溶剂以及所述反应的反应物和产物的溶剂。

与水形成共沸混合物的附加的溶剂将通常被选择为关于这些单体组分以及极性非质子溶剂是惰性的。用在此类聚合方法中的适合的形成共沸混合物的溶剂包括芳香族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯以及类似物。

该形成共沸混合物的溶剂以及极性非质子溶剂典型地以从约1:10至约1:1、优选从约1:5至约1:3的重量比采用。

碱金属碳酸盐优选地是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯。碳酸钠以及尤其是碳酸钾是优选的。可以使用具有多于一种碳酸盐的混合物，例如，碳酸钠或碳酸氢钠和具有比钠更高的原子数的第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的混合物。

使用的所述碱金属碳酸盐的量在由数当量碱金属(M)/当量羟基基团(OH)[eq.(M)/eq.(OH)]之比表达时范围是从1.00至1.50、优选地从1.00至1.30、更优选地从约1.00至1.20、最优选地从约1.00至1.10应理解成上述羟基基团当量包含二醇(AA)和二醇(A’A’)(若存在)的那些。使用1.01-1.10的eq.(M)/eq.(OH)的比率已经获得了非常良好的结果。

本申请人已吃惊地发现使用最优量的碱金属碳酸盐允许显著地减少本发明过程的反应时间，同时避免使用过量碱金属碳酸盐导致的更高成本以及更为困难的聚合物纯化。

特别有利的是使用具有小于约200μm、优选地小于约150μm、优选地小于约75μm、更优选地<45μm的平均粒度的碱金属碳酸盐。使用具有这类粒度的碱金属碳酸盐允许合成满足我们的分子量要求的聚合物。

如果需要，可以将能够与氟化盐(S2)反应的至少一种盐(S1)添加至反应混合物。在二卤代(BB)和/或二卤代(B’B’)中的X或/和X’是F时，所述氟化盐(S2)可以在聚合反应过程中形成为副产物中的一种。所述氟化盐(S2)的实例优选氟化钠和氟化钾。用于这类聚合方法的适合的盐(S1)包括氯化锂、氯化钙以及氯化镁。优选地是氯化锂。

有利地追踪聚合过程，同时注意避免反应器中存在任何活性气体。这些活性气体可以优选氧气、水以及二氧化碳。O₂是最具反应活性的，并且因此应该予以避免。

在一个具体的实施例中，应在压力下或真空下将反应器排空并且使用包含小于20ppm的活性气体，且尤其是小于10ppm的O₂的惰性气体填充，之后将碱金属碳酸盐添加至反应混合物。然后，应将反应器置于所述惰性气体的恒定吹扫下，直到反应结束为止。该惰性气体是在正常情况下不具反应活性的任何气体。该惰性气体可以选自氮气、氩气或氦气。惰性气体优选地包含小于10ppm的氧气、20ppm的水以及20ppm的二氧化碳。

一般而言，在初始加热期之后，反应混合物的温度将维持在有利地从250℃至350℃、优选地从300℃至340℃的范围内。在温度是约320℃时获得良好的结果。

在如上详述的聚合过程中，在从25℃至280℃、优选地从120℃至270℃、更优选地从180℃至250℃的温度下将碱金属碳酸盐具体地是碳酸钾添加至单体混合物中。

在一个更优选的实施例中，在从25℃至280℃、优选地从120℃至270℃、更优选地从180℃至250℃的温度下，首先将碱金属碳酸盐具体地是碳酸钾添加至如上所述的二醇(AA)、以及任选地如上所述的二醇(A’A’)的如上所述的溶剂混合物中，之后将如上详述的二卤代(BB)以及任选地如上详述的二卤代(B’B’)添加至所述反应混合物。

