CN102532441B - 一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，包括：先在高温反应釜内加入溶剂环丁砜，然后加入4，4’—二氟二苯甲酮，再通入氮气置换，然后升温至155～175℃，当4，4’—二氟二苯甲酮完全溶解后，加入混合碱金属碳酸盐，待其溶解后，再加入对苯二酚和双酚A的混合体，采用阶梯升温的方法，最后升温至300～320℃反应3h，所述的4，4’—二氟二苯甲酮与对苯二酚和双酚A的摩尔配比为1∶X∶(1-X)，其中X介于0.2～0.8之间，所述的环丁砜中的总体固含量为18～25%。整个反应过程中始终保持搅拌，反应结束后，将反应体系冷却，过滤，收集滤饼，滤饼经洗涤、干燥后得到聚醚醚酮树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法。
背景技术
聚醚醚酮一般由4，4’—二氟二苯甲酮与芳香族二元酚缩合而得，由于分子主链中含有高度结晶性的亚苯基醚醚酮链节，因此，聚醚醚酮具有卓越的耐高温性能和力学性能，其熔点高达334℃，玻璃化转变温度143℃,拉伸强度132～148 MPa，同时，其高度结晶性也赋予聚醚醚酮良好的耐化学腐蚀性能。聚醚醚酮可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料，在许多特殊领域可替代金属、陶瓷等传统材料，成为当今最热门的高性能工程塑料之一，广泛应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。
不过，也正是由于聚醚醚酮分子主链的高度结晶性，使得它的耐冲击性能较差，为克服此缺陷，可以采用填充、共混、交联、接枝等方法对其进行改性，以得到性能更加优异的聚醚醚酮塑料合金或聚醚醚酮复合材料。然而，填充和共混毕竟涉及多相共存问题，如果填充或分散相控制不好的话，容易导致界面应力集中，引发应力开裂问题；而结晶度很高的聚醚醚酮高分子难以被小分子溶剂渗透、溶胀和溶解，也不易熔融，因此，交联和接枝改性方法存在实施难的问题。为获得刚柔相济的综合力学性能，另外可以采取三元共缩聚的方法，借助共聚单元的随机链节方式打乱聚醚醚酮大分子的高度有序和高度结晶性，或者采用在聚醚醚酮的原位合成过程中引入柔性基团，制备含柔性结构的聚合物。
在中国专利申请公开号CN1145374A和中国专利申请号为200610016889.8的两份公开说明书中，均采用4，4’—二氟二苯甲酮、对苯二酚和联苯二酚三者为单体，通过三元共缩聚的方法制备聚醚醚酮，区别在于前者采用三元碱金属为助剂，而后者采用单一碱金属为助剂。由于该聚合物中除羰基和醚基外并无其他柔性基团存在，因此，两公开说明书中所述产品刚性过强，柔性不足，在后续的成型加工过程中难以被拉伸成膜。目前还有一种采用4，4’—二氟二苯甲酮与含柔性结构的双酚A二元共缩聚制备聚醚醚酮的方法，该法所制备的聚合物由于分子结构中，每两个苯环之间均存在羰基或醚键或者C-C柔性结构，因此，产物的结晶性能和拉伸强度也均明显下降。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是：提供一种柔性和刚性兼具的含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：先在高温反应釜内加入溶剂环丁砜，然后加入4，4’—二氟二苯甲酮，再通入氮气吹扫至将熔解其中的O2置换出为止，然后升温至155～175℃，当4，4’—二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入混合碱金属碳酸盐作为催化剂，待其溶解后，再加入对苯二酚和双酚A的混合体，升温至210～220℃保温1h，再升温至255～270℃保温1.5h，最后升温至300～320℃反应3h，整个反应过程中始终保持搅拌，待反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，滤饼经洗涤剂洗涤、干燥后得到聚醚醚酮树脂；所述的4，4’—二氟二苯甲酮与对苯二酚和双酚A的摩尔配比为1：X：(1-X)，其中X介于0.2～0.8之间；所述的4，4’—二氟二苯甲酮、对苯二酚、双酚A和碱金属碳酸盐在溶剂环丁砜中的最佳总体固含量18～25%。
进一步地，前述的一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，其中，混合碱金属碳酸盐由K2CO3和Na2CO3组成，两者摩尔比介于1/99~99/1之间。
进一步地，前述的一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，其中，4，4’—二氟二苯甲酮、对苯二酚、双酚A和碳酸盐在溶剂环丁砜中的总体固含量最佳为22%。
进一步地，前述的一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，其中，所述的洗涤剂为丙酮或氯仿或甲醇。
