CN106029737A - 新型聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

一种共聚物，该共聚物主要由以下各项组成：基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从50至99摩尔％的至少一种重复单元(R1)，其中该重复单元(R1)衍生自4,4″‑三联苯‑对‑二醇和二卤代芳基砜化合物的结合以及基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从1至50摩尔％的至少一种重复单元(R2)，其中该重复单元(R2)衍生自4,4″‑三联苯‑对‑二醇和二卤代芳基酮化合物的结合。

Description

新型聚合物材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年1月22日提交的美国临时申请号61/930,162以及2014年5月6日提交的欧洲申请号EP 14167122.2的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及包含因结合4,4”-三联苯-对-二醇而衍生的多个部分的砜/酮聚合物材料以及一种用于制造所述砜/酮聚合物材料的方法。
发明背景
聚合物材料在更为苛刻的、腐蚀性的、刺激性化学品的、高压和高温(HP/HT)的环境如显著是在油气井下应用特别是在深海油井中的选择是非常重要的，因为这意味着所述聚合物材料需要具有一些临界特性以便抵抗与所述环境相关联的极端条件。
应当提及的是，在这些极端条件下，聚合物材料被以长时间的方式暴露于高压例如高于30,000psi的压力、高温例如高达200℃或更高的温度、以及刺激性化学品，这些刺激性化学品包括酸、碱、过热水/蒸汽、以及当然还有各种各样的脂肪族和芳香族有机物。例如，增强的油回收技术涉及将流体如值得注意地水、蒸汽、硫化氢(H2S)或超临界二氧化碳(sCO2)注入到井中。具体而言，具有与正庚烷相似的溶剂化效应的sCO2会导致材料在例如密封件中的膨胀，这因此会影响它们的性能。具有相对于HP/HT应用中的高温的过低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料在这些HP/HT应用中将受制于是弱的并且易受高蠕变的影响。这种蠕变可引起由所述聚合物材料制成的密封材料在高于它们的Tg 20℃或更多℃的温度下的延长曝露之后不再有效地密封。
因此，在为HP/HT应用选择适当的聚合物材料时需要考虑以下特性：如在高压和至少200℃的高温下维持机械刚性和完整性(例如，屈服/拉伸强度、硬度和冲击韧性)，尤其是在所述高压和高温下暴露于CO2、H2S、胺以及其他化学品情况下的良好的化学耐性，气体和液体吸收导致的膨胀和收缩，高压油/气系统中的减压抗性，气体和液体扩散以及长期热稳定性。
因此，所述聚合物材料至少需要具有高玻璃化转变温度。
可商购的半结晶聚亚芳基醚酮(PAEK)聚合物表现出优异的耐化学性但是受限于其低玻璃化转变温度(Tg)(对于聚醚醚酮(PEEK)145℃、对于聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)170℃)。具有高于200℃的较高的Tg的聚亚芳基醚酮(PAEK)聚合物是表现出限制其应用性的非常高的熔融温度(Tm>420℃)的PAEK。
芳香族砜醚聚合物在结合高热和化学暴露的应用中的效用已经受到限制，这是因为以下事实：所述芳香族砜醚聚合物是大的无定形材料并且因此它们的化学耐性是非常有限的。半结晶芳香族砜醚聚合物是极度罕见的。
Staniland值得注意地在聚合物预印本(Polymer Preprints)，美国化学学会(American Chemical Society)，聚合物化学部(Division of Polymer Chemistry)，1992，33(1)，第404-405页的表1中报道了一些具有高于200℃的高玻璃化转变温度(Tg)并且具有低于400℃的熔融温度的结晶的聚醚砜聚合物(例如，结构1-4和7)。该作者特别地提及其中描述的衍生自4,4’二氯二苯砜(DCDPS)和二羟基亚三联苯(dihydroxyterphenylene)的结构4(即，应理解的是是Ph或苯基)的聚醚砜聚合物，即砜均聚物，该聚醚砜聚合物具有251℃的Tg和359℃的Tm。同一作者先前已在比利时化学学会通报(Bulletin des Societes Chimiques Belges)，1989，98(9-10)，第667–676页中披露了具有结构4的所述聚醚砜聚合物。该文的图6值得注意地示出了具有结构4的聚醚砜聚合物的DSC(差示扫描量热法)扫描。
EP 0 383 600 A2中也披露了具有结构4的所述聚醚砜聚合物，具体而言，实例1和2描述了二氯二苯砜(DCDPS，例如实例1)或二氟二苯砜(DFDPS，例如实例2)与4,4”-三联苯-对-二醇(即，HO-Ph-Ph-Ph-OH，又称为4,4”-二羟基亚三联苯)的反应。分别在实例1、实例2中描述的所述芳香族聚合物具有分别地241℃、251℃的高玻璃化转变温度(Tg)，分别地385℃、389℃的Tm熔点，以及在25℃下在1.0g聚合物在100cm3H2SO4的溶液中测量为分别地0.27(dL/g)、1.40(dL/g)的比浓粘度(RV)。
斯塔尼兰(Staniland)还在比利时化学学会通报，1989，98(9-10)，第667–676页中、特别地在表3中提及衍生自4,4'-二氟二苯甲酮和二羟基亚三联苯的酮均聚物。然而，这种酮均聚物被描述为过度结晶的。