一般而言，在从250℃至350℃、优选地从300℃至340℃的温度下将如上所述的封端剂添加至如上所述的反应混合物。

在本发明的第一实施例的一个替代实施例中，可以使用包含三个具有反应活性的羟基基团的三羟基化合物[下文称为试剂(M(OH)₃)]或包含三个具有反应活性卤代基团的三卤代化合物[下文称为(M(X)₃)]代替如在上文的第一实施例中所述的试剂(MOH)，其中所述试剂(M(OH)₃)或试剂(M(X)₃)有利地以相对于二醇(AA)以及任选地二醇(A’A’)的总摩尔量至少0.2％摩尔的量存在。

出于本发明的目的，表述‘包含三个具有反应活性的羟基基团的三羟基化合物[试剂(M(OH)₃)]’意图不仅涵盖三羟基化的化合物而且涵盖包含多于三个羟基基团的羟基化的化合物，但其中所述羟基基团中仅三个具有反应活性。

出于本发明的目的，表述‘包含三个具有反应活性的卤代基团的三卤代化合物[试剂(M(X)₃)]’意图不仅涵盖三卤化的化合物而且涵盖包含多于三个卤代基团的卤化化合物，但其中所述卤代基团中仅三个具有反应活性。

在本发明的一个第二实施例中，本发明的(t-PAES)聚合物材料可以通过一种方法来制得，该方法包括将以下各项混合在一起：

i.从0.1重量％至15重量％的至少一种t-PAES(I-1)聚合物，该聚合物具有低于18000的数均分子量(M_n)；

ii.从30重量％至99.9重量％的至少一种t-PAES(I-2)聚合物，该聚合物具有高于25000的数均分子量(M_n)；

应理解重量％是相对于t-PAES(I-1)聚合物和t-PAES(I-2)聚合物的总重量。

所述t-PAES(I-1)聚合物和t-PAES(I-2)聚合物的混合可以由本领域普通技术人员优选自通过干混合、溶液混合、熔融混合或干混合和熔融混合的组合来进行。

出于本发明的目的，t-PAES(I-1)聚合物和t-PAES(I-2)聚合物是(t-PAES)聚合物，也就是说，此处上文针对(t-PAES)聚合物描述的所有特征对两者都适用，但独立地适用于t-PAES(I-1)聚合物和t-PAES(I-2)聚合物，具有明确定义的M^<5000部分％的附加要求除外。

如所述，如上详述的t-PAES(I-1)聚合物具有低于18000、优选地低于16000且更优选地低于14000的数均分子量(M_n)。

根据本发明，t-PAES(I-1)聚合物有利地具有至少1000；优选地至少2000；更优选地至少4000的数均分子量(M_n)。

根据本发明，t-PAES(I-1)聚合物有利地具有范围是从1000至18000、优选地从2000至16000、优选地从4000至14000的数均分子量(Mn)。

在本发明的t-PAES(I-1)聚合物的数均分子量(M_n)的范围是从4000至14000时获得良好的结果。

如所述，如上详述的t-PAES(I-2)聚合物具有高于25000、优选地高于28000且更优选地高于30000的数均分子量(M_n)。

因此，本发明的t-PAES(I-2)聚合物的数均分子量(M_n)不存在上限。

在本发明的一个实施例中，t-PAES(I-2)聚合物有利地具有等于或低于100000、优选地等于或低于75000、优选地等于或低于70000、优选地等于或低于65000、优选地等于或低于60000、优选地等于或低于55000、优选地等于或低于50000、优选地等于或低于45000的数均分子量(Mn)。