进一步地，前述的一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，其中，将所得的聚醚醚酮树脂进行提纯；所述的提纯方式为：将所得的聚醚醚酮树脂捣碎成粉末，然后先后用去离子水和丙酮各回流抽提四次。
本发明的有益效果为：本发明通过选择具有刚性的对苯二酚和具有柔性结构的双酚A为芳香族二元酚类单体，并与4，4’—二氟二苯甲酮进行三元共缩聚，能获得兼具刚性和柔性的聚醚醚酮高分子，使获得的产物既具有工程材料所应有的强度，同时又具有良好的柔韧性，方便其用于后续加工过程中的双向拉伸。这是因为，仅采用4，4’—二氟二苯甲酮和对苯二酚进行二元共缩聚，所得的聚醚醚酮分子链的规整性很高，结晶性很强，在溶剂中的溶解和高温熔融变得困难，同时，树脂分子柔性不足，难以被拉伸。而本发明将具有大体积-C(CH3)2 的双酚A作为第三单体引入到聚醚醚酮主链分子中，不仅可以打破二元聚醚醚酮主链分子的规整性，从而降低聚合物的结晶度，改善高聚物的溶解性能，同时，也增加了苯环沿主链方向的旋转能力，从而增加高聚物分子的柔性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步地详细介绍。
实施例1：在装有机械搅拌的反应釜内加入208.777g环丁砜，准确称取21.822g（0.1mol） 4，4’—二氟二苯甲酮，通入高纯N2（纯度大于99.9%）吹扫1h，使熔解其中的O2被彻底置换出，然后升温至155℃，待4，4’ —二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入0.138g（0.001mol） K2CO3和10.494g（0.099mol）Na2CO3的混合盐，搅拌至完全溶解，然后再加入8.809g（0.08mol）对苯二酚和4.566g（0.02mol)）双酚A，最终保证上述反应体系的固含量为18wt%。升温至210℃保温1h，再升温至270℃保温1.5h，最后升温至300℃反应3h。整个反应过程中始终保持机械搅拌。聚合反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，并用丙酮多次洗涤以除去绝大部分环丁砜，最后用去离子水洗涤，干燥后得到粗品聚醚醚酮树脂；然后再将其捣碎成粉末，并先后用去离子水和丙酮各回流抽提4次，以充分除去少量残存的溶剂环丁砜和反应副产物混合盐，最后得到高纯度的聚醚醚酮树脂，将其压片后进行性能测试，结果见表1。
实施例2：在装有机械搅拌的反应釜内加入215.920g环丁砜，准确称取21.822g（0.1mol） 4，4’—二氟二苯甲酮，通入高纯N2（纯度大于99.9%）吹扫1h，使熔解其中的O2被彻底置换出，然后升温至155℃，待4，4’ —二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入6.9g（0.05mol） K2CO3和5.3g（0.05mol）Na2CO3的混合盐，搅拌至完全溶解，然后再加入8.809g（0.08mol）对苯二酚和4.57g（0.02mol)）双酚A，最终保证上述上述反应体系的固含量为18wt%。升温至210℃保温1h，再升温至270℃保温1.5h，最后升温至300℃反应3h。整个反应过程中始终保持机械搅拌。聚合反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，并用丙酮多次洗涤以除去绝大部分环丁砜，最后用去离子水洗涤，干燥后得到粗品聚醚醚酮树脂；将其捣碎成粉末，并先后用去离子水和丙酮各回流抽提4次，以充分除去少量残存的溶剂环丁砜和反应副产物混合盐，最后得到高纯度的聚醚醚酮树脂，将其压片后进行性能测试，结果见表1。
实施例3：在装有机械搅拌的反应釜内加入223.063g环丁砜，准确称取21.822g（0.1mol） 4，4’—二氟二苯甲酮，通入高纯N2（纯度大于99.9%）吹扫1h，使熔解其中的O2被彻底置换出，然后升温至155℃，待4，4’ —二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入13.662g（0.099mol） K2CO3和0.106g（0.001mol）Na2CO3的混合盐，搅拌至完全溶解，然后再加入8.809g（0.08mol）对苯二酚和4.566g（0.02mol)）双酚A，最终保证上述反应体系的固含量为18wt%。升温至210℃保温1h，再升温至270℃保温1.5h，最后升温至300℃反应3h。整个反应过程中始终保持机械搅拌。聚合反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，并用丙酮多次洗涤以除去绝大部分环丁砜，最后用去离子水洗涤，干燥后得到粗品聚醚醚酮树脂，将其捣碎成粉末，并先后用去离子水和丙酮各回流抽提4次，以充分除去少量残存的溶剂环丁砜和反应副产物混合盐，最后得到高纯度的聚醚醚酮树脂，将其压片后进行性能测试，结果见表1。