已知的是由于它们的三维结合网络(即，交联)，热固性材料适合用于最高达分解温度的高温应用中。然而，缺点之一是它们是更脆的。
鉴于所有上文，对于如以上提及的可以克服所有这些缺陷的具有高于200℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料仍存在高度需求，并且由此所述聚合物材料以具有改进的刚度和增加的流动同时维持良好的延展性、良好的耐化学性、高耐热性(例如Tg>200℃)、长期热稳定性以及在360℃与420℃之间的有用的最高Tm为特征，由此，所述聚合物材料在要求非常好的耐化学性的HP/HT应用中是特别有用的。
发明概述
本申请人现在已经发现可能的是有利地制造酮/砜共聚物，其中所述共聚物包含因结合4,4”-三联苯-对-二醇而衍生的多个部分并且其中所述共聚物具有改进的刚度和增加的流动并且有利地满足所有以上提及的需要，包括保持机械刚度和完整性、并且特别地具有在高的压力和温度下的良好的耐化学性。
因此，本发明的一个目的是一种共聚物[(P)共聚物，在下文中]，该共聚物包含：
-基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从50至99摩尔％的至少一种重复单元(R1)，其中该重复单元(R1)是选自下组，该组由具有在此以下的那些式(St-1)至(St-4)组成：
其中
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数，
-T是任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从1至50摩尔％的至少一种重复单元(R2)，其中该重复单元(R2)是选自下组，该组由具有在此以下的那些式(Kt-1)或(Kt-2)组成：
其中
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数，并且
其中，基于在(P)共聚物中的重复单元的总量，这些重复单元(R1)和(R2)以按摩尔计超过75％的量存在。
本发明的另一个方面针对一种用于制造该(P)共聚物的方法。
本发明的又另一个方面针对一种包括所述(P)共聚物的物品。
实施方式的详细描述
(P)共聚物
在重复单元(R1)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。此外，在重复单元(R1)中，j’在每次出现时为零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
在重复单元(R2)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。此外，在重复单元(R2)中，j’在每次出现时为零，也就是说，这些亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
优选的重复单元(R1)选自由具有在此以下的那些式(St’-1)至(St’-3)组成的组：
最优选的重复单元(R1)是如上所示的(St’-1)。
更优选的重复单元(R2)选自由具有在此以下的那些式(Kt’-1)、(Kt’-2)或(Kt’-3)组成的组：
最优选的重复单元(R2)是如上所示的(Kt’-1)。
在该(P)共聚物中的重复单元(R2)的摩尔量基于在(P)共聚物中包含的重复单元(R1)和(R2)的总量总体上是至少2％、优选地至少3％、优选地至少4％、优选地至少5％。应进一步理解，在该(P)共聚物中的重复单元(R2)的摩尔量将总体上为最多48％、优选地最多45％、更优选地最多40％、更优选地最多30％、更优选地最多20％、并且最优选地最多15％。
如以上描述的所述摩尔量可以在该(P)共聚物中通过使用标准测量方法如值得注意地FT-IR法和NMR法测量。
如所述，基于重复单元的总量，该(P)共聚物包含如以上详述的以大于75％摩尔、优选地大于85％摩尔、更优选大于90％摩尔、甚至更优选大于95％摩尔并且最优选大于98％摩尔的量的重复单元(R1)和(R2)。
还更优选地，基本上该(P)共聚物的所有重复单元是重复单元(R1)和(R2)，可能存在链缺陷或非常少量的其他单元，应理解的是这些后者基本上不改变该(P)共聚物的特性。最优选地，该(P)共聚物的所有重复单元是重复单元(R1)和(R2)。当该(P)共聚物是其中所有重复单元是如以上详述的重复单元(R1)和(R2)的共聚物时获得了优异的结果。
根据本发明，该(P)共聚物有利地具有高于20 000、更优选地高于40 000、更优选高于50 000、更优选地高于55 000并且最优选地高于60 000的重均分子量(Mw)。
该(P)共聚物的重均分子量(Mw)的上限并不是特别重要的并且将由本领域中的技术人员鉴于使用的最终领域来选择。
在本发明的一个实施例中，该(P)共聚物有利地具有等于或低于300 000、优选地等于或低于250 000、优选地等于或低于230 000、优选地等于或低于200000、优选地等于或低于180 000、优选地等于或低于170 000、优选地等于或低于150 000的重均分子量(Mw)。
在本发明的一个实施例中，该(P)共聚物有利地具有范围是从20 000至300 000、优选地范围是从50 000至300 000、优选地范围是从55 000至250 000、更优选地从60 000至230 000的重均分子量(Mw)。
表述“重均分子量(Mw)”在此根据它的一般含义使用，并且在数学上表达为：
