CN101058587A - 双(4－(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体及其合成方法 - Google Patents

双(4－(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体及其合成方法 Download PDF

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唐旭东
陈晓婷
孙皓
张明珠
贺征华
王春颖
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Abstract

本发明公开了具有特征结构(I)所示的新型结构含磷芳香族二氟化物单体及其合成和纯化技术。通过红外光谱和核磁共振的测定可确定所得聚合物为目标产物。其特点在于以双(4－羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)和氯化亚砜为原料，通过酰氯化反应合成了双(4－氯甲酰苯基)苯基氧化膦(CPPPO)；再将CPPPO与氟苯反应，以无水三氯化铝为催化剂，通过Friedel－Crafts反应合成了FPPPO。本发明所涉及单体的制备及纯化过程可重复性强，单体收率高，经纯化处理后单体的纯度较高，为其在聚芳醚酮树脂合成中的应用打下了良好的基础。

Description

双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体及其合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备领域，特别涉及一种新型结构含磷芳香族二氟化物单体及其合成技术。
背景技术
聚芳醚酮具有优良的热性能、机械性能、电绝缘性能及耐化学药品性，在航空航天、电子电器、核能工业以及民用高技术领域有着广泛的应用。聚芳醚酮熔融温度高且难溶于一般有机溶剂，不易加工。为改善聚芳醚酮的溶解性和加工性，可在主链中引入大的侧基、柔性基团、扭曲的非平面结构或采用共聚的方法。如Hay等合成了一种具有似双酚结构的杂环化合物-4，4-二苯基-2，3-二氮杂萘酮-1(DHPZ)，与二氟二苯甲酮(DFK)反应，得到的聚芳醚酮既有很好的耐热性又有良好的可加工性。
聚芳醚酮通常采用二元酚和芳香族二氟化物合成，本发明所涉及的双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(简称FPPPO)是一种新型结构含磷芳香族二氟化物，可用于合成新型结构的聚芳醚酮，由于苯基膦氧键是不共平面的扭曲结构，降低了聚合物的结晶性能，因此合成的聚芳醚酮具有良好的溶解性。并且磷元素的引入还可以提高聚芳醚酮的阻燃性，具有高效、无烟、无毒、不迁移，阻燃性能持久等特点。因此含磷聚芳醚酮具有其它聚芳醚酮所不具备的优点。
发明内容
本发明要解决的问题是，设计并合成一种新型结构含磷芳香族二氟化物双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(简称FPPPO)；设计提纯方法，使该单体具有较好的纯度，适合含磷聚芳醚酮的合成；优化单体的合成技术，提高单体产率。
本发明所涉及的双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体的结构为：
Figure A20061001348600031
(I)FPPPO分子式
本发明首先以双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)和氯化亚砜为原料，通过酰氯化反应合成了双(4-氯甲酰苯基)苯基氧化膦(CPPPO)；再将CPPPO与氟苯反应，以无水三氯化铝为催化剂，通过Friedel-Crafts反应合成了FPPPO。其反应过程如下：
Figure A20061001348600032
本发明所涉及单体的合成及纯化过程如下：
①CPPPO的合成：所用原料为BCPPO 0.05-0.15mol，氯化亚砜50-150mL和2-10滴催化剂DMF，在回流温度下反应1-15h，减压蒸馏出过量的氯化亚砜，用正己烷洗涤残余氯化亚砜，真空干燥，得到淡黄色固体CPPPO。
②FPPPO的合成：所用原料为CPPPO 0.05-0.15mol，AlCl3 0.16-0.32mol和50-150mL二氯甲烷，35-45℃时用恒压漏斗滴加5-20mL氟苯，在此温度下反应1-15小时，将反应物倒入200ml水中以除去AlCl3，抽滤，再将固体产物倒入200ml 10％的氢氧化钠溶液中除去残留在产物中的酸性物质，用蒸馏水将产物洗至中性，抽滤，淡黄色粉末状晶体。
③FPPPO的纯化：纯化所用溶剂为无水乙醇和DMF的混合溶剂，其体积比为DMF∶无水乙醇＝1∶1～5，加入20g FPPPO，0～1g活性炭，回流60min，趁热抽滤，得淡黄色溶液，将溶液自然冷却并静置结晶，过滤得白色粉末状晶体FPPPO。
本发明所涉及单体的结构可经红外光谱与核磁共振分析得以证实。
本发明所涉及单体的熔点可经DSC测定。
本发明所涉及单体的制备及纯化过程可重复性强，单体收率高，经纯化处理后单体的纯度较高，为其在聚芳醚酮树脂合成中的应用打下了良好的基础。
附图说明
图1是本发明双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体的红外光谱图
图2是本发明双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体的DSC曲线
图3是本发明双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体的1H-NMR谱图及对应关系
图4是本发明双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体的31P-NMR谱图
具体实施方案
实施例1：本发明所涉及CPPPO的合成
在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml四口瓶中加入22.0g(0.06mol)BCPPO，100ml氯化亚砜和4-5滴催化剂DMF，在回流温度下反应6h，减压蒸馏出过量的氯化亚砜，用正己烷洗涤残余氯化亚砜，真空干燥，得到22.8g淡黄色固体CPPPO，产率94％。
实施例2：本发明所涉及FPPPO的合成
在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml四口瓶中加入24.5g(0.06mol)CPPPO，24.0g(0.18mol)AlCl3和60ml二氯甲烷，40℃时用恒压漏斗滴加15ml(0.16mol)氟苯，在此温度下反应5小时，将反应物倒入200ml水中以除去AlCl3，抽滤，再将固体产物倒入200ml 10％的氢氧化钠溶液中除去残留在产物中的酸性物质，用蒸馏水将产物洗至中性，抽滤，得到27.2g淡黄色粉末状晶体，产率86％。
实施例3：本发明所涉及FPPPO的纯化
在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的500ml四口瓶中加入25.0g FPPPO，75mlDMF，250ml无水乙醇，加入0.75g活性炭，回流60min，趁热抽滤，得淡黄色溶液，将溶液自然冷却并静置结晶，过滤得22.6g白色粉末状晶体FPPPO。

