CN103566827A - 一种均相溶液聚合的高分子聚合物及其精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种均相溶液聚合的高分子聚合物及其精制方法,精制方法包括以下步骤:聚合反应:将单体及溶剂加入到反应釜中发生均相聚合反应;过滤分离:均相聚合反应完成后,通过过滤的方法将不溶于均相体系的物质除去,得到均溶于均相体系的聚合物溶液;后处理:除去过滤后的聚合物中的溶剂、或可溶性副产物、或可溶性催化剂、或可溶性引发剂、或杂质,干燥。本发明工艺流程简便,提高了产品的后处理效率,优化了处理效果,降低水耗能耗,对设备要求不高,采用本发明所述方法精制得到的聚合物中无机金属离子、凝胶、杂质含量低,产品颜色浅,力学性能有提高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域,尤其涉及一种均相溶液聚合的高分子聚合物及其精制方法。
背景技术
高分子化合物的溶液聚合具有体系粘度较低、混合和散热比较容易、生产操作和温度都易于控制、可利用溶剂的蒸发排除聚合反应放热、反应后物料易输送、能消除自动加速现象等优点,因此,其在特种工程塑料领域应用广泛。
高分子溶液聚合分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合是指单体溶于溶剂中,聚合物也溶于该溶剂中,该聚合体系为均相体系;非均相溶液聚合是指单体溶于溶剂中,而聚合物不溶于溶剂中,聚合物以固体沉淀下来,构成非均相体系,这种溶液聚合称为非均相溶液聚合,亦称为沉淀聚合。非均相溶液聚合得到的聚合物不溶于聚合体系,较常采用过滤方法分离出聚合物。例如,聚苯硫醚聚合完成后会以固相的形式析出,过滤可直接得到聚合物产品。而均相溶液聚合得到的聚合物产品与聚合体系相溶,而且聚合温度高且聚合体系粘稠。
特种工程塑料采用溶液法聚合已经成为一种非常常见的方法。但聚合过程中产生的副产物被包裹在高分子聚合物中,难以除去,尤其对于均相溶液聚合,如何除去反应过程中产生的盐是一个亟待解决的技术问题,现有的工艺大多通过溶剂或者水反复抽提来去除聚合物中夹杂的盐,不但工艺复杂,洗涤困难,洗涤效果受多种因素影响,水耗能耗高,设备管路复杂,产能难以扩大。
发明内容
鉴于以上所述,本发明有必要提供一种均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法。
一种均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,包括以下步骤:
聚合反应:将单体及溶剂加入到反应釜中发生均相聚合反应,生成聚合物,所述聚合物包括:
(A) ;
其中,所述聚合物包括如下通式部分:
和/或如下通式部分
和/或如下通式部分
其中,在单元、和中的苯基部分独立地为取代或非取代、交联或非交联的;m、x、y、z、u、v、w独立地表示零或正整数;E和E’独立地表示氧或硫原子或直接连接;G表示氧或硫原子、直接连接或-O-Ph-O-部分,Ph表示苯基;Ar选自如下部分(i)至(x)之一,该基团通过其苯基与Ar连接的基团的键相键合:
过滤分离:均相聚合反应完成后,通过过滤的方法将不溶于均相体系的物质除去,得到均相的聚合物溶液;
后处理:除去过滤后的聚合物溶液中的溶剂、或可溶于溶剂的物质、或杂质,得到聚合物,干燥。
在聚合反应步骤中,所述单体选择与上述聚合物结构式中相对应的单体。所述溶剂包括但不限于以下种类:二苯砜、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亚砜、二异丙基砜、四甲基砜、N-甲基吡咯烷酮。所述溶剂能溶解所述聚合物,不能溶解聚合反应过程中生成的全部或部分副产物(例如盐),或者所述副产物在所述溶剂中的溶解度较低。
在聚合反应中,反应温度达到200℃以上,甚至300℃以上,高分子聚合物不断生成,并且溶解在溶剂中,同时副产物也不断生成,且全部或部分不溶于溶剂中,或微溶于所述溶剂中,反应中体系高度粘稠,并且通过搅拌,不溶性物质均匀地分散在体系中且不溶于该均相体系。相较于现有高分子聚合物的制备,尚未存在高温高粘稠状态下采用过滤的方式来对反应产物进行提纯的方式,通常通过溶剂或者水反复抽提来去除聚合物中夹杂的盐。