t-PAES(I-2)聚合物有利地具有小于4.0、优选地小于3.8、更优选地小于3.5、最优选地小于3.02的多分散性指数(PDI)。

本发明的t-PAES(I-2)聚合物有利地具有大于1.60、优选地大于1.75、更优选地大于2.00的PDI。

本发明的(t-PAES)聚合物通常具有小于4.0、优选地小于3.8、更优选地小于3.5的PDI。

因此，本发明的t-PAES(I-1)聚合物的PDI不存在下限。

在本发明的一个实施例中，t-PAES(I-1)聚合物有利地具有大于1.50、优选地大于1.60的PDI。

根据本发明，如上详述的t-PAES(I-1)聚合物和如上详述的t-PAES(I-2)聚合物可以通过与上文针对(t-PAES)聚合物的详细论述相同的过程来制得，例外的是既非必要又非必需的是，将相对于二醇(AA)、以及任选地二醇(A’A’)的总摩尔量的如上文定义的至少1％摩尔的至少一种试剂(MOH)在反应开始时添加在单体混合物中，并且前提是为了获得如上详述的具有高于25000的数均分子量(M_n)的t-PAES(I-2)聚合物，单体混合物的单体的卤代基团和羟基基团的总量是基本上等分子的，并且在相对于单体混合物和溶剂混合物的组合重量，总单体混合物浓度％[下文称为总单体％]等于或大于22％且小于50％的情况下进行反应。

如上文针对总单体％详述的优选实施例此处同等适用。

还应理解，本领域技术人员通过应用一般实践例如像使用一种单体过量、添加催化剂以及类似操作来控制如上详述的t-PAES(I-1)聚合物的数均分子量(M_n)。

t-PAES(I-1)聚合物还可以如EP0383600A2中显著描述来制备。

在本发明的这个第二实施例中，二卤代(BB)优选地是4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)以便于获得如上详述的具有高于25000的数均分子量(M_n)的t-PAES(I-2)聚合物。

在本发明的这个第二实施例中，二卤代(BB)是4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)、4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)以及它们的混合物以便于获得如上详述的具有低于18000的数均分子量(M_n)的t-PAES(I-1)聚合物。

在(DFDPS)和(DCDPS)的所述混合物中的4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)与4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)的摩尔比有利地包含在9:1至1:9之间，优选地所述摩尔比是约1:1，更优选地约1:9。

基于(t-PAES)聚合物材料的总重量，(t-PAES)聚合物材料中如上详述的t-PAES(I-1)聚合物的重量百分比总体上是至少0.5重量％、优选地至少0.7重量％、且更优选地至少0.9重量％。应进一步理解的是，基于(t-PAES)聚合物材料的总重量，(t-PAES)聚合物材料中t-PAES(I-1)聚合物的重量百分比将总体上是最多12重量％、优选地最多10重量％、更优选地最多8重量％。

在基于(t-PAES)聚合物材料的总重量，(t-PAES)聚合物材料包含的t-PAES(I-1)聚合物的量是0.5重量％至12重量％、优选地0.7重量％至10重量％、更优选地0.9重量％至8重量％时获得良好的结果。

基于(t-PAES)聚合物材料的总重量，(t-PAES)聚合物材料中的t-PAES(I-2)聚合物的重量百分比是总体上至少40重量％、总体上至少50重量％、优选地至少60重量％、优选地至少70重量％、优选地至少80重量％、更优选地至少85重量％、最优选地至少90重量％。应进一步理解的是，基于(t-PAES)聚合物材料的总重量，(t-PAES)聚合物材料中t-PAES(I-2)聚合物的重量百分比将总体上是最多99.5重量％、优选地最多99.1重量％。

在基于(t-PAES)聚合物材料的总重量，(t-PAES)聚合物材料包含的t-PAES(I-2)聚合物的量是90重量％至99.5重量％时获得良好的结果。

在(t-PAES)聚合物材料由如上详述的t-PAES(I-2)聚合物和如上详述的t-PAES(I-1)聚合物组成时获得优异的结果。

该t-PAES(I-2)聚合物的重量基于t-PAES(I-2)聚合物和t-PAES(I-1)聚合物的总重量有利地是等于或高于85％、优选地等于或高于90％。另一方面，t-PAES(I-2)聚合物的重量基于t-PAES(I-2)聚合物和t-PAES(I-1)聚合物的总重量有利地是低于99.5％、优选地低于99.1％。