Claims (6)

1、一种新型结构含磷芳香族二氟化物单体双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)，其结构为：
2、如权利要求1中所示的双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)单体的合成方法，包括合成过程和纯化过程，其特征是：
所涉及的合成过程是：①CPPPO的合成：所用原料为BCPPO 0.05-0.15mol，氯化亚砜50-150mL和2-10滴催化剂DMF，在回流温度下反应1-15h，减压蒸馏出过量的氯化亚砜，用正己烷洗涤残余氯化亚砜，真空干燥，得到淡黄色固体CPPPO。②FPPPO的合成：所用原料为CPPPO 0.05-0.15mol，AlCl3 0.16-0.32mol和50-150mL二氯甲烷，35-45℃时用恒压漏斗滴加5-20mL氟苯，在此温度下反应1-15小时，将反应物倒入200ml水中以除去AlCl3，抽滤，再将固体产物倒入200ml 10％的氢氧化钠溶液中除去残留在产物中的酸性物质，用蒸馏水将产物洗至中性，抽滤，淡黄色粉末状晶体。
所涉及的纯化过程是：纯化所用溶剂75～500ml为无水乙醇和DMF的混合溶剂，其体积比为DMF∶无水乙醇＝1∶1～5，加入25g FPPPO，0～1g活性炭，回流60min，趁热抽滤，得淡黄色溶液，将溶液自然冷却并静置结晶，过滤得白色粉末状晶体FPPPO。
3、根据权利要求2中所述FPPPO单体的合成方法，其特征在于CPPPO合成反应溶剂是氯化亚砜，FPPPO合成反应溶剂可以是二氯甲烷，也可以是氟苯，其中二氯甲烷效果最好。
4、根据权利要求2中所述FPPPO单体的合成方法，其特征在于CPPPO合成反应温度为20-60℃，反应时间1-25小时，其中最佳反应温度为35-45℃，最佳反应时间为5-7小时。FPPPO合成反应温度为-20-60℃，反应时间1-25小时，其中最佳反应温度为35-45℃，最佳反应时间为4-6小时。
5、根据权利要求2中所述FPPPO单体的合成方法，其特征在于CPPPO合成反应以DMF为催化剂，FPPPO合成反应可以用AlCl3、ZnCl2和FeCl3为催化剂，其中AlCl3效果最好。
6、根据权利要求2中所述FPPPO单体的合成方法，其特征在于纯化所用混合溶剂及其体积比为DMF∶无水乙醇＝1∶1-5，其中以DMF∶无水乙醇＝1∶3-4效果最好。
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