在均相聚合反应步骤中除了单体和溶剂之外,还可以加入相应聚合反应所需的催化剂、引发剂、封端剂、热稳定剂等物质。
在过滤分离步骤中,选用的过滤方法为常压、加压、或者负压中的至少一种,本发明优选加压过滤,其压力取值范围为0.3-10MPa,进一步优选0.5-5MPa。考虑到反应工艺以及反应温度,过滤分离优选在反应釜中进行加压过滤,所采用的反应釜在出料口位置设置有过滤网。通过加压过滤分离无机盐等副产物、凝胶块以及固体杂质等不溶于均相体系的物质,分离后获得含有聚合物且呈粘稠状的聚合物溶液。过滤网目数为300-2000目,过滤网选用耐高温、耐腐蚀的材料制成,本发明优选金属过滤网,进一步优选型号为304的不锈钢网、型号为316的不锈钢网、型号为316L的不锈钢网、烧结网、钛金属过滤网、或镐金属过滤网。通过加压过滤可得到纯度较高的聚合物溶液。经过过滤后的聚合物溶液中不溶性副产物的含量小于500ppm。若加入了聚合反应所需的催化剂、引发剂、封端剂、热稳定剂,则过滤后的聚合物溶液中不溶性催化剂、不溶性引发剂、不溶性封端剂、不溶性热稳定剂的含量均小于500ppm。
在后处理步骤中,选用物理方法、和/或化学方法除去过滤后的聚合物中的溶剂、或可溶于溶剂的物质(包括可溶性副产物、或可溶性催化剂、或可溶性引发剂、或可溶性封端剂、或可溶性热稳定剂)、或者杂质,优选多次蒸发的方法。在选用多次蒸发的方法中,首先将过滤后的含有溶剂、或可溶于溶剂的物质、或者杂质的聚合物溶液冷却,得到固体物,然后将固体物加入到乙醇或去离子水中加热煮沸适当时间,溶剂、或可溶于溶剂的物质、或者杂质溶于乙醇或水且通过乙醇或水蒸发而被带走,聚合物的沸点较乙醇或水高且不溶于乙醇或水,因而蒸发后余留聚合物的固体。重复同样的操作多次煮沸含聚合物的固体。最后干燥制得高纯度的聚合物。进一步地,可将聚合物固体粉碎,得到含有聚合物、可溶于乙醇或水的溶剂的固体粉末,重复同样的操作多次煮沸含聚合物的固体粉末。通过后处理,可对聚合物溶液中的聚合物进一步提纯,更进一步地确保制得聚合物中无机金属离子的含量控制在500ppm以下。
本发明中过滤分离步骤还可以使用离心机将均相体系与不溶于均相体系的物质分离,即通过离心机的高速旋转,使得均相体系通过离心机的滤网滤出,而不溶于均相体系的物质不能穿过离心机滤网,从而将两者分离。
此外,本发明还公开由上述制备方法制得的高分子聚合物。
本发明工艺流程简单,提高了产品的后处理效率,优化了处理效果。现有技术中通常认为上述均相聚合反应过程中产生的小分子副产物与生成的聚合物均溶于体系中,而本发明通过多次试验,发现产生的小分子副产物(例如盐)与聚合体系并不相溶,而是以晶体的形式分散在高度粘稠的含有聚合物的均相体系中。本发明过滤分离的过程中,除了能除掉不溶于体系的小分子副产物,还能有助于过滤掉一些凝胶块等副产物,同时能除掉一些固体杂质、黑点等,提高产品品质。通过该方法制备得到的聚合物中无机金属离子的含量可控制在500ppm以下,甚至在200ppm以下,更甚至在100ppm以下;制备的聚合物中游离单体(即没有参与反应的单体)、不溶性催化剂、不溶性引发剂、不溶性封端剂、不溶性热稳定剂的含量均小于500ppm。通过采用本发明所述的方法制备的聚合物,由于减少了无机金属离子,使得聚合物产品颜色浅,相应地色差值△E减小,白度增加。
使用色差仪测试得到产品的色差值△E,色差值△E的计算按照以下公式:
△E=
由所得到的色差值△E的大小来表示颜色的深浅,△E的值越大则颜色越深,△E的值越小则颜色越浅。
具体实施方式
本发明公开一种均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,包括以下步骤:
聚合反应:将单体及溶剂加入到反应釜中发生均相聚合反应,生成聚合物,所述聚合物包括:
其中,所述聚合物包括如下通式部分:
和/或如下通式部分
和/或如下通式部分