本发明的另一个方面涉及用于制备如上所述的(t-PAES)聚合物材料的方法。

本发明的(t-PAES)聚合物材料尤其适用于HP/HT应用中。

根据处理，本发明的(t-PAES)聚合物材料可以有利地经过处理来产生制品，该处理不仅包括熔融处理(包括注塑模制、挤出模制、压缩模制)，而且包括其他处理程序如，特别是喷涂、粉末涂布、选择性烧结、熔融沉积成型以及类似程序。

本发明的另一个目标是提供一种包含本发明的(t-PAES)聚合物材料的成型制品。

(t-PAES)聚合物材料的总重量，基于该制品的总重量，有利地是高于50％、优选地高于80％；更优选地高于90％；更优选地高于95％并且更优选地高于99％。如果需要，该制品可以由(t-PAES)聚合物材料组成。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

原料

可商购自常州勇天诚毅化工有限公司，中国(YonghiChemicals,China)的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇进一步通过用乙醇/水(90/10)回流洗涤来纯化。所得材料的纯度被示出高于如通过气相色谱法所测量的94.0％面积。所述1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇包括杂质苯基酚和二苯基酚，这取决于1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇的纯化的效率。单体典型地通过如萨伦科(Salunke)等人，聚合物科学杂志，A部分：聚合物化学(J.Polym.Sci.,PartA:PolymerChem.)，2002,V40,P55-69中所描述的1,4-二溴苯和4-溴镁苯甲醚(4-bromomagnesiumanisole)(格利雅试剂4-溴甲氧基苯)的钯催化偶合来制备。

4,4’-二氟二苯酚可商购自奥德里奇(Aldrich)(99％等级，测得99.32％)或玛莎顿(Marshallton)(通过GC得出99.92％纯)。

4,4’-二氯二苯酚可商购自索尔维特种聚合物美国公司(SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSUSA,LLC)(通过GC得出99.8％纯)。

二苯砜(聚合物等级)可商购自普威伦(Proviron)(通过GC得出99.8％纯)。

d₉₀<45μm的碳酸钾可商购自阿尔芒(Armand)产品。

氟化钾获自奥德里奇(99.99+％，无水的)。

氧化亚铜获自奥德里奇(99.99+％，无水的)。

氯化锂(99+％，ACS等级)可商购自阿克罗斯(Acros)。

用于制备t-PAES聚合物的一般程序

在配备有搅拌器、N₂入口管、热电偶插入反应介质中的Claisen接管、以及具有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL4-颈反应烧瓶中引入89.25g的二苯砜、28.853g特定类型的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇(下表2中指出了相应的规格)以及27.968g的4,4’-二氟二苯砜(与38,9％的总单体％和1.000的二卤代(BB)/二醇摩尔比对应)。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(包含小于10ppm的O₂)填充。之后将反应混合物置于一个恒定的氮气吹扫(60mL/分钟)中。将该反应混合物缓慢加热至220℃。在220℃下，经由粉末分配器在20分钟内将15.354g的K₂CO₃添加至反应混合物。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下6分钟之后，将1.119g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在2分钟之后，将4.663g的氯化锂添加至反应混合物。2分钟之后，将另外0.280g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应器，并且将该反应混合物在温度下保持5分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入一个不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在一个磨碎机中研磨通过一个2mm的筛。先用丙酮，后用水将二苯砜和盐在12与11之间的pH下，再用丙酮从混合物中萃取出。然后用包含2g的磷酸二氢钠和2g的磷酸一氢钠的1200mL水洗涤粉末。在120℃下，在真空下将粉末干燥12小时，从而产生33g的淡褐色粉末。最终t-PAES聚合物的分子量通过如下详述的GPC测量，并且记录在表2中。实验数据被归纳在表2中。

