JP2012525449A - ４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法 - Google Patents

４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法に係り、（１）温度計、窒素ガス注入パイプ及び撹拌装置が取り付けられている三口フラスコに、高温の有機溶剤を加え、その後、撹拌及び加熱を行い、それが溶融した後４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、ヒドロキノン及び４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを順に加え、撹拌して全部溶解した後、ヒドロキノン及び４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル数の和より１％〜５％過量のアルカリ金属炭酸塩を加え、撹拌しながら２２０〜２３０℃まで加熱し、２０〜４０分間恒温して第１ステップの塩形成反応を完成するステップと、（２）２５０〜２６０℃まで加熱し、２０〜４０分間恒温して第２ステップの塩形成反応を完成するステップと、（３）３００〜３２０℃まで加熱して重縮合反応を開始し、３〜４時間恒温して重合反応を完成するステップと、（４）得られた重合物溶液を室温の蒸留水に注入し、冷却して細長い形状の固体とし、粉砕を行い、エタノールで抽出して有機溶剤を除去し、さらに脱イオン水で抽出して副産物塩を除去し、真空乾燥を行い、分子鎖にＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫ及びＰＥＫＥＫＫの繰り返し単位を含有する４成分共重合物を得るステップと、を含む。ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとのモル数比が９９：１より大きく、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンとのモル数比が９９：１より大きいとき、得られた４成分共重合物は主にＰＥＥＫ鎖セグメントを含有し、その巨視的物理特性がＰＥＥＫに相当する。

Description

本発明は高分子材料分野に係り、具体的には４成分共重縮合技術で異なる品目のポリアリールエーテルケトン共重合物を調製する方法に係る。
ポリアリールエーテルケトン類樹脂は国際的には１９７０年代以来イギリスＩＣＩ社によって最初に研究開発され、且つ１９８１年に生産され商品化されたものである。現在国際的にすでに商品化されたものは主にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルケトン（ＰＥＫ、ＰＥＥＫ−ＨＴ）の２つの品目であり、主にイギリスＶｉｃｔｒｅｘ社によって生産されている。
この種類の早期の特許は高分子重縮合反応の原理から言えばともに２成分単独重合に属し、すなわち２種の二官能基の単量体によって重縮合反応される。これは、現在亡き唐敖慶教授の著作「高分子反応統計理論」という本に、Ａ２、Ｂ２型単独重合と称され、重縮合反応の最も簡単な１類であるとともに、最も常用されている１類である。我々の前期研究もここから始まり、且つ相関する特許（例えば中国特許ＺＬ ８５１０５１３８．３など）を得たことがある。しかしながら、後の更なる研究は同等な基本特性を有する重縮合物もＡ２、Ａ２’、Ｂ２のような３成分重縮合反応によって得ることができることを発見した。我々がすでに出願して且つ授権を得た中国特許（特許番号ＺＬ２００５１００１７２３９．８）などはこのタイプに属する。このような３成分共重合の合成方法が成功を得た後、我々はこの何年来すでにシリーズ的な相関する特許を相次いで出願し、且つ６つの特許はすでに授権されており、その他はまだ実審査中になっている。
前記２成分単独重合、３成分共重合の研究開発を完成することをベースにし、我々は近年、また４成分共重合の研究開発を展開しており且つ本発明を完成した。
中国特許ＺＬ ８５１０５１３８．３ 中国特許ＺＬ ２００５１００１７２３９．８
本発明の目的は前人に採用されていた２成分単独重合、３成分共重合方法と異なり、４成分共重合の方法でポリアリールエーテルケトン類樹脂を合成する方法を提供することにある。その主旨は高温で有機溶剤の存在下で、反応体系に、
（１）ヒドロキノン、
Figure 2012525449
（２）４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
Figure 2012525449
（３）４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
Figure 2012525449
（４）１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン
Figure 2012525449
の４種の単量体及び塩形成剤アルカリ金属炭酸塩Ｍ２ＣＯ３を同時に加え、一定の温度及び時間の制御下で分子鎖には、
Figure 2012525449
ＰＥＥＫ、すなわちＡ２Ｂ２、鎖セグメントＩ、
Figure 2012525449
ＰＥＥＫＫ、すなわちＡ２Ｂ２’、鎖セグメントＩＩ、
Figure 2012525449
ＰＥＫ、すなわちＡ２’Ｂ２、鎖セグメントＩＩＩ、
Figure 2012525449
ＰＥＫＥＫＫ、すなわちＡ２’Ｂ２’、鎖セグメントＩＶ、
の繰り返し単位構造を含有する４成分共重合物を得ることができる。