其中,在单元、和中的苯基部分独立地为取代或非取代、交联或非交联的;m、x、y、z、u、v、w独立地表示零或正整数;E和E’独立地表示氧或硫原子或直接连接;G表示氧或硫原子、直接连接或-O-Ph-O-部分,Ph表示苯基;Ar选自如下部分(i)至(x)之一,该基团通过其苯基与Ar连接的基团的键相键合:
过滤分离:均相聚合反应完成后,通过过滤的方法将不溶于均相体系的物质除去,得到均相聚合物溶液;
后处理:除去过滤后的聚合物溶液中的溶剂、或可溶于溶剂的物质、或杂质,得到聚合物,干燥。
其中,在聚合反应步骤中,反应温度达到200℃以上,甚至300℃以上。
在过滤分离步骤中,选用的过滤方法为常压、加压、或者负压中的至少一种,本发明优选加压过滤,其压力取值范围为0.3-10MPa,进一步优选0.5-5MPa。考虑到反应工艺以及反应温度,过滤分离优选在反应釜中进行加压过滤,所采用的反应釜在出料口位置设置有过滤网,过滤网目数为300-2000目。经过滤后的聚合物溶液中不溶性副产物的含量小于500ppm,甚至在200ppm以下,更甚至在100ppm以下,若加入了聚合反应所需的催化剂、引发剂、封端剂、热稳定剂,不溶性催化剂、不溶性引发剂、不溶性封端剂、不溶性热稳定剂的含量均小于500ppm。
本发明所述的均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法尤其适用于制备具有以下结构式的高分子聚合物:
以下结合实施例进一步说明本发明一种均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
以下实施例中树脂的金属离子含量测定使用原子发射光谱ICP-AES方法测试。该技术为多元素分析技术,该技术使用电感耦合等离子体源,将样品分解为其构成的原子和离子,将它们激发至能发射特征波长光的能级上。检测器测量发射光强度,并计算特定元素在样品中的浓度。在涉及的温度(10000℃)下,即使最耐熔的元素也已高效率成为原子,因此ICP-AES的检测极限典型的为1-10ppb。因此,用该技术测量元素含量时不用考虑其形式(例如可为离子或与其它原子共价键合)。在该方法中,将样品分为两部分并放入铂坩埚中。将这些铂坩埚与另外两个作为空白的空坩埚一起放入575℃的马弗炉中。将这些样品灰化过夜并将残余物溶于70wt%硝酸中,所述硝酸选自Aldrich Chemical Company。然后将这些样品在Perkin Elmer Optima 4300 DV ICP-AES仪中进行两次分析,并根据空白样品对这些结果进行调节。树脂的白度用色差值△E表征,△E的值越大,则颜色越深;△E的值越小,则颜色越浅。△E的值由色差仪测试得到,色差值△E的计算按照以下公式:
其中,l为亮度,表示黑白;0为黑,100为白;a为红绿,正值为红,负值为绿,0为中性色;b为黄蓝,正值为黄,负值为蓝,0为中性色。
实施例1
以二苯砜为溶剂制备结构式为的树脂:在装有温度计、通氮气管、搅拌器、出料口设有过滤网的50L高压不锈钢反应釜中,加入28.2kg二苯砜后开始搅拌加热。待熔融后依次加入9.26kg4,4′-二氟二苯酮、4.62kg对苯二酚,并搅拌至全部溶解,加入5.34kg无水碳酸钠,升温至200-280℃,保持4小时使单体充分发生成盐反应,再升温至310~320℃开始缩聚反应,保持3小时完成聚合反应。反应釜加压至8.5MPa,使聚合产物经过1800目316L不锈钢过滤网,冷却后粉碎物料,每次用120kg乙醇共煮沸9次以除去溶剂二苯砜,然后进行真空干燥至恒重,得到11.5kg结构式为的树脂。测试树脂中无机金属钠离子含量为73ppm,色差值△E为25。
实施例2
在装有温度计、通氮气管、搅拌器、并且出料口设有过滤网的50L高压不锈钢反应釜中,加入47.04kg二苯砜,待熔融后依次加入12.88kg4,4′-二氟三苯二酮、4.40kg对苯二酚,并搅拌至全部溶解,加入5.09kg无水碳酸钠,升温至200~280℃,保持4小时使单体充分发生成盐反应,再升温至310~320℃范围开始缩聚反应,保持3小时完成聚合反应。聚合反应完成后,反应釜加压至0.3MPa,使聚合产物经过400目钛金属过滤网,冷却后粉碎物料,每次用150kg乙醇共煮沸6次,干燥后得到14.58kg结构式为的树脂。测试树脂中无机金属钠离子含量为155ppm,色差值△E为23。