M w = Σ M i 2 · N i Σ M i · N i
其中Mi是聚合物分子的分子量的离散值，Ni是具有分子量Mi的聚合物分子的数目，那么所有聚合物分子的重量是ΣMiNi，并且聚合物分子的总数目是ΣNi。
Mw可以通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶-渗透层析法(GPC)来适当地测定。
在优选的实施例中，GPC测量已经根据如描述于我们共同未决的美国临时专利申请中的程序进行。
本发明的(P)共聚物有利地具有大于1.5、优选地大于1.7、更优选地大于1.9的多分散性指数(PDI)。
本发明的(P)共聚物有利地具有小于4.0、优选地小于3.8、优选地小于3.5的多分散性指数(PDI)。
本发明的(P)共聚物有利地具有至少200℃、优选至少210℃、最优选至少220℃的玻璃化转变温度(Tg)。
该(P)共聚物可具有200℃至270℃的玻璃化转变温度(Tg)。
当该(P)共聚物具有在210℃至260℃的范围内的玻璃化转变温度时，获得良好的结果。
玻璃化转变温度(Tg)可根据ASTM D 3418标准通过差示扫描量热法(DSC)来测量。
本发明的(P)共聚物有利地具有至少330℃、优选340℃、更优选至少350℃的熔融温度。本发明的(P)共聚物有利地具有低于410℃、优选低于400℃并且更优选低于390℃的熔融温度。
熔融温度(Tm)总体上是通过DSC根据ASTM D3418测定的。
本申请人已经出人意料地发现，本发明的(P)共聚物对于给定的Mw具有改进的流动特性，(P)共聚物表现出比如上所述的砜均聚物更低的熔体粘度，这有利于通过熔融加工制造物品。
在本发明的一个实施例中，本发明的(P)共聚物具有在410℃和100rad/sec剪切速率下如使用平行板粘度计(例如TA ARES RDA3型)根据ASTM D4440测量的有利地至少100Pa.s、优选地至少200Pa.s、更优选地至少300kPa.s的熔体粘度。本发明的(P)共聚物具有在410℃和100rad/sec剪切速率下如使用平行板粘度计(例如TA ARES RDA3型)根据ASTMD4440测量的有利地最多4 000Pa.s、优选地最多3 500Pa.s、更优选地最多3 000Pa.s的熔体粘度。
该(P)共聚物可以是无规的、交替的、嵌段的或接枝的(P)共聚物。
在优选的实施例中，该(P)共聚物是无规的、或交替的或嵌段的(P)共聚物。在最优选的实施例中，该(P)共聚物是无规的(P)共聚物。
(P)共聚物的制造
虽然，用于制造本发明的(P)共聚物的方法不是特别受限的，但是所述(P)共聚物可以有利地通过在适合于匹配分别地相对于重复单元R1和R2的总量与重复单元R1和R2的％摩尔量有关的要求的条件下聚合适当的单体来制备。
因此，本发明还涉及一种用于制造(P)共聚物的方法，该方法包括在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下使单体混合物反应，该单体混合物含有：
-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[二醇(AA)，在下文中]：
其中
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数
-至少一种二卤代芳基砜化合物[二卤代(SS)，在下文中]，其中所述二卤代(SS)是选自下组，该组由具有如以下示出的那些式(S-1)至(S-4)组成：
其中
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数，
-T是任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选地是Cl或F；
-至少一种二卤代芳基酮化合物[二卤代(KK)，在下文中]，其中所述二卤代(KK)是选自下组，该组由那些具有式(K-1)至(K-2)组成：
其中
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数；
-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选地是Cl或F；
应理解的是该单体混合物中的单体的卤代基团和羟基基团的总量是基本上等分子的，并且其中该二卤代(KK)的摩尔量相对于该二卤代(KK)和该二卤代(SS)的总摩尔量是至少1％并且最多50％。
该二卤代(KK)的摩尔量相对于该二卤代(KK)和该二卤代(SS)的总摩尔量总体上是至少2％、优选至少3％、优选至少4％、优选至少5％。
该二卤代(KK)的摩尔量相对于该二卤代(KK)和该二卤代(SS)的总摩尔量总体上是最多48％、优选最多45％、更优选最多40％、更优选最多30％、更优选最多20％、并且最优选最多15％。
当该二卤代(KK)的摩尔量相对于该二卤代(KK)和该二卤代(SS)的总摩尔量是在从3％至40％的范围内时，已经获得非常好的结果。
在该二卤代(KK)的摩尔量相对于该二卤代(KK)和该二卤代(SS)的总摩尔量是在从3％至15％的范围内时，已经获得优异的结果。
出于本发明的目的，如以上详述的参考在单体混合物的反应开始时最初存在的单体的卤代基团和羟基基团的总量使用的表述“基本上等分子的”应理解成单体混合物的单体的羟基基团的总量与单体混合物的单体的卤代基团的总量的摩尔比是高于0.990、优选地高于0.992、更优选地高于0.995。应进一步理解，单体混合物的单体的羟基基团的总量与单体混合物的单体的卤代基团的总量的摩尔比是低于1.01、优选地低于1.008、更优选地低于1.005。当单体混合物的单体的羟基基团的总量与单体混合物的单体的卤代基团的总量的摩尔比是约1.00时获得良好的结果。
