RU2465262C2 - Ароматические сополиэфиркетоны и способ их получения - Google Patents
Ароматические сополиэфиркетоны и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2465262C2 RU2465262C2 RU2009126020/04A RU2009126020A RU2465262C2 RU 2465262 C2 RU2465262 C2 RU 2465262C2 RU 2009126020/04 A RU2009126020/04 A RU 2009126020/04A RU 2009126020 A RU2009126020 A RU 2009126020A RU 2465262 C2 RU2465262 C2 RU 2465262C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dichloroethane
- ketones
- polycondensation
- formula
- mol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к ароматическим сополиэфиркетонам, используемым в качестве термостойких конструкционных материалов, а также к способу получения указанных сополиэфиркетонов. Ароматические сополиэфиркетоны представляют собой соединения формулы:
где n=1, 5, 10, 20, m=1-100 и
Способ получения ароматических сополиэфиркетонов заключается во взаимодействии олигокетонов на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 и дихлорангидридов терефталоил-ди(п-оксибензоата) методом акцепторно-каталитической поликонденсации в 1,2-дихлорэтане в присутствии триэтиламина. Технический результат - получение сополиэфиркетонов с высокими значениями термостойкости и теплостойкости. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.
Известны олигомеры на основе 4,4/-диоксидифенилпропана и 4,4′-дихлорбензофенона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4′-дихлорбензофенона и сополиэфиры на их основе [1-4].
Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.
В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [5] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-ОН, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава -
-(CH2)n-; -(CH2CH2O)n-; -(CH2CH(CH3)O)n-.
Недостатками полимеров являются: невысокие теплостойкость и термостойкость.
Полимеры синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе (дифенилоксид, 200°C) в токе инертного газа.
Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура (200°C), применение инертного газа (аргона).
Задачей изобретения является - расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.
Поставленная цель решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигокетонов формулы 1:
Поставленная цель решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигокетонов формулы 1:
где n=1-20,
и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:
Изобретение относится к новым сополимерам - сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПЭКТОБ) общей формулы:
где n=1, 5, 10, 20,
m означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи, m=1-100.
Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°C методом акцепторно-каталитической поликонденсации.
Строение синтезированных сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.
| Таблица 1 | |||||||
| Элементный анализ сополиэфиров | |||||||
| № п/п | Полимер на основе * | Вычислено, % | Найдено, % | ||||
| С | Н | O | С | Н | O | ||
| 1 | ОК-1Д | 77,68 | 4,81 | 17,50 | 77,97 | 5,17 | 17,93 |
| 2 | ОК-5Д | 80,50 | 5,47 | 14,03 | 80,88 | 5,85 | 14,54 |
| 3 | ОК-10Д | 81,03 | 5,60 | 13,37 | 81,61 | 5,92 | 13,88 |
| 4 | ОК-20Д | 81,31 | 5,66 | 13,02 | 81,95 | 5,88 | 13,74 |
| 5 | ОК-1Ф | 76,02 | 3,74 | 20,25 | 76,73 | 3,96 | 20,97 |
| 6 | ОК-5Ф | 77,70 | 3,91 | 18,39 | 78,02 | 4,20 | 18,80 |
| 7 | ОК-10Ф | 78,00 | 3,94 | 18,06 | 78,72 | 4,16 | 18,78 |
| 8 | ОК-20Ф | 78,15 | 3,95 | 17,90 | 78,87 | 4,17 | 18,22 |
* - ОК-Д - олигокетон на основе диана со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20,
OK-Ф - олигокетон на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.
На ИК-спектрах сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям простой эфирной связи (930, 1015, 1045 см-1); колебаниям сложной эфирной связи (1735-1750 см-1); колебаниям изопропилиденовой группы (1290, 1365, 1388, 1415, 1495 см-1) в случае применения олигомеров на основе диана; колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см-1) в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина, колебаниям диарилкетонной группы 1600-1650 см-1, и не обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям гидроксильных групп, что подтверждает образование ожидаемой структуры сополисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов).
Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 1 (ОК-1Д)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,1739 г (0,005 моль) олигокетона формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0.01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1.2-дихлорэтане при 20°C равна 0,52 дл/г.
Пример 2. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 10 (ОК-10Д).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 8,5863 г (0,002 моль) олигокетона формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,48 дл/г.
Пример 3. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 20 (ОК-20Д)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 8,3580 г (0,001 моль) олигокетона формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,46 дл/г.
Пример 4. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 1 (ОК-1Ф).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 4,0743 г (0,005 моль) олигокетона формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,50 дл/г.