その重縮合反応は、温度計、窒素ガス注入パイプ及び撹拌装置が取り付けられている三口フラスコに、まず高温の有機溶剤（例えばジフェニルスルホンまたはテトラメチレンスルホン）を加えた後、撹拌及び加熱した。溶融した後４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、ヒドロキノン及び４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを順に加え、且つ撹拌して全部溶解した後、ヒドロキノン及び４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル数の和より１％〜５％過量のアルカリ金属炭酸塩をさらに体系に加え、撹拌しながら温度を２２０〜２３０℃まで継続して上げて、２０〜４０分間恒温して第１ステップの塩形成反応を完成するステップと、さらに温度を２５０〜２６０℃まで継続して上げて、２０〜４０分間恒温して第２ステップの塩形成反応を完成するステップと、さらに温度を３００〜３２０℃まで上げて、重縮合反応を開始し、このステップで３〜４時間恒温して重合反応を完成するステップと、前記重合物溶液を室温の蒸留水に注入し、冷却して細長い形状の固体とした。この固体を粉砕した後、エタノールで抽出して重合物における有機溶剤のジフェニルスルホンを除去し、さらに脱イオン水で抽出して副産物塩を除去した後、真空乾燥を行って分子鎖にＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫ及びＰＥＫＥＫＫの繰り返し単位構造を含有する４成分共重合物を得るステップと、を含む。
特定の条件下で、４種の単量体において、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとのモル数比が９９：１より大きく、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンとのモル数比が９９：１より大きいとき、得られた４成分共重合物の分子鎖には、構造Ｉ鎖セグメントをメインとし、その巨視的物理特性がＰＥＥＫに相当し、ヒドロキノンは４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル数と同等であり、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンは１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンのモル数と同等である。
４種の単量体において、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとのモル数比が９９：１より大きく、１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとのモル数比が９９：１より大きいとき、得られた４成分共重合物の分子鎖には、構造ＩＩ鎖セグメントをメインとし、その巨視的物理特性がＰＥＥＫＫに相当し、ヒドロキノンは１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンのモル数と同等であり、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンは４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル数と同等である。
４種の単量体において、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとヒドロキノンとのモル数比が９９：１より大きく、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンとのモル数比が９９：１より大きいとき、得られた４成分共重合物の分子鎖には、構造ＩＩＩ鎖セグメントはメインとし、その巨視的物理特性がＰＥＫに相当し、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンは４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル数と同等であり、ヒドロキノンは１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンのモル数と同等である。
４種の単量体において、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとヒドロキノンとのモル数比が９９：１より大きく、１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとのモル数比が９９：１より大きいとき、得られた４成分共重合物の分子鎖には、構造ＩＶ鎖セグメントはメインとし、その巨視的物理特性がＰＥＫＥＫＫに相当し、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンは１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンのモル数と同等であり、ヒドロキノンは４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル数と同等である。
本発明の核心思想は、亡き唐敖慶教授の著作「高分子反応統計理論」という本の基本原理に基づき、Ａ２、Ａ２’、Ｂ２、Ｂ２’型４成分共重合反応に、仕込み時の単量体モル比を制御すれば、同セットの反応装置において、前記４種の構造（Ｉ〜ＩＶ）のうちのいずれか１種を主要成分とする４成分共重合物をそれぞれ製造することができ、それによって、該種の共重合物の巨視的物理特性を該種の構造の単独重合物の巨視的物理特性に相当させることにある。
周知のように、重縮合反応の原理で単独重合物を調製するときに、２成分単独重合技術のみで採用でき、各種の反応から１種の重合物のみ得ることができるが、３成分共重合技術を採用するとき、３種の単量体の調合比を制御することによって、巨視的物理特性において対応する単独重合物に相当する２種の共重合物を得ることができる。一方、我々が本特許において完成する４成分共重合技術によって、仕込み時に４種の単量体の調合比を制御すれば、巨視的物理特性において対応する単独重合物に相当する４種の共重合物を得ることができる。４種の単独重合物は、すなわちポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）である。