实施例4：在装有机械搅拌的反应釜内加入180.616g环丁砜，准确称取21.822g（0.1mol） 4，4’—二氟二苯甲酮，通入高纯N2（纯度大于99.9%）吹扫1h，使熔解其中的O2被彻底置换出，然后升温至155℃，待4，4’ —二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入6.9g（0.05mol） K2CO3和5.3g（0.05mol）Na2CO3的混合盐，搅拌至完全溶解，然后再加入5.506g（0.05mol）对苯二酚和11.415g（0.05mol)）双酚A，最终保证上述反应体系的固含量为22wt%。升温至210℃保温1h，再升温至270℃保温1.5h，最后升温至300℃反应3h。整个反应过程中始终保持机械搅拌。聚合反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，并用丙酮多次洗涤以除去绝大部分环丁砜，最后用去离子水洗涤，干燥后得到粗品聚醚醚酮树脂，将其捣碎成粉末，并先后用去离子水和丙酮各回流抽提4次，以充分除去少量残存的溶剂环丁砜和反应副产物混合盐，最后得到高纯度的聚醚醚酮树脂，将其压片后进行性能测试，结果见表1。
实施例5：在装有机械搅拌的反应釜内加入193.182g环丁砜，准确称取21.822g（0.1mol） 4，4’—二氟二苯甲酮，通入高纯N2（纯度大于99.9%）吹扫1h，使熔解其中的O2被彻底置换出，然后升温至155℃，待4，4’ —二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入6.9g（0.05mol） K2CO3和5.3g（0.05mol）Na2CO3的混合盐，搅拌至完全溶解，然后再加入2.2g（0.02mol）对苯二酚和18.26g（0.08mol)）双酚A，最终保证上述所有固体在环丁砜中的总含量为22wt%。升温至210℃保温1h，再升温至270℃保温1.5h，最后升温至300℃反应3h。整个反应过程中始终保持机械搅拌。聚合反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，并用丙酮多次洗涤以除去绝大部分环丁砜，最后用去离子水洗涤，干燥后得到粗品聚醚醚酮树脂，将其捣碎成粉末，并先后用去离子水和丙酮各回流抽提4次，以充分除去少量残存的溶剂环丁砜和反应副产物混合盐，最后得到高纯度的聚醚醚酮树脂，将其压片后进行性能测试，结果见表1。
实施例6：在装有机械搅拌的反应釜内加入168.044g环丁砜，准确称取21.822g（0.1mol） 4，4’—二氟二苯甲酮，通入高纯N2（纯度大于99.9%）吹扫1h，使熔解其中的O2被彻底置换出，然后升温至155℃，待4，4’ —二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入6.9g（0.05mol） K2CO3和5.3g（0.05mol）Na2CO3的混合盐，搅拌至完全溶解，然后再加入8.809g（0.08mol）对苯二酚和4.566g（0.02mol)）双酚A，最终保证上述所有固体在环丁砜中的总含量为22wt%。升温至210℃保温1h，再升温至270℃保温1.5h，最后升温至300℃反应3h。整个反应过程中始终保持机械搅拌。聚合反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，并用丙酮多次洗涤以除去绝大部分环丁砜，最后用去离子水洗涤，干燥后得到粗品聚醚醚酮树脂，将其捣碎成粉末，并先后用去离子水和丙酮各回流抽提4次，以充分除去少量残存的溶剂环丁砜和反应副产物混合盐，最后得到高纯度的聚醚醚酮树脂，将其压片后进行性能测试，结果见表1。
实施例7：在装有机械搅拌的反应釜内加入142.11g环丁砜，准确称取21.8g（0.1mol） 4，4’—二氟二苯甲酮，通入高纯N2（纯度大于99.9%）吹扫1h，使熔解其中的O2被彻底置换出，然后升温至155℃，待4，4’ —二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入6.9g（0.05mol） K2CO3和5.3g（0.05mol）Na2CO3的混合盐，搅拌至完全溶解，然后再加入8.809g（0.08mol）对苯二酚和4.566g（0.02mol)双酚A，最终保证上述所有固体在环丁砜中的总含量为25wt%。升温至210℃保温1h，再升温至270℃保温1.5h，最后升温至300℃反应3h。整个反应过程中始终保持机械搅拌。聚合反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，并用丙酮多次洗涤以除去绝大部分环丁砜，最后用去离子水洗涤，干燥后得到粗品聚醚醚酮树脂，将其捣碎成粉末，并先后用去离子水和丙酮各回流抽提4次，以充分除去少量残存的溶剂环丁砜和反应副产物混合盐，最后得到高纯度的聚醚醚酮树脂，将其压片后进行性能测试，结果见表1。