Пример 5. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 10 (ОК-10Ф)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,5671 г (0,002 моль) олигокетона формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,47 дл/г.
Пример 6. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 20 (ОК-20Ф).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,2488 г (0,001 моль) олигокетона формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в дихлорэтане при 20°C равна 0,46 дл/г.
Некоторые свойства сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||
| Некоторые свойства сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) | ||||||
| № п/п | Полимеры на основе: | Выход, % | Приведенная вязкость ηпр, дл/г | Тст., °C | Термостойкость, °C | |
| T10% | T50% | |||||
| 1 | ОК-1Д | 98,0 | 0,52 | 161 | 468 | 618 |
| 2 | ОК-5Д | 98,0 | 0,50 | 163 | 476 | 618 |
| 3 | ОК-10Д | 97,5 | 0,48 | 168 | 498 | 636 |
| 4 | ОК-20Д | 97,0 | 0,46 | 171 | 545 | 641 |
| 5 | ОК-1Ф | 98,0 | 0,50 | 187 | 516 | 621 |
| 6 | ОК-5Ф | 98,0 | 0,48 | 192 | 516 | 623 |
| 7 | ОК-10Ф | 97,5 | 0,47 | 207 | 523 | 626 |
| 8 | OK-20Ф | 97,0 | 0,46 | 211 | 552 | 630 |
Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополиэфиров, обладающих высокими термическими свойствами.
Литература
1. Беданоков А.Ю., Шаов А.X., Хараев А.М., Дорофеев В.Т. Новые блок-сополиэфиркетоны на основе ДХА 1,1-дихлор-2,2-(п-карбоксифенил)-этилена. Пласт. массы. 2000, №4, 42.
2. Bedanokov Azamat U., Shaov Abubekir Ch., Charaev Arsen М., Mashukov Nurali I. Синтез и некоторые свойства олиго- и полиэфиркетонов на основе дифенилолпропана. Int. Symp.«New Aporpoaches in Polym. Synth. and Macromol. Format.», Sankt-Petersburg, 1997.
3. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К., Хараева Р.А., Бахов Р.Т., Саблирова Е.Р., Чайка А.А. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны как перспективные термостойкие конструкционные материалы. Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик, 2005, с.68-72.
4. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А., Бесланеева З.Л., Пампуха Е.В., Барокова Е.Б. Получение полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе бисфенолов различного строения. Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик, 2005, с.44-47.
5. Билибин А.Ю., Шепелевский А.А., Савинова Т.Е., Скороходов С.С. А.с. 792834 СССР, МПК C07C 63/06, C08K 5/09.
Claims (2)
1. Ароматические сополиэфиркетоны общей формулы:
где n=1, 5, 10, 20;
m - обозначение, означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи m=1-100.
где n=1, 5, 10, 20;
m - обозначение, означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи m=1-100.
2. Способ получения сополиэфиркетонов по п.1, заключающийся в том, что осуществляют синтез между олигокетонами на основе, диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 и дихлорангидридами терефталоил-ди(п-оксибензоата) в 1,2-дихлорэтане в присутствии триэтиламина при 15-25°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009126020/04A RU2465262C2 (ru) | 2009-07-06 | 2009-07-06 | Ароматические сополиэфиркетоны и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009126020/04A RU2465262C2 (ru) | 2009-07-06 | 2009-07-06 | Ароматические сополиэфиркетоны и способ их получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009126020A RU2009126020A (ru) | 2011-01-20 |
| RU2465262C2 true RU2465262C2 (ru) | 2012-10-27 |
Family
ID=46307094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009126020/04A RU2465262C2 (ru) | 2009-07-06 | 2009-07-06 | Ароматические сополиэфиркетоны и способ их получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2465262C2 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2506280C1 (ru) * | 2012-12-20 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Ароматические блок-сополиэфиры |
| RU2520565C1 (ru) * | 2012-11-19 | 2014-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ) | Ароматические блок-сополиэфиры |
| RU2537392C1 (ru) * | 2013-07-01 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Ароматические блок-сополиэфиры |
| RU2556223C2 (ru) * | 2013-06-25 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственнный университет им. Х.М. Бербекова" | Полиариленэфиркетоны |
| RU2698714C1 (ru) * | 2019-02-26 | 2019-08-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Ароматические хлорсодержащие сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU622823A1 (ru) * | 1975-11-17 | 1978-09-05 | Институт элементоорганических соединений АН СССР | Поли/арилат-сульфоны/дл конструкционных материалов и способ их получени |