实施例3
以环丁砜为溶剂制备结构式为的树脂。在装有温度计、通氮气管、搅拌器、出料口装有烧结网的50L高压不锈钢反应釜中,先加入40.8kg环丁砜后开始搅拌加热。再依次加入5.60kg4,4′-二氟二苯酮、2.75kg对苯二酚,并搅拌至全部溶解,加入3.03kg无水碳酸钠和3kg带水剂二甲苯,升温至200~240℃,保持2小时使单体充分发生成盐反应,再升温至255~265℃开始缩聚反应,保持2小时完成聚合反应。反应釜加压至1.0MPa,使聚合产物经过1500目不锈钢过滤网,冷却后粉碎物料,每次用70kg去离子水煮沸共8次以除去溶剂环丁砜,然后进行真空干燥至恒重得到6.91kg结构式为的树脂。测试树脂中无机金属钠离子含量为78ppm,色差值△E为24。
实施例4
以环丁砜为溶剂制备结构式为的树脂。在装有温度计、通氮气管、搅拌器、出料口装有过滤网的50L高压不锈钢反应釜中,先加入31.4kg环丁砜后开始搅拌加热。再依次加入7.51kg4,4′-二羟基二苯砜、8.66kg4,4′-二氯二苯砜,并搅拌至全部溶解,加入3.34kg无水碳酸钠和3kg带水剂二甲苯,升温至180~200℃,保持2小时使单体充分发生成盐反应,再升温至210~220℃,开始缩聚反应,保持3小时完成聚合反应。反应完毕后反应釜加压至3.5MPa,使聚合产物经过1000目不锈钢过滤网,冷却后粉碎物料,每次用140kg去离子水煮沸共8次以除去溶剂环丁砜,然后进行真空干燥至恒重得到13.70kg结构式为的树脂。测试树脂中无机金属钠离子含量为142ppm,色差值△E为12。
实施例5
以环丁砜为溶剂制备结构式为的树脂。在装有温度计、通氮气管、搅拌器、出料口装有过滤网的50L高压不锈钢反应釜中,加入28.2kg环丁砜,再依次加入5.58kg4,4′-联苯二酚、8.66kg4,4′-二氯二苯砜,搅拌至全部溶解后,加入3.34kg无水碳酸钠和3kg带水剂二甲苯,升温至180~200℃期间保持2小时使单体充分发生成盐反应,再升温至210~220℃范围开始缩聚反应,保持3小时完成聚合反应。反应完毕后反应釜加压至5MPa,使聚合产物经过800目烧结网,冷却后粉碎物料,每次用120kg去离子水煮沸洗涤共8次,干燥至恒重得到11.57kg结构式为的树脂。测试树脂中无机金属钠离子含量为255ppm,色差值△E为10。
实施例6
以环丁砜为溶剂制备结构式为的树脂。在装有温度计、通氮气管、搅拌器、出料口装有过滤网的50L高压不锈钢反应釜中,先加入31.4kg环丁砜后开始搅拌加热。再依次加入7.51kg4,4′-二羟基二苯砜、8.66kg4,4′-二氯二苯砜,并搅拌至全部溶解,加入3.34kg无水碳酸钠和3kg带水剂二甲苯,升温至180~200℃,保持2小时使单体充分发生成盐反应,再升温至210~220℃,开始缩聚反应,保持3小时完成聚合反应。反应完毕后使用离心机将不溶于均相体系的物质除去,离心机转速2000r/min,保持10min,冷却后粉碎物料,每次用140kg去离子水煮沸共8次以除去溶剂环丁砜,然后进行真空干燥至恒重得到13.70kg结构式为的树脂。测试树脂中无机金属钠离子含量为142ppm,色差值△E为11。
实施例7
以二苯砜为溶剂制备结构式为的树脂。在装有温度计、通氮气管、搅拌器、出料口未设过滤网的50L高压不锈钢反应釜中,加入28.2kg二苯砜后开始搅拌加热。待熔融后依次加入9.26kg4,4′-二氟二苯酮、4.62kg对苯二酚,并搅拌至全部溶解,加入5.34kg无水碳酸钠,升温至200~280℃期间保持4小时使单体充分发生成盐反应,再升温至310~320℃开始缩聚反应,保持3小时完成聚合反应。冷却后粉碎物料,每次用120kg乙醇共煮沸9次以除去溶剂二苯砜,然后进行真空干燥至恒重得到11.5kg结构式为的树脂。测试树脂中无机金属钠离子含量为617ppm,色差值△E为34。
从实施例1-6可以看出,采用本方法制备得到的聚合物中金属无机盐的含量均在500ppm以下,较优地在200ppm以下,更优地在100ppm以下。