ここに採用される溶剤はジフェニルスルホン、テトラメチレンスルホンであっても良い。採用されるアルカリ金属炭酸塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、または両者の異なる割合の混合物である。
温度計、窒素ガス注入パイプ及び撹拌装置が取り付けられている三口フラスコに、まず６７７．５３ｇ溶剤ジフェニルスルホンを加え、加熱してそれが全部溶融した後１０９．００ｇ（０．９９ｍｏｌ）ヒドロキノン、２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２１６．０１ｇ（０．９９ｍｏｌ）４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及び３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンを順に加え、全部溶解して均一の液相になった後、さらに１１４．００ｇ（１．０７５ｍｏｌ）Ｎａ２ＣＯ３を加え、撹拌しながら温度を２３０℃まで上げて、３０分間恒温してさらに温度を２５０℃まで上げて３０分間恒温し、最後に温度を３１０℃まで上げて３時間恒温して反応を完成し、４成分共重合物を得る。
撹拌停止後、４成分共重合物を室温の蒸留水に直ちに注入し、冷却した後粉砕装置で粉砕を行う。遠心した後、固体粉末を、まず４成分共重合物の重量の１０倍のエタノールで溶剤ジフェニルスルホンを１時間回流抽出し、ろ過した後、新しいエタノールでさらに抽出を行い、複数回繰り返して行い、メルトインデックス測定装置で測定してジフェニルスルホン含有量（＜０．５％）を合格した後、さらに蒸留水で同様に副産物ＮａＦを抽出して、フッ素イオン測定装置によって測定して、生成物におけるＮａＦ含有量（＜１ｐｐｍ）を合格するまで同様に複数回繰り返して行い、固体粒状の４成分共重合物（＞９５％）を得る。
固体粒状の４成分共重合物を水分含有量が０．５％より低くなるまで真空乾燥を行い、すなわち巨視的物理特性がＰＥＥＫに相当する４成分共重合物を得る。
ＤＳＣでその熱性能を測定し、
Ｔｇ＝１４３℃、
Ｔｍ＝３３４℃、
その力学性能を測定し、
引張強度＞９４Ｍｐａ、
曲げ強度＞１４０Ｍｐａ、
結果は、得られた共重合物の巨視的物理特性が確かに単独重合物ＰＥＥＫに相当することを表明した。
実施例１と同様の反応装置に同様な順及び操作に従ってそれぞれ９１５．６４ｇ溶剤ジフェニルスルホン、１０９．００ｇ（０．９９ｍｏｌ）ヒドロキノン、２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３１９．１０ｇ（０．９９ｍｏｌ）１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン及び１１４．００ｇ（１．０７５ｍｏｌ）Ｎａ２ＣＯ３を加える。その他のステップはすべて実施例１の操作と同様で、すなわち巨視的物理特性がＰＥＥＫＫに相当する４成分共重合物を得ることができる。
ＤＳＣでその熱性能を測定し、
Ｔｇ＝１５６℃、
Ｔｍ＝３６７℃、
その力学性能を測定し、
引張強度＞９８Ｍｐａ、
曲げ強度＞１５０Ｍｐａ、
結果は、共重合物の巨視的物理特性が確かに単独重合物ＰＥＥＫＫに相当することを表明した。
実施例１と同様な反応装置に同様な順及び操作に従ってそれぞれ９１５．６２ｇ溶剤ジフェニルスルホン、１．１０ｇ（０．０１ｍｏｌ）ヒドロキノン、２１２．０７ｇ（０．９９ｍｏｌ）４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２１６．０２ｇ（０．９９ｍｏｌ）４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン及び１１４．００ｇ（１．０７５ｍｏｌ）Ｎａ２ＣＯ３を加える。その他のステップはすべて実施例１の操作と同様で、すなわち巨視的物理特性がＰＥＫに相当する４成分共重合物を得ることができる。
ＤＳＣでその熱性能を測定し、
Ｔｇ＝１５７℃、
Ｔｍ＝３７３℃、
その力学性能を測定し、
引張強度＞１００Ｍｐａ、
曲げ強度＞１６０Ｍｐａ、
結果は、共重合物の巨視的物理特性が確かに単独重合物ＰＥＫに相当することを表明した。
実施例１と同様な反応装置に同様な順及び操作に従ってそれぞれ１１４６．３２ｇ溶剤ジフェニルスルホン、１．１０ｇ（０．０１ｍｏｌ）ヒドロキノン、１０９．００ｇ（０．９９ｍｏｌ）４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３１９．１０ｇ（０．９９ｍｏｌ）１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン及び９５．４０ｇ、１０３．３５ｇ（０．９７５ｍｏｌ）Ｎａ２ＣＯ３、１３．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）Ｋ２ＣＯ３を加える。その他のステップはすべて実施例１の操作と同様で、すなわち巨視的物理特性がＰＥＫＥＫＫに相当する４成分共重合物を得ることができる。
ＤＳＣでその熱性能を測定し、
Ｔｇ＝１７１℃、
Ｔｍ＝３８１℃、
その力学性能を測定し、
引張強度＞１０２Ｍｐａ、
曲げ強度＞１６５Ｍｐａ、
結果は、共重合物の巨視的物理特性が確かに単独重合物ＰＥＫＥＫＫに相当することを表明した。

Claims (7)

  1. ４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法であって、
    温度計、窒素ガス注入パイプ及び撹拌装置が取り付けられている三口フラスコに、まず高温の有機溶剤を加えた後、撹拌及び加熱し、溶融した後４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、ヒドロキノン及び４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを順に加え、且つ撹拌して全部溶解した後、ヒドロキノン及び４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル数の和より１％〜５％過量のアルカリ金属炭酸塩をさらに体系に加え、撹拌しながら温度を２２０〜２３０℃まで継続して上げて、２０〜４０分間恒温して第１ステップの塩形成反応を完成するステップと、