如果希望，可以在基本上完全反应时将少量如上所述的二卤代(SS)和/或如上所述的二卤代(KK)添加至反应混合物。
出于本发明的目的，关于该反应所使用的表述“基本上完成”应理解的是在该反应开始时最初存在于该单体混合物中的所有单体的量相对于在该反应开始时最初存在的所有单体的总量是低于1.5％mol、优选地低于1％mol。
以相对于如以上详述的二醇(AA)的摩尔总量的摩尔量表示的所述小量典型地是在相对于如以上详述的二醇(AA)的摩尔总量的从约0.1至15％mol、优选地从0.2至10％mol、更优选地从0.5至6％mol的范围内。
如果希望，该溶剂混合物可进一步包含任何封端剂[试剂(E)]。所述试剂(E)总体上选自下组，该组由以下各项组成：包含仅一个反应性卤代基团的卤代化合物[试剂(MX)]和包含仅一个反应性羟基的羟基化合物[试剂(MOH)]。
表述“包含仅一个反应性卤代基团的卤代化合物[试剂(MX)]”旨在不仅包括单卤代的化合物而且包括包含多于一个卤代基团的卤代化合物，但是其中所述卤代基团中仅一个是反应性的。
然而总体上优选的是所述试剂(MX)包含仅一个卤代基团。
因此，试剂(MX)优选地选自下组，该组由以下各项组成：4-单氯二苯砜、4-单氟二苯砜、4-单氟二苯甲酮、4-单氯二苯甲酮、烷基氯如甲基氯以及类似物。
类似地，表述“包含仅一个反应性羟基基团的羟基化合物[试剂(MOH)]”旨在不仅包括单羟基化的化合物而且还包括包含多于一个羟基基团的羟基化的化合物，但是其中所述羟基基团中的仅一个是反应性的。
然而总体上优选的是所述试剂(MOH)包含仅一个羟基基团。
因此，试剂(MOH)优选地选自下组，该组由以下各项组成：联三苯酚(terphenol)、苯酚、4-苯基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-单羟基二苯砜、4-单羟基二苯甲酮。
在本发明的方法中，试剂(E)的总量，计算为
包括在0.05与20％摩尔之间，应理解试剂(E)可能有利地是单独的试剂(MX)、单独的试剂(MOH)或其组合。换言之，在上述公式中，试剂(MX)相对于如上详述的二卤代(SS)以及如上详述的二卤代(KK)的总摩尔量的量可以是从0.05至20％摩尔，试剂(MOH)相对于如上详述的二醇(AA)的总摩尔量的量可以是从0.05至20％摩尔，其中附加前提是它们的总和是0.05至20％摩尔。
如以上描述的试剂(E)的量是最多10％摩尔、优选地最多8％摩尔、更优选地最多6％摩尔。
如以上描述的试剂(E)的量是至少0.5％摩尔、优选地至少1％摩尔。
试剂(E)可以在反应开始时存在于单体混合物中，或/和可以在基本上完全反应时添加至反应混合物。
更优选的二卤代(SS)是符合下文所示的下式的那些：
其中X和X’是如上文所定义的，X和X’，彼此相同或不同，优选地是Cl或F。更优选地，X和X’是F。
优选的二卤代(SS)是4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)、4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)、4,4'-氯氟二苯砜或其混合物。最优选的二卤代(SS)是4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)或DCDPS与DFDPS的混合物。
优选的二卤代(KK)是4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-氯-4’-氟二苯甲酮、1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯、1,4-双(4'-氟苯甲酰基)苯以及其混合物。特别优选4,4’-二氟二苯甲酮。
根据本发明的所有实施例，二醇(AA)、二卤代(SS)以及二卤代(KK)溶解或分散于包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中。
作为极性非质子溶剂，可以提及的是含硫溶剂，如值得注意地芳香族砜和芳香族亚砜并且更具体的是根据以下通式的二芳香族砜(diaromatic sulfone)和二芳香族亚砜(diaromatic sulfoxide)：
R’-SO2–R”或R’-SO-R”
其中R’和R”，彼此相同或不同，独立地是芳基、烷芳基以及芳基(araryl)。
更优选的极性非质子溶剂是那些符合以下示出的下式：
其中Y和Y’，彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基；Z是一个键、氧或两个氢(一个附接至一个苯环)。
确切地说，含硫溶剂当中可能适合于本发明的目的的是二苯砜、苯基甲苯基砜、二甲苯砜、二甲苯基甲苯基砜、双二甲苯基砜、甲苯基对伞花基砜、苯基二苯砜、甲苯基二苯砜、二甲苯基二苯砜、苯基萘基砜、甲苯基萘基砜、二甲苯基萘基砜、二苯基亚砜、苯基甲苯基亚砜、二甲苯亚砜、二甲苯基甲苯基亚砜、双二甲苯基亚砜、二苯并噻吩二氧化物、以及它们的混合物。
使用二苯砜已经获得了非常良好的结果。
包括二苯甲酮以及类似物的其他含羰基的极性非质子溶剂已在本领域中被披露可用于这些类型的过程，并且发现还可以用于本发明的实践。
如果希望，可以将附加的溶剂与该极性非质子溶剂一起使用，该附加的溶剂与水形成共沸混合物，从而在该聚合过程中作为副产物形成的水可以在整个聚合中通过连续共沸蒸馏去除。