对比例1至4以及实例5和6

所有这些实例根据一般程序使用不同等级的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇(如表2中所指示)和不同的反应时间(如表2中所指示)来制备。最终t-PAES聚合物的分子量通过如下详述的GPC测量，并且记录在表2中。所有实验数据被归纳在表2中。实例6还与t-PAES(I-2)聚合物对应。

t-PAES(I-1)聚合物的制备-实例7

在配备有搅拌器、N₂入口管、具有插入反应介质中的热电偶的克莱森(Claisen)接头、以及具有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL4-颈反应烧瓶中引入89.25g的二苯砜、28.853g特定类型的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇(表2中指示了细节)、2.797g的4,4’-二氟二苯砜、28.430g的4,4’-二氯二苯砜以及0.157g的氧化亚铜。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(包含小于10ppm的O₂)填充。之后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/分钟)中。

将该反应混合物缓慢加热至220℃。在220℃下，经由粉末分配器在20分钟内将15.354g的K₂CO₃添加至反应混合物。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2小时之后，将1.579g的4,4’-二氯二苯砜添加至该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将2.332g的氯化锂添加至反应混合物。10分钟之后，将另外0.632g的4,4’-二氯二苯砜添加至该反应器，并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入一个不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在一个磨碎机中研磨通过一个2mm的筛。先用丙酮，后用水将二苯砜和盐在12与11之间的pH下，再用丙酮从混合物中萃取出。然后用包含2g的磷酸二氢钠和2g的磷酸一氢钠的1200mL水洗涤粉末。在120℃下，在真空下将粉末干燥12小时，从而产生43.26g的淡褐色粉末。最终t-PAES(I-1)聚合物的分子量通过如下详述的GPC测量，并且记录在表2中。实验数据被归纳在表2中。样品无法模制因为所得饰板太脆。

另一种t-PAES(I-1)聚合物的制备-实例8

在配备有搅拌器、N₂入口管、热电偶插入反应介质中的Claisen接管、以及具有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL4-颈反应烧瓶中引入89.25g的二苯砜、28.853g特定类型的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇(表2中指示了细节)、1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇、2.797g的4,4’-二氟二苯砜、28.430g的4,4’-二氯二苯砜以及0.320g的氟化钾。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(包含小于10ppm的O₂)填充。之后将反应混合物置于一个恒定的氮气吹扫(60ml/分钟)中。将该反应混合物缓慢加热至220℃。在220℃下，经由粉末分配器在20分钟内将15.354g的K₂CO₃添加至反应混合物。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2小时之后，将1.579g的4,4’-二氯二苯砜添加至该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将2.332g的氯化锂添加至反应混合物。10分钟之后，将另外0.632g的4,4’-二氯二苯砜添加至该反应器，并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入一个不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在一个磨碎机中研磨通过一个2mm的筛。先用丙酮，后用水将二苯砜和盐在12与11之间的pH下，再用丙酮从混合物中萃取出。然后用包含2g的磷酸二氢钠和2g的磷酸一氢钠的1200mL水洗涤粉末。在120℃下，在真空下将粉末干燥12小时，从而产生39.26g的淡褐色粉末。最终t-PAES(I-1)聚合物的分子量通过如下详述的GPC测量，并且记录在表2中。实验数据被归纳在表2中。样品无法模制因为所得饰板太脆。

用于通过将t-PAES(I-1)聚合物和t-PAES(I-2)聚合物混合来制备t-PAES聚合物材料的一般程序–实例9至14

将如实例6中所描述获得的粉末分别与实例7和实例8中获得的不同量的粉末混合。不同的量被归纳在表2中。将这些粉末(所有都具有低于400μm的平均粒度)翻转。最终t-PAES聚合物材料的分子量通过如下详述的GPC测量，并且记录在表2中。实验数据被归纳在表2中。