另外,由实施例7对比实施例1,通过将完成聚合反应后的产物加压过滤,可以看出本发明所述均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法所制得的高聚物中,无机金属离子的含量可更明显较少,色差值△E减小,树脂白度增加。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,包括以下步骤:
聚合反应:将单体及溶剂加入到反应釜中发生均相聚合反应,生成聚合物并形成均相体系,所述聚合物包括以下结构式聚合物中的一种或多种:
其中,所述聚合物包括如下通式部分:
和/或如下通式部分
和/或如下通式部分
其中,在单元、和中的苯基部分独立地为取代或非取代、交联或非交联的;m、x、y、z、u、v、w独立地表示零或正整数;E和E’独立地表示氧或硫原子或直接连接;G表示氧或硫原子、直接连接或-O-Ph-O-部分,Ph表示苯基;Ar选自如下部分(i)至(x)之一,该基团通过其苯基与Ar连接的基团的键相键合:
过滤分离:均相聚合反应完成后,通过过滤的方法将不溶于均相体系中的物质除去,得到均相的聚合物溶液,聚合物溶液中不溶性副产物含量小于500ppm;
后处理:除去过滤后的聚合物溶液中的溶剂、或可溶性副产物、或可溶性催化剂、或可溶性引发剂、或可溶性封端剂、或可溶性热稳定剂、或杂质,得到聚合物。
2.根据权利要求1所述的均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,其特征在于:在聚合反应步骤中,生成的所述聚合物溶于所述溶剂中,聚合反应中产生的副产物、凝胶及固体杂质不溶于所述溶剂、或聚合物、或溶剂与聚合物的均相体系。
3.根据权利要求1或2所述的均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,其特征在于:在聚合反应步骤中,还包括加入相应聚合反应所需的催化剂、引发剂、封端剂、热稳定剂。
4.根据权利要求1所述的均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,其特征在于:在过滤分离步骤中,所述过滤的方法为常压、加压、或者负压中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,其特征在于:在过滤分离步骤中,所述过滤的方法为加压过滤,压力取值范围为0.3-10MPa。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,其特征在于:所述过滤分离步骤在反应釜中进行,在反应釜出料口位置设置过滤网,过滤网目数为300-2000目。
7.根据权利要求6所述的均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,其特征在于:所述过滤网为金属过滤网,金属过滤网包括型号为304的不锈钢网、316不锈钢网、316L不锈钢网、烧结网、钛金属过滤网、或镐金属过滤网。
8.根据权利要求3所述的均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,其特征在于:过滤分离步骤后得到的聚合物中不溶性催化剂、不溶性引发剂、不溶性封端剂、不溶性热稳定剂含量均小于500ppm。
9.根据权利要求1-5任意一项所述的均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,其特征在于:所述聚合反应中溶剂包括二苯砜、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亚砜、二异丙基砜、四甲基砜、N-甲基吡咯烷酮。
10.根据权利要求1-5任意一项所述的均相溶液聚合的高分子聚合物的精制方法,其特征在于:过滤分离步骤中使用离心机过滤分离。
11.一种高分子聚合物由权利要求1-10所述的任一方法制备。
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