除了或有利地在不存在如上所述的形成共沸混合物的溶剂下，可替代地可以使用受控制的惰性气体(如氮气或氩气)流越过和/或进入该反应混合物中去除在该聚合过程中可能形成的副产物水和二氧化碳。
出于本发明的目的，术语“附加的溶剂”应理解为指代不同于该极性非质子溶剂以及所述反应的反应物和产物的溶剂。
该与水形成共沸混合物的附加的溶剂将通常被选择为关于这些单体组分以及极性非质子溶剂是惰性的。用在此类聚合方法中的适合的形成共沸混合物的溶剂包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯以及类似物。
该形成共沸混合物的溶剂以及极性非质子溶剂典型地以从约1:10至约1:1、优选从约1:5至约1:3的重量比采用。
碱金属碳酸盐优选地是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯。碳酸钠以及尤其是碳酸钾是优选的。可以使用多于一种碳酸盐的混合物，例如，碳酸钠或碳酸氢钠和具有比钠更高的原子数的第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的混合物。
使用的所述碱金属碳酸盐的量在由数当量碱金属(M)/当量羟基基团(OH)[eq.(M)/eq.(OH)]之比表达时范围是从1.00至1.50、优选地从1.00至1.30、更优选地从约1.00至1.20、最优选地从约1.00至1.10，应理解成上述羟基基团当量包含二醇(AA)的那些。已经使用1.01-1.10的eq.(M)/eq.(OH)的比率获得了非常良好的结果。
本申请人已经出人意料地发现最佳量的碱金属碳酸盐的使用允许显著地减少本发明方法的反应时间，同时避免使用过量的碱金属碳酸盐，过量的碱金属碳酸盐导致更高的成本以及更困难的聚合物纯化。
特别有利的是使用具有小于约200μm、优选地小于约150μm、优选地小于约75μm、更优选地<45μm的平均粒度的碱金属碳酸盐。使用具有这类粒度的碱金属碳酸盐允许合成满足我们的分子量要求的聚合物。
如果希望，可以将能够与氟化盐(S2)反应的至少一种盐(S1)添加至反应混合物。在二卤代(SS)和/或二卤代(KK)中的X或/和X’是F时，所述氟化盐(S2)可以在聚合反应过程中形成为副产物中的一种。此类氟化盐(S2)的实例值得注意地是氟化钠和氟化钾。用于此类聚合方法的适合的盐(S1)包括氯化锂、氯化钙和氯化镁。优选地是氯化锂。
有利地进行根据本发明的方法，同时注意避免在反应器中的任何反应性气体的存在。这些反应性气体值得注意地可以是氧气、水和二氧化碳。O2是最反应性的并且因此应该避免。
在具体的实施例中，在将碱金属碳酸盐添加至反应混合物中之前，该反应器应该在压力下或者在真空下排空并且填充有包含小于20ppm的反应性气体、并且特别地小于10ppm的O2的惰性气体。然后，应该将该反应器置于所述惰性气体的恒定吹扫下直到反应结束。该惰性气体是在正常情况下不是反应性的任何气体。它可以选自氮气、氩气或氦气。该惰性气体优选地包含小于10ppm的氧气、20ppm的水以及20ppm的二氧化碳。
总体上，在最初加热周期之后，反应混合物的温度将被保持在有利地从250℃至350℃、优选地从300℃至340℃的范围内。在约320℃下的温度下获得了良好的结果。
在本发明方法的一个实施例中，在从25℃至280℃、优选地从120℃至270℃、更优选地从180℃至250℃的温度下将碱金属碳酸盐、特别地碳酸钾添加至单体混合物中。
在本发明方法的更优选的实施例中，首先将碱金属碳酸盐、特别地碳酸钾添加至如以上描述的溶剂混合物中的如以上描述的二醇(AA)中，并且然后将如以上详述的二卤代(SS)以及如以上详述的二卤代(KK)添加至所述反应混合物中，在从25℃至280℃、优选地从120℃至270℃、更优选地从180℃至250℃的温度下。如果希望的话，可以分别地并且顺序地加入该二卤代(SS)和该二卤代(KK)以便产生嵌段共聚物而不是无规共聚物。
一般而言，在从250℃至350℃、优选地从300℃至340℃的温度下将如上所述的封端剂添加至如上所述的反应混合物。
本发明的(P)共聚物可以值得注意地用于HP/HT应用中。
根据加工，本发明的(P)共聚物可以有利地通过以下方式进行加工来生产物品：熔融加工(包括注塑成型、挤出成型、压缩成型)，以及还有其他加工程序如值得注意地喷涂、粉末涂敷选择性烧结(powder coating selective sintering)、熔融的沉积造型(fuseddeposition modelling)等。
本发明的另一个目的是提供包含本发明的(P)共聚物的成形物品。
该(P)共聚物的总重量，基于该物品的总重量，有利地是高于50％、优选地高于80％；更优选地高于90％；更优选地高于95％并且更优选地高于99％。如果希望的话，该成型物品可以由该(P)共聚物组成。
如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能使术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
原料