| SU668306A1 (ru) * | 1976-05-12 | 1980-10-07 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Поли (эфир-бутадиеновые) блок- сополимеры в качестве термостойких пленочных материалов и покрытий и способ их получени |
| SU792834A1 (ru) * | 1979-05-03 | 1982-03-30 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | Терефталоил-ди-N-оксибензойна кислота или ее дихлорангидрид в качестве мономеров дл синтеза термотропных жидкокристаллических полимеров |
| SU1541209A1 (ru) * | 1987-03-16 | 1990-02-07 | Отделение Института химической физики АН СССР | Диглицидиловый эфир терефталоилбис-(4-гидроксибензойной кислоты) в качестве мономера дл получени теплостойкого полимера |
| KR930007879B1 (ko) * | 1990-11-27 | 1993-08-21 | 동양 나이론 주식회사 | 방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법 |
-
2009
- 2009-07-06 RU RU2009126020/04A patent/RU2465262C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU622823A1 (ru) * | 1975-11-17 | 1978-09-05 | Институт элементоорганических соединений АН СССР | Поли/арилат-сульфоны/дл конструкционных материалов и способ их получени |
| SU668306A1 (ru) * | 1976-05-12 | 1980-10-07 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Поли (эфир-бутадиеновые) блок- сополимеры в качестве термостойких пленочных материалов и покрытий и способ их получени |
| SU792834A1 (ru) * | 1979-05-03 | 1982-03-30 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | Терефталоил-ди-N-оксибензойна кислота или ее дихлорангидрид в качестве мономеров дл синтеза термотропных жидкокристаллических полимеров |
| SU1541209A1 (ru) * | 1987-03-16 | 1990-02-07 | Отделение Института химической физики АН СССР | Диглицидиловый эфир терефталоилбис-(4-гидроксибензойной кислоты) в качестве мономера дл получени теплостойкого полимера |
| KR930007879B1 (ko) * | 1990-11-27 | 1993-08-21 | 동양 나이론 주식회사 | 방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2520565C1 (ru) * | 2012-11-19 | 2014-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ) | Ароматические блок-сополиэфиры |
| RU2506280C1 (ru) * | 2012-12-20 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Ароматические блок-сополиэфиры |
| RU2556223C2 (ru) * | 2013-06-25 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственнный университет им. Х.М. Бербекова" | Полиариленэфиркетоны |
| RU2537392C1 (ru) * | 2013-07-01 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Ароматические блок-сополиэфиры |
| RU2698714C1 (ru) * | 2019-02-26 | 2019-08-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Ароматические хлорсодержащие сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009126020A (ru) | 2011-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2436762C2 (ru) | Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения | |
| RU2465262C2 (ru) | Ароматические сополиэфиркетоны и способ их получения | |
| RU2466151C1 (ru) | Ароматические полиэфиры | |
| RU2413713C2 (ru) | Мономер для поликонденсации | |
| RU2466152C1 (ru) | Ароматические полиэфиры | |
| RU2404155C1 (ru) | Ароматические сополиэфиры и способ их получения | |
| RU2373180C1 (ru) | Ароматические олигоэфиры | |
| RU2427566C2 (ru) | Ароматические сополимеры и способ их получения | |
| RU2427565C2 (ru) | Ароматические олигоэфиры и способ их получения | |
| RU2401826C2 (ru) | Мономер для поликонденсации | |
| RU2382756C2 (ru) | Хлорсодержащие ароматические олигоэфиры | |
| JP6252470B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| RU2327680C1 (ru) | Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации | |
| RU2476453C2 (ru) | Ароматические блок-сополиэфиркетоны | |
| RU2494118C1 (ru) | Способ получения полиэфиркетонов | |
| RU2466153C2 (ru) | Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения | |
| RU2477292C1 (ru) | Ароматические блок-сополиэфирсульфоны | |
| CN104744426A (zh) | 2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯的结构、合成及用途 | |
| RU2394847C2 (ru) | Способ получения полиэфиркетонов | |
| RU2605554C1 (ru) | Мономер для поликонденсации | |
| RU2383559C2 (ru) | Способ получения полиэфиркетонов | |
| RU2382054C2 (ru) | Ненасыщенные ароматические олигоэфиры | |
| RU2549181C1 (ru) | Ароматические полиэфиры | |
| RU2537392C1 (ru) | Ароматические блок-сополиэфиры | |
| RU2529030C2 (ru) | Огнестойкий ненасыщенный полиэфиркетон |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20110602 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130707 |