实施例8：在装有机械搅拌的反应釜内加入163.461g环丁砜，准确称取21.822g（0.1mol） 4，4’—二氟二苯甲酮，通入高纯N2（纯度大于99.9%）吹扫1h，使熔解其中的O2被彻底置换出，然后升温至155℃，待4，4’ —二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入6.9g（0.05mol） K2CO3和5.3g（0.05mol）Na2CO3的混合盐，搅拌至完全溶解，然后再加入2.202g（0.02mol）对苯二酚和18.263g（0.08mol)双酚A，最终保证上述所有固体在环丁砜中的总含量为25wt%。升温至210℃保温1h，再升温至270℃保温1.5h，最后升温至300℃反应3h。整个反应过程中始终保持机械搅拌。聚合反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，并用丙酮多次洗涤以除去绝大部分环丁砜，最后用去离子水洗涤，干燥后得到粗品聚醚醚酮树脂，将其捣碎成粉末，并先后用去离子水和丙酮各回流抽提4次，以充分除去少量残存的溶剂环丁砜和反应副产物混合盐，最后得到高纯度的聚醚醚酮树脂，将其压片后进行性能测试，结果见表1。
实施例9：在装有机械搅拌的反应釜内加入152.829g环丁砜，准确称取21.822g（0.1mol） 4，4’—二氟二苯甲酮，通入高纯N2（纯度大于99.9%）吹扫1h，使熔解其中的O2被彻底置换出，然后升温至155℃，待4，4’ —二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入6.9g（0.05mol） K2CO3和5.3g（0.05mol）Na2CO3的混合盐，搅拌至完全溶解，然后再加入5.506g（0.05mol）对苯二酚和11.415g（0.05mol)双酚A，最终保证上述所有固体在环丁砜中的总含量为25wt%。升温至210℃保温1h，再升温至270℃保温1.5h，最后升温至300℃聚合反应3h。整个反应过程中始终保持机械搅拌。聚合反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，并用丙酮多次洗涤以除去绝大部分环丁砜，最后用去离子水洗涤，干燥后得到粗品聚醚醚酮树脂，将其捣碎成粉末，并先后用去离子水和丙酮各回流抽提4次，以充分除去少量残存的溶剂环丁砜和反应副产物混合盐，最后得到高纯度的聚醚醚酮树脂，将其压片后进行性能测试，结果见表1。
由表1可知，采用本发明所述的一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，所得聚醚醚酮树脂具有较好的综合性能，特别是在固含量为22%时，以摩尔比为1：4的对苯二酚和双酚A 为二酚类单体进行缩聚，所得的聚醚醚酮的伸长率最大达98.4%，具有相对较好的柔性，同时，高聚物所具有的拉伸强度也满足使用要求。
Claims (6)
1.一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，包括：先在高温反应釜内加入溶剂环丁砜，然后加入4，4’—二氟二苯甲酮，再通入氮气吹扫至将溶解其中的O2置换出为止，然后升温至155～175℃，当4，4’—二氟二苯甲酮完全溶解后，缓慢加入混合碱金属碳酸盐作为催化剂，待其溶解后，再加入对苯二酚和双酚A的混合体，升温至210～220℃保温1h，再升温至255～270℃保温1.5h，最后升温至300～320℃反应3h，整个反应过程中始终保持搅拌，待反应结束后，将反应体系倒入0℃冰水中冷却，过滤，收集滤饼，滤饼经洗涤剂洗涤、干燥后得到聚醚醚酮树脂；所述的4，4’—二氟二苯甲酮与对苯二酚和双酚A的摩尔配比为1：X：(1-X)，其中X介于0.2～0.8之间；所述的4，4’—二氟二苯甲酮、对苯二酚、双酚A和碱金属碳酸盐在溶剂环丁砜中的总体固含量为18～25%。
2.根据权利要求1所述的一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于：混合碱金属碳酸盐由K2CO3和Na2CO3组成，两者摩尔比介于1/99~99/1之间。
3.根据权利要求1或2所述的一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于：4，4’—二氟二苯甲酮、对苯二酚、双酚A和碱金属碳酸盐在溶剂环丁砜中的最佳总体固含量为22%。
4.根据权利要求1或2所述的一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于：所述的洗涤剂为丙酮或氯仿或甲醇。
5.根据权利要求1或2所述的一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于：将所得的聚醚醚酮树脂进行提纯；所述的提纯方式为：将所得的聚醚醚酮树脂捣碎成粉末，然后先后用去离子水和丙酮各回流抽提四次。
6.根据权利要求4所述的一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于：将所得的聚醚醚酮树脂进行提纯；所述的提纯方式为：将所得的聚醚醚酮树脂捣碎成粉末，然后先后用去离子水和丙酮各回流抽提四次。
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| CN102532441A (zh) | 2012-07-04 |
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