从中国常州勇天诚毅化工公司(Yonghi Chemicals)可商购的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇，进一步通过用乙醇/水(90/10)在回流下洗涤纯化。所产生的材料的纯度示出是高于94.0％面积，如通过气相色谱法测量的。所述1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇包括杂质苯基苯酚和二苯基苯酚，这取决于1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇的纯化的效率。单体典型地通过如萨伦科(Salunke)等人，聚合物科学杂志，A部分：聚合物化学(J.Polym.Sci.,Part A:Polymer Chem.)，2002，V 40，第55-69页中所描述的1,4-二溴苯和4-溴镁苯甲醚(4-bromomagnesiumanisole)(4-溴苯甲醚的格氏试剂)的钯催化偶合来制备。
从奥德里奇公司(Aldrich)(99％等级、99.32％测量的)或从马歇尔顿公司(Marshallton)(通过GC的99.92％纯的)可商购的4,4'-二氟二苯砜。
从Jintan可商购的4,4'-二氟二苯甲酮(DFBP)(99.83％)。
从普威伦(Proviron)可商购的二苯砜(聚合物等级)(99.8％纯的)。
从阿曼德产品公司(Armand products)可商购的d90<45μm的碳酸钾。
从阿克罗斯公司(Acros)可商购的氯化锂(99+％，ACS等级)。
用于制备(P)共聚物的一般程序
在500ml的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap))中，引入89.25g的二苯砜、28.853g的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇和合适的量的4,4'-二氟二苯砜以及4,4'-二氟二苯甲酮(如在下表3中指出的)。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(包含小于10ppm的O2)填充。之后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/分钟)中。将该反应混合物缓慢加热至220℃。在220℃下，通过粉末分配器经20分钟将15.354g的K2CO3添加至该反应混合物中。在加入结束时，将该反应混合物以1℃/分钟加热到320℃。在320℃下的适当的反应时间(如在下表3中指出的)之后，将0.559g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应混合物中同时保持在该反应器上的氮气吹扫。在2分钟之后，将4.663g的氯化锂添加至该反应混合物中。2分钟之后，将另外0.280g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应器中，并且将该反应混合物在温度下保持5分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨通过2mm的筛。用丙酮然后水在12与11之间的pH下然后用丙酮将二苯砜以及盐从该混合物中萃取出来。然后用包含2g的磷酸二氢钠和2g的磷酸一氢钠的1200mL水洗涤粉末。将这种粉末在120℃在真空下干燥持续12小时，产生淡棕色粉末(该量在下表3中指出)。最终(P)共聚物的分子量通过如下详述的GPC测量，并且记录在表3中。实验数据被归纳在表3中。
实例1-5
所有这些实例根据一般程序用不同量的4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二氟二苯砜以及不同的反应时间(如表2中所指出的)来制备。最终共聚物的分子量通过如下详述的GPC测量，并且记录在表3中。所有实验数据被归纳在表3中。
对比实例6：
在500ml的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap))中，引入89.25g的二苯砜、28.853g的1,1':4',1”-三联苯-4,4”-二醇以及27.698g的4,4'-二氟二苯砜。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(包含小于10ppm的O2)填充。之后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/分钟)中。
将该反应混合物缓慢加热至220℃。在220℃下，经由粉末分配器在20分钟内将15.354g的K2CO3添加至反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下148分钟之后，将0.5594g的4,4'-二氟二苯砜添加至该反应混合物中同时保持在该反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将4.663g的氯化锂添加至反应混合物中。10分钟之后，将另外0.280g的4,4’-二氟二苯砜添加至该反应器中，并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨通过2mm的筛。用丙酮然后水在12与11之间的pH下然后用丙酮将二苯砜以及盐从该混合物中萃取出来。然后用包含2g的磷酸二氢钠和2g的磷酸一氢钠的1200mL水洗涤粉末。然后，在120℃下，在真空下将粉末干燥12小时，从而产生48.94g的淡褐色粉末。所产生的聚合物的分子量通过如下详述的GPC测量，并且记录在表3中。实验数据被归纳在表3中。
在实例材料上进行的下列表征在以下表明：
通过GPC方法的分子量测量
GPC条件：
泵：由沃特斯(Waters)生产的515HPLC泵
检测器：由HP生产的UV 1050系列
软件：由沃特斯生产的Empower Pro