在实例材料上进行的下列表征在以下表明：

通过气相色谱法确定4,4’-二氟二苯砜纯度

GC分析在一台HP5890系列11气相色谱仪上使用RestekRTx-5MS的15m0.25mm内径×0.25μm薄膜厚度的柱来进行。使用以下GC条件：

氦气流速：1mL/分钟，

注射器温度：290℃

FID温度：300℃

烘箱温度程序：60℃保持1分钟，20℃/分钟至325℃，保持15分钟

总运行时间：30分钟

注入体积：1μL

分流15:1

通过将0.2g的DPS溶解在5mL丙酮中来制备样品。杂质浓度引述为面积％，由GCFID峰面积来计算。

通过气相色谱法确定1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇纯度

GC分析在一台HP5890系列11气相色谱仪上使用RestekRTx-5MS的15m0.25mm内径×0.25μm薄膜厚度的柱来进行。使用以下GC条件：

氦气流速：1mL/分钟，

注射器温度：300℃

FID温度：320℃

烘箱温度程序：150℃保持1分钟，30℃/分钟至325℃，保持25分钟

总运行时间：32分钟

注入体积：1μL

分流15:1

通过将0.2g的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇溶解在2.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中来制备样品。杂质浓度引述为面积％，由GCFID峰面积来计算。停留时间是：

·苯基酚：6.87分钟

·二苯基酚：8.91分钟

·1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇：10.65分钟

通过GPC方法进行分子量测量

GPC条件：

泵：由沃特斯(Waters)生产的515HPLC泵

检测器：由HP生产的UV1050系列

软件：由沃特斯生产的EmpowerPro

注射器：沃特斯717Plus自动取样器

流速：0.5ml/分钟

UV检测：270nm

柱温度：40℃

柱：由安捷伦(Agilent)生产的2×PL凝胶混合D，5微米，300mm×7.5mm5微米

注射：20μ升

运行时间：60分钟

洗脱液：N-甲基-2-吡咯烷酮(西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)，用于HPLC的ChromasolvPlus>99％)与0.1mol溴化锂(赛默飞世尔(Fisher)生产)流动相应保存在氮气或惰性环境下。

校准标准物：由安捷伦生产的编号为PL2010-0300的聚苯乙烯标准物用于校准。每个小瓶包含四种窄多分散性聚苯乙烯标准物(总共11种标准物，371100、238700、91800、46500、24600、10110、4910、2590、1570、780用于建立校准曲线)的混合物。

标准物浓度：在进行GPC注射以用于校准之前将1毫升流动相添加至每个小瓶。

根据上述GPC条件使所得校准标准物传递至GPC柱。

校准类型：1)类型：相对较窄的标准物校准；2)拟合：3阶回归。

积分和计算：由沃特斯生产的EmpowerProGPC软件用于采集数据、校准和分子量计算。峰积分起始点和结束点从整体基线的显著差异来人为地确定。

一般而言，M^<x部分％通过软件计算为小于与分子量标记(x)相关联的分子量的分子量分布的面积百分比。切片数据也可以用于获取M^<x部分％。切片表显示了与分子量分布中每个切片有关的信息。

样品制备：在170℃至200℃下加热之后将25mg的(t-PAES)聚合物溶解于10ml的4-氯酚中。将所获得的少量(0.2至0.4ml)所述溶液用4ml的N-甲基-2-吡咯烷酮稀释。根据上述GPC条件使所得溶液传递至GPC柱。

物理特性测量

DSC测量是根据ASTMD3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在TA仪器Q20上以氮气作为载气(99.998％的纯度，50mL/分钟)来进行的。温度和热流量校准使用铟进行。样品量是5至7mg。重量按±0.01mg记录。

加热周期是：

第一加热周期：以20.00℃/分钟从50.00℃至450.00℃，在450.00℃等温1min。

第一冷却周期：以20.00℃/分钟从450.00℃至50.00℃，等温1min。

第二加热周期：以20.00℃/分钟从50.00℃至450.00℃，在380.00℃等温1min。

根据ASTMD3418，通过在转变之前画出一条基线且在转变之后画出一条基线从第二热周期热分析图测量聚合物材料粉末的玻璃化转变温度：T_g是这两根线之间的半高处的温度。

