RU2327680C1

RU2327680C1 - Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации

Info

Publication number: RU2327680C1
Application number: RU2006142938/04A
Authority: RU
Inventors: Арсен Мухамедович Хараев (RU); Арсен Мухамедович Хараев; Рима Чамаловна Бажева (RU); Рима Чамаловна Бажева; Оксана Лионовна Истепанова (RU); Оксана Лионовна Истепанова; Марат Исмелович Истепанов (RU); Марат Исмелович Истепанов; Рузана Алексеевна Хараева (RU); Рузана Алексеевна Хараева
Priority date: 2006-12-04
Filing date: 2006-12-04
Publication date: 2008-06-27

Abstract

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров, и способу их получения.

где n=1-20

Получение ведут реакцией взаимодействия 4,4'-дихлордифенилкетона с 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этиленом в апротонном диполярном растворителе (диметилсульфоксиде) при 140°С в атмосфере инертного газа. При практическом использовании предлагаемых олигоэфиркетонов получаются сополиэфиркетоны с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью.

Description

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфиркетонам, которые в дальнейшем можно использовать в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,5-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дихлордифенилкетона, 3,5-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилкетона и сополиэфиры на их основе [1-6]. Однако полученные на их основе полимеры характеризуются невысокими значениями прочностных свойств, предельного кислородного индекса, следовательно, низкой огнестойкостью. Олигосульфоны и олигокетоны с различными степенями конденсации получают в две стадии. Недостатками способа получения этих олигосульфонов являются необходимость ведения реакции на второй стадии продолжительное время (6-8 часов) и при высоких температурах (170°С и выше). К недостаткам самих олигосульфонов и олигокетонов относятся их низкая реакционная способность, которая приводит к образованию на их основе полиэфиров с невысокой приведенной вязкостью (молекулярной массой).

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются олигоэфиркетоны на основе 3,5-ди(4-оксифенил)фталида [3]. Полимеры на основе данных олигокетонов обладают низкими тепло-, термо- и огнестойкостью, недостатками способа получения являются жесткие условия их получения на второй стадии - высокая температура (170-175°С) и продолжительность - время синтеза 5 часов.

Целью изобретения является расширение ассортимента олигомеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающими в реакцию поликонденсации для получения сополиэфиркетонов с заранее заданным комплексом необходимых свойств и работающих под воздействием различных внешних условий; упрощение способа получения, которое заключается в снижении продолжительности процесса и температуры реакции, что приведет в итоге к снижению энергозатрат.

Поставленная цель достигается получением новых олигоэфиркетонов общей формулы:

где n=1-20,

синтезированными взаимодействиями 4,4'-дихлордифенилкетона с 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил) этиленом в щелочной среде в диметилсулфоксиде в две стадии.

Способ заключается в том, что бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилен превращают в динатриевую соль воздействием раствора щелочи, при температуре 140°С отгоняют воду с толуолом и проводят синтез на второй стадии с 4,4'-дихлордифенилкетоном в диметилсульфоксиде при температуре не выше 140°С в атмосфере инертного газа в течение двух часов.

Пример 1. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 1.

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина - Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 2,98361 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил) этилена, 10 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил) этилена прибавляют 0,98 мл 10,16Н (0,01 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 0,62778 г (0,0025 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Далее реакцию ведут при 140°С в течение двух часов. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфиркетон сушат при темпеартуре 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход целевого продукта коричневого цвета 98,7%; температура размягчения 114-116°С; содержание основного вещества 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. масса=1371,6349; элементный состав, %: С=35,9/35,8; Н=1,32/1,33; O=5,83/5,84 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 2,479/2,483 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 690-680 (С-Br связи), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1780-1600 (>С=O-группа).

Методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предполагаемого олигокетона и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с количественным выходом и значениями приведенной вязкости 0,8-0,9 дл/г.

В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 5.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,58033 г (0,006 моль), 1,1-дихлор-2,2-ди (3,5-дибром-n-оксифенил) этилена, 1,18 мл 10,16 Н (0,012 моль) раствора едкого натрия, 10 мл ДМСО, 40 мл толуола и 1,25555 г (0,005 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона. Выход целевого продукта коричневого цвета 98%; температура размягчения 112-114°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. масса равна 4471,2848; элементный состав, %: С=40,025/40,019; Н=1,48/1,45; O=6,083/7,09 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,76/0,77 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 680-690 (С-Br связь), 980 (<С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1780-1600 (>С=O-группа).

Методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с приведенной вязкостью 1,1-1,2 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 10.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,28197 г (0,0055 моль), 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил) этилена, 1,08 мл 10,16 Н (0,011 моль) раствора едкого натрия, 1,25555 г (0,005 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона, 10 мл ДМСО, 40 мл толуола. Выход целевого продукта бежевого цвета 98,7%; температура размягчения 100-102°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. масса равна 8345,8472; элементный состав, %: С=40,87/40,83; Н=1,52/1,50; O=6,13/6,15 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,407/0,400 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 690-680 (С-Br связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1780-1600 (>С=O-группа).

Методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с приведенной вязкостью 0,9-1,1 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 20.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,13279 г (0,00525 моль), 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил) этилена, 1,255556 г (0,005 моль) 4,4'-дихлордифенилкетона, 1,0335 мл 10,16 H (0,01 моль) раствора едкого натрия, 10 мл ДМСО и 40 мл толуола. Выход целевого продукта коричневого цвета 99,5%; температура размягчения 87-90°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. масса равна 16094,971; элементный состав, %: С=41,34/40,30; Н=1,54/1,55; O=6,16/6,18 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,211/0,213 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 690-680 (С-Br связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1780-1600 (>С=O-группа).

Методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с приведенной вязкостью 1,0-1,1 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Строение предлагаемых олигоэфиркетонов подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и определением концевых гидроксильных групп.

При практическом использовании предлагаемых олигоэфиркетонов получаются сополиэфиркетоны с хорошими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, повышенной огнестойкостью, термостойкостью, теплостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот.

Синтезированные на основе предлагаемых олигоэфиркетонов сополиэфиркетоны хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.

Предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации. Это подтверждается образованием сополиэфиркетонов с высокой молекулярной массой.

Литература

1. Микитаев А.К., Шустов ГБ., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед. 1984, т.26А, №1, с.75-78.

2. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26Б, №4. с.271-274.

3. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H., Shustov G.B. Synthesis and assessment of the properties of polyetherketones (РЕК) based on olygoketonephenolphtaleines (OKPP)-polyester blok copolymers. J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - Vol.68. - P.1013-1017.

4. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. ScL - 2002. - Vol.85. - №.3. - P.485-490.

5. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К., Бегиева М.Б. Синтез и свойства блок-сополиэфиркетонов. Мат.XVII Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003 г., с.435.

6. Хараев A.M., Апшева A.M. Некоторые проблемы получения полиэфиркетонов. Тез. докл. Междунар. конф. «Актуальные проблемы современной науки». - Часть 3, Химия, Агробиохимия. - Самара - 2000. с.13.

Claims

Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации общей формулы:

где n=1-20

в качестве олигомеров для получения сополиэфиркетонов.