注射器：沃特斯717Plus自动取样器
流量：0.5ml/min
UV检测：270nm
柱温：40℃
柱：由安捷伦(Agilent)生产的2×PL凝胶混合D，5微米，300mm×7.5mm 5微米
注入：20μ升
运行时间：60分钟
洗脱液：具有0.1mol溴化锂(费希尔公司(Fisher)制成的)的N-甲基-2-吡咯烷酮(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，用于HPLC的>99％的Chromasolv Plus)。流动相应保存在氮气或惰性环境下
校准标准物：由安捷伦生产的编号为PL2010-0300的聚苯乙烯标准物用于校准。每个小瓶包含四种窄多分散性聚苯乙烯标准物(总共11种标准物，371100、238700、91800、46500、24600、10110、4910、2590、1570、780用于建立校准曲线)的混合物。
标准物的浓度：在GPC注入之前将1毫升流动相添加至每个小瓶中用于校准。
校准曲线：1)类型：相对的、窄的标准物校准2)拟合：三阶回归。
积分和计算：由沃特斯制造的Empower Pro GPC软件用于获取数据、校准以及分子量计算。峰积分起始点和结束点从整体基线的显著差异来人为地确定。
样品制备：在170℃至200℃下加热之后将25mg的(P)共聚物溶解于10ml的4-氯酚中。用4ml的N-甲基-2-吡咯烷酮稀释所获得的小量(0.2至0.4ml)的所述溶液。根据以上提及的GPC条件使所产生的溶液通过GPC柱。
粘度测量
熔体粘度在压缩成型的圆盘(25mm的直径乘以3mm厚度)上用TA ARES RDA3流变仪根据ASTM D4440使用以下条件进行测量：
·在氮气下
·410℃
·1至100rad/sec的频率扫描
·5％应变
物理特性测量
DSC测量根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在TA仪器Q20上以氮气作为载气(99.998％的纯度，50mL/min)来进行的。温度和热流量校准使用铟进行。样品量是5至7mg。重量记录为±0.01mg。
加热周期为：
第一加热周期：以20.00℃/分钟从50.00℃至450.00℃，在450.00℃等温1min。
第一冷却周期：以20.00℃/分钟从450.00℃至50.00℃，等温1min。
第二加热周期：以20.00℃/分钟从50.00℃至450.00℃，在380.00℃等温1min。
根据ASTM D3418，通过在转变之前画出一条基线且在转变之后画出一条基线从第二加热温谱图测量聚合物材料粉末的玻璃化转变温度：Tg是这两条线之间的半高处的温度。
熔融温度(Tm熔点)是在该聚合物粉末上根据ASTM D3418测量的：在第一加热周期(20℃/min)中观察到主要的熔融吸热的温度是Tm。
成型的并且退火的基板的制备：
在如在下表1中示出的以下条件下通过压缩成型由来自于实例1至4、以及对比实例6的聚合物制备102mm x 102mm x 1.6mm的基板：
表1
步骤编号
1 在420℃下预热
2 420℃/15分钟，50600kg-f
3 420℃/2分钟，68200kg-f
4 在20分钟内冷却至320℃，682000kg-f
5 在320℃下保持90分钟，68200kg-f
6 25分钟-冷却至30℃，50600kg-f
然后将该基板在330℃下在空气中退火3小时。
由于其较低的熔点，在不同条件下成型实例5。在如以下表2中示出的以下条件下通过压缩成型由来自实例4的聚合物制备102mm x 102mm x 1.6mm的基板：
表2
步骤编号
1 在400℃下预热
2 400℃/15分钟，50600kg-f
3 400℃/2分钟，68200kg-f
4 在20分钟内冷却至300℃，682000kg-f
5 在300℃下保持90分钟，68200kg-f
6 25分钟-冷却至30℃，50600kg-f
然后将该基板在280℃下在空气中退火3小时。
成型基板的％结晶度是通过测量在第一加热扫描上的熔化焓确定。该零件的熔融选取为在从高于Tg 40℃延伸至高于最后吸热的温度(典型地420℃)的线性基线以上的面积。该经过退火的基板的结晶度水平通过将所测量的熔融吸热与100％结晶材料的熔融吸热(被假定为130J/g)进行比较而确定。所有结果被归纳在表3中。
力学特性测量
拉伸特性：
拉伸特性根据ASTM D638使用L型的冲击试杆(ASTM D1822，1/8”x 3/8”)作为测试样品进行测试，这些测试样品是由如以上提及的经过退火的基板制备的。以0.05英寸/分钟测量拉伸特性。
成型的基板的动态力学分析(DMA)测量
矩形测试样品(1.2cm x 5.1cm)是由这些成型的基板制备的并且在120℃在真空下干燥12小时。然后通过动态力学分析(DMA)在TA ARES G2流变仪上在扭转模式(10rad/sec，0.05％应力)下以5.0℃/min从30℃至350℃分析所述测试样品，以便测量在30℃与350℃之间的储能模量(G’)和损失模量(G”)。由G”与G’的比率计算的低于熔点(α-转变)的力学损失(tanδ)最佳效果在表3中报告。
所有结果被归纳在表3中。

Claims (14)

1.一种共聚物[(P)共聚物，在下文中]，包含：
-基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从50至99摩尔％的至少一种重复单元(R1)，其中该重复单元(R1)是选自下组，该组由具有在此以下的那些式(St-1)至(St-4)组成：
