RU2318804C1

RU2318804C1 - Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации

Info

Publication number: RU2318804C1
Application number: RU2006126860/04A
Authority: RU
Inventors: Арсен Мухамедович Хараев; Рима Чамаловна Бажева; Елена Беталовна Барокова; Мадина Биляловна Бегиева
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2008-03-10

Abstract

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров. Описываются ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации общей формулы

где n=1-20, в качестве олигомеров для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонов. При использовании предлагаемых олигоэфирсульфонов получают блок-сополиэфирсульфоны с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью. Синтезированные на основе предлагаемых олигоэфирсульфонов блок-сополиэфирсульфоны хорошо растворимы и легко перерабатываются методом полива из раствора.

Description

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4-дихлордифенилсульфона, фенолфталеина и 4,4-дихлордифенилсульфона и блок-сополиэфиры на их основе [1-3].

Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями кислородного индекса, следовательно, низкой огнестойкостью.

Известны олигосульфоны с различными степенями конденсации.

Недостатком этих олигосульфонов является их низкая реакционная способность, приводящая к образованию на их основе полиэфиров с невысокой приведенной вязкостью (молекулярной массой).

Целью изобретения является расширение ассортимента олигомеров, которые способны вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонов, в том числе с высокой огнестойкостью.

Поставленная цель достигается получением новых олигоэфирсульфонов общей формулы

где n=1-20,

синтезированными взаимодействием 4,4'-дихлордифенилсульфона с 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этиленом в щелочной среде в апротонном диполярном растворителе (диметилсульфоксиде) при 140-145°С в атмосфере инертного газа.

Пример 1. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 1. В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 5,62281 г (0,02 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 40 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена прибавляют 3,98406 мл 10,04 н. раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140-145°С, и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,87294 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона. Реакцию ведут при 140-145°С в течение 2 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ион. Полученный олигоэфирсульфон сушат при 100°С под вакуумом 24 часа.

Выход светло-желтого продукта 97,5%; температура размягчения 120-122°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. м.=776,52084; элементный состав, %: С=61,87/61,75; Н=3,37/3,40; О=12,36/12,31 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 4,38/4,431 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфирсульфона и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с количественным выходом и высокими значениями приведенной вязкости (1,5-1,7 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 5. Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 1,43583 г (0,005 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,68684 г (0,006 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 1,19523 мл 10,04 н. раствора едкого натрия, 40 мл диметилсульфоксида и 30 мл толуола. Выход целевого продукта светлого цвета 96,8%; температура размягчения 146-148°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допустимая примесь хлорид натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. м.=2758,0514; элементный состав, %: С=62,71/62,64; Н=3,29/3,27; O=12,76/12,77 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 1,23/1,20 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с приведенной вязкостью 1,5-1,8 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 10. Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,87166 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,09255 г (0,011 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 2,19125 мл 10,04 н. раствора едкого натрия, 20 мл диметилсульфоксида и 30 мл толуола. Выход целевого продукта светлого цвета 97,1%; температура размягчения 172-174°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допустимая примесь хлорид натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. м.=5234,8982; элементный состав, %: С=62,87/62,5; Н=3,27/3,214; O=12,84/12,90 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,65/0,64 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>C=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с приведенной вязкостью 1,1-1,3 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 20. Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,87166 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 2,95188 г (0,0105 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена, 2,09164 мл 10,04 н. раствора едкого натрия, 20 мл диметилсульфоксида и 30 мл толуола. Выход целевого продукта светлого цвета 98,2%; температура размягчения 180-182°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допустимая примесь хлорид натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. м.=10188,794; элементный состав, %: С=62,95/63,00; Н=3,26/3,35; O=12,88/12,91 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,334/0,329 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>C=CCl₂ -группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфирсульфоны с приведенной вязкостью 0,9-1,2 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Строение предлагаемых олигоэфирсульфонов подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и определением содержания концевых гидроксильных групп.

При практическом использовании предлагаемых олигоэфирсульфонов получаются блок-сополиэфирсульфоны с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы. Полученные на основе олигоэфирсульфонов блок-сополимеры обладают повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью. Кроме того, получаемые на основе предлагаемых олигоэфирсульфонов блок-сополиэфирсульфоны хорошо растворимы и легко перерабатываются методом полива из раствора.

Таким образом, предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации, что подтверждается образованием блок-сополиэфирсульфонов с высокой молекулярной массой, характеризующихся повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью и улучшенной растворимостью.

Литература

1. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев А.М. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед. 1984, т.26А, №1, с.75-78.

2. Хараев А.М., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26Б, №4, с.271-274.

3. Chiang T.C., Ng S. - L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. - Polymer, 1981, v.22, №1, p. 3-5.

Claims

Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации общей формулы

где n=1-20,

в качестве олигомеров для получения растворимых блок-сополиэфирсульфонов.