    さらに温度を２５０〜２６０℃まで継続して上げて、２０〜４０分間恒温して第２ステップの塩形成反応を完成するステップと、
    さらに温度を３００〜３２０℃まで上げて、重縮合反応を開始し、このステップで３〜４時間恒温して重合反応を完成するステップと、
    最後に前記重合物溶液を室温の蒸留水に注入し、冷却して細長い形状の固体とし、この固体を粉砕した後それぞれエタノールで抽出して重合物における有機溶剤を除去し、さらに脱イオン水で抽出して副産物塩を除去した後、真空乾燥を行って分子鎖にＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫ及びＰＥＫＥＫＫの繰り返し単位構造を含有する４成分共重合物を得るステップと、
    を含む、４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法。
  2. 高温有機溶剤がジフェニルスルホンまたはテトラメチレンスルホンであることを特徴とする請求項１に記載される４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法。
  3. アルカリ金属炭酸塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、または両者の異なる割合の混合物であることを特徴とする請求項１に記載される４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法。
  4. ４種の単量体において、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとのモル数比が９９：１より大きく、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンとのモル数比が９９：１より大きいとき、得られた４成分共重合物の分子鎖には、ＰＥＥＫ鎖セグメントをメインとし、その巨視的物理特性がＰＥＥＫに相当し、ヒドロキノンは４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル数と同等であり、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンは１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンのモル数と同等であることを特徴とする請求項１に記載される４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法。
  5. ４種の単量体において、ヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとのモル数比が９９：１より大きく、１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとのモル数比が９９：１より大きいとき、得られた４成分共重合物の分子鎖には、ＰＥＥＫＫ鎖セグメントをメインとし、その巨視的物理特性がＰＥＥＫＫに相当し、ヒドロキノンは１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンのモル数と同等であり、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンは４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル数と同等であることを特徴とする請求項１に記載される４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法。
  6. ４種の単量体において、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとヒドロキノンとのモル数比が９９：１より大きく、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンとのモル数比が９９：１より大きいとき、得られた４成分共重合物の分子鎖には、ＰＥＫ鎖セグメントをメインとし、その巨視的物理特性がＰＥＫに相当し、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンは４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル数と同等であり、ヒドロキノンは１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンのモル数と同等であることを特徴とする請求項１に記載される４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法。
  7. ４種の単量体において、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとヒドロキノンとのモル数比が９９：１より大きく、１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとのモル数比が９９：１より大きいとき、得られた４成分共重合物の分子鎖には、ＰＥＫＥＫＫ鎖セグメントをメインとし、その巨視的物理特性がＰＥＫＥＫＫに相当し、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンは１，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンのモル数と同等であり、ヒドロキノンは４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル数と同等であることを特徴とする請求項１に記載される４成分共重合技術でポリアリールエーテルケトン類共重合物を調製する方法。
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