熔融温度测量：

在如下表1中所示的下列条件下通过压缩模制从相应的聚合物材料例如t-PAES聚合物(对比例1至4，实例5和6)；t-PAES(I-1)聚合物(实例7和8)或从t-PAES聚合物材料(例如，实例9至14)制备为51mm(直径)×3.2mm(厚度)饰板的圆形饰板。

表1

之后将饰板在320℃下在空气中退火3小时。

根据ASTMD3418测量模制饰板的第一熔融温度和第二熔融温度(T_mI和T_mII):在第一加热周期(20℃/分钟直至450℃)中观察到第一熔融吸热和第二熔融吸热时所处的峰值温度是第一熔融温度(T_mI)和第二熔融温度(T_mII)。

所有结果被归纳在表2中。

Claims (14)

1.一种包含聚合物分子的聚(芳醚砜)聚合物材料[下文称为(t-PAES)聚合物材料]，其中所述聚合物分子的超过50％摩尔的重复单元是彼此相同或不同的重复单元(R_t)，符合下式(S_t)：

-E-Ar¹-SO₂-[Ar²-(T-Ar³)_n-SO₂]_m-Ar⁴-(式S_t)

其中：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，

-Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是一个芳香族部分，

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-E具有式(E_t)：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

j’是零或是从1至4的整数；并且

-其中具有低于5000的分子量的聚合物分子相对于所述聚合物材料中的所有聚合物分子的部分[下文称为M^<5000部分％]重量百分比小于10％，并且其中所述M^<5000部分％在该聚合物材料具有低于3.02的多分散性指数(PDI)时是至少[3.02-PDI]％。

2.根据权利要求1所述的(t-PAES)聚合物材料，其中所述重复单元(R_t)选自由以下式(S_t-1)至(S_t-4)组成的组：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从1至4的整数，

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

3.根据权利要求1或2中任一项所述的(t-PAES)聚合物材料，其中所述聚合物分子附加地包含具有式(K_a)的重复单元(R_a)：

-E-Ar⁵-CO-[Ar⁶-(T-Ar⁷)_n-CO]_m-Ar⁸-(式K_a)

其中：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，

-Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是一个芳香族部分，

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-E具有式(E_t)：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的(t-PAES)聚合物材料，其中所述聚合物分子附加地包含含有Ar-SO₂-Ar’基团的重复单元(R_b)，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(R_b)通常符合式(S1)：

(S1)：-Ar⁹-(T’-Ar¹⁰)_n-O-Ar¹¹-SO₂-[Ar¹²-(T-Ar¹³)_n-SO₂]_m-Ar¹⁴-O-

其中：

Ar⁹、Ar¹⁰、Ar¹¹、Ar¹²、Ar¹³和Ar¹⁴，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是单环或多环芳香族基团；

-T和T’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-、以及具有下式的基团：

优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。

5.根据权利要求1或2中任一项所述的(t-PAES)聚合物材料，其中所述聚合物分子附加地包含含有Ar-C(O)-Ar’基团的重复单元(R_c)，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(R_c)通常选自下组，该组由在此以下的式(J-A)至(J-L)组成：

其中：

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从0至4的整数。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的(t-PAES)聚合物材料，其中所述(t-PAES)聚合物材料具有大于2.02的多分散性指数(PDI)。

7.一种用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的(t-PAES)聚合物材料的方法，其中该(t-PAES)聚合物材料是一种(t-PAES)聚合物，该方法包括：在包含一种极性非质子溶剂的一种溶剂混合物中以及在一种碱金属碳酸盐存在下使一种单体混合物反应，该单体混合物包含：

-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[下文称为二醇(AA)]：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从1至4的整数，

-至少一种具有式(S)的二卤代芳基化合物[下文称为二卤代(BB)]：

X-Ar¹-SO₂-[Ar²-(T-Ar³)_n-SO₂]_m-Ar⁴-X’式(S)

其中

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X’，彼此相同或不同，是选自F、Cl、Br、I的卤素；优选地是Cl或F。

-Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是一个芳香族部分。

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-任选地，至少一种不同于如上详述的二醇(AA)的二羟基芳基化合物[二醇(A’A’)]；

-任选地，至少一种不同于如上详述的二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]；

以及相对于二醇(AA)以及任选地该二醇(A’A’)的总摩尔数，至少1％摩尔的至少一种仅包含一个具有反应活性的羟基基团的羟基化合物[下文称为试剂(MOH)]。

8.一种用于制造根据权利要求1到6中任一项所述的(t-PAES)聚合物材料的方法，该方法包括将以下各项混合在一起：

i.从0.1重量％至15重量％的至少一种t-PAES(I-1)聚合物，该聚合物具有低于18000的数均分子量(M_n)；

ii.从30重量％至99.9重量％的至少一种t-PAES(I-2)聚合物，该聚合物具有高于25000的数均分子量(M_n)；

应理解成重量％是相对于t-PAES(I-1)聚合物和t-PAES(I-2)聚合物的总重量。

9.根据权利要求8所述的方法，包括通过干混、溶液混合、熔融混合或干混与熔融混合的组合将该t-PAES(I-1)聚合物、t-PAES(I-2)聚合物混合在一起。

10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中该t-PAES(I-1)聚合物和t-PAES(I-2)聚合物通过一种方法来制得，该方法包括在包含一种极性非质子溶剂的一种溶剂混合物中以及在一种碱金属碳酸盐存在下使一种单体混合物反应，该单体混合物包含：

-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[下文称为二醇(AA)]：

其中

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；

-j’是零或是从1至4的整数

-至少一种具有式(S)的二卤代芳基化合物[下文称为二卤代(BB)]：

X-Ar¹-SO₂-[Ar²-(T-Ar³)_n-SO₂]_m-Ar⁴-X’式(S)

其中

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；X和X’，彼此相同或不同，是选自F、Cl、Br、I的卤素；优选地是Cl或F。

-Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是一个芳香族部分。

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-任选地，至少一种不同于二醇(AA)的二羟基芳基化合物[二醇(A’A’)]；

-任选地，至少一种不同于二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]；

前提是为了获得具有高于25000的数均分子量(M_n)的该t-PAES(I-2)聚合物，该单体混合物的这些单体的卤代基团和羟基基团的总量是基本上等分子的，并且在相对于单体混合物和溶剂混合物的组合重量，总单体混合物浓度％[下文称为总单体％]等于或大于22％且小于50％的情况下进行该反应。

11.根据权利要求7或10所述的方法，其中该单体混合物包含至少一种不同于二卤代(BB)的二卤代芳基化合物[二卤代(B’B’)]，该二卤代芳基化合物符合下式(K)：

X-Ar⁵-CO-[Ar⁶-(T-Ar⁷)_n-CO]_m-Ar⁸-X’(式K)

其中：

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，

-Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是一个芳香族部分，

-T是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选地是Cl或F。

12.根据权利要求7或10所述的方法，其中该单体混合物包含至少一种不同于二醇(AA)的二羟基化合物二醇(A’A’)，该二羟基化合物选自由具有式(D)的化合物组成的组：

HO-Ar⁹-(T’-Ar¹⁰)_n-O-H式(D)

其中：

-n是零或1至5的整数；

-Ar⁹和Ar¹⁰的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是具有下式的一个芳香族部分：

其中：

-每个R_s，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺以及季铵；并且

-k是零或1至4的整数；k’是零或1至3的整数；

-T’是一个键或二价基团，任选地包含一个或多于一个杂原子；优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-SO₂-、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

13.一种包含根据权利要求1至6中任一项所述的(t-PAES)聚合物材料的制品。

14.一种用于制造根据权利要求13所述的制品的方法，该方法包括将根据权利要求1至6中任一项所述的(t-PAES)聚合物材料进行注塑模制、挤出模制、吹气模制、泡沫加工、压缩模制、流延以及涂覆中的至少一种。