其中
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数，
-T是任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从1至50摩尔％的至少一种重复单元(R2)，其中该重复单元(R2)是选自下组，该组由具有在此以下的那些式(Kt-1)或(Kt-2)组成：
其中
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数，并且
其中，基于在(P)共聚物中的重复单元的总量，这些重复单元(R1)和(R2)以按摩尔计超过75％的量存在。
2.根据权利要求1所述的(P)共聚物，其中所述重复单元选自下组，该组由具有在此以下的那些式(St’-1)至(St’-3)组成：
3.根据权利要求1或权利要求2所述的(P)共聚物，其中所述重复单元(R2)选自下组，该组由具有在此以下的那些式(Kt’-1)、(Kt’-2)或(Kt’-3)组成：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的(P)共聚物，其中这些重复单元(R2)的摩尔量为基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量至少3％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的(P)共聚物，其中这些重复单元(R2)的摩尔量为基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量最多40％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的(P)共聚物，其中该(P)共聚物具有至少200℃的玻璃化转变温度(Tg)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的(P)共聚物，其中该(P)共聚物是无规的、交替的、嵌段的或接枝的共聚物。
8.一种用于制造(P)共聚物的方法，该方法包括在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下使单体混合物反应，该单体混合物含有：
-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[二醇(AA)，在下文中]：
其中
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数
-至少一种二卤代芳基砜化合物[二卤代(SS)，在下文中]，其中所述二卤代(SS)是选自下组，该组由具有如以下示出的那些式(S-1)至(S-4)组成：
其中
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数，
-T是任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选地是Cl或F；
-至少一种二卤代芳基酮化合物[二卤代(KK)，在下文中]，其中所述二卤代(KK)是选自下组，该组由那些具有式(K-1)至(K-2)组成：
其中
-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；
-j’为零或为从1至4的整数；
-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选地是Cl或F；
应理解的是该单体混合物的单体的卤代基团和羟基基团的总量是基本上等分子的，并且其中该二卤代(KK)的摩尔量相对于该二卤代(KK)和该二卤代(SS)的总摩尔量是至少1％并且最多50％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该二卤代(KK)的摩尔量相对于该二卤代(KK)和该二卤代(SS)的总摩尔量是在从3％至40％的范围内。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中所述
二卤代(SS)是4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)、4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)、4,4'-氯氟二苯砜或其混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述二卤代(KK)是4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4-氯-4'-氟二苯甲酮、1,3-双(4’-氟苯甲酰基)苯、1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯或其混合物。
12.一种用于制造成形物品的方法，该方法包括使用根据权利要求1至7中任一项所述的(P)共聚物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述(P)共聚物是通过熔融加工(包括注塑成型、挤出成型、压缩成型)、和/或选自由喷涂、粉末涂敷选择性烧结、熔融的沉积造型组成的组的加工程序进行加工的。
14.成形物品，由根据权利要求1至7中任一项所述的(P)共聚物制造。
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