CN106565781A - 含有膦的二苯酮类有机发光材料及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有膦的二苯酮类有机发光材料及其合成方法与应用，其分子通式为Ar‑Ar’‑R；其中，Ar为含有膦的官能团，Ar’为二苯酮，R为烷烃、卤素、芳香环或芳香杂环取代基等。本发明的合成方法工艺简单，容易纯化，所合成的发光材料具有良好的电子传输性能以及高的荧光量子效率，适用于制备有机电致发光器件中的发光层或电子传输层，亦可同时作为OLEDs中的发光材料和电子传输材料，将经典的OLEDs结构中此两层合为一层，简化OLEDs器件结构和制备工艺。此外，本发明中的发光材料还对氧气、金属离子等具有特异性响应，适用应用于化学、生物检测，生物成像以及防伪等领域。

Description

含有膦的二苯酮类有机发光材料及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，特别是含有膦的新型有机发光材料的合成及其作为发光层或电子传输层材料在有机电致发光材料器件中的应用。此外，本发明中含有膦的新型有机发光材料还对氧气、金属离子等具有特异性响应，适用于化学生物检测、生物成像以及防伪等领域。
背景技术
有机电致发光材料在平板显示、固态照明等领域应用潜力巨大，近些年来受到了科技和产业界的广泛关注和重视。(Yllen K M,Scherf U.Organic Light-EmittingDevices:Synthesis,Properties and Applications.Weinheim:Wiley-VCH,2006)基于此类材料的有机发光二极管(OLEDs)与传统显示器相比具有驱动电压低、响应速度快、可弯曲、视角广以及主动发光等诸多优点，有望成为下一代显示器。目前OLEDs已经初步市场化并且发展迅猛。但是，目前有机电致发光材料在发光效率、使用寿命、稳定性以及成本等方面还达不到实用化的要求，这成为OLEDs发展的瓶颈。
目前，已经商业化的有机电致发光材料主要是贵金属(铱、铂)配合物类磷光材料。然而，贵金属在自然界储量少，价格高，且为不可再资源，这些因素极大地限制了OLEDs的大规模应用。同时，磷光材料在蓝光发光、发光稳定性以及使用寿命方面也有明显的劣势，因此发展高效稳定的有机发光材料成为OLEDs市场化的必然趋势。为了取得高效稳定的有机电致发光器件，发光材料要达到以下两个要求：1)发光材料有高的荧光量子效率并尽可能利用三线态的能量，以提高有机电致发光器件的外量子效率；2)平衡空穴和电子的传输效率，实现载流子传输平衡，已提高OLEDs器件的稳定性和效率。然而对于绝大多数有机电致发光材料，由于结构中含有大的共轭平面以及一些空穴传输基团(咔唑，苯胺类衍生物)，导致其空穴传输效率远远高于电子传输效率。因此提高有机电致发光材料的电子传输效率，以实现空穴电子传输平衡成为改进有机电致发光材料一个重要发展方向。
为了提高分子的电子传输效率，苯并咪唑、羰基等吸电子基团被引入有机电致发光材料。此类材料在有机电致发光器件中，特别是在蓝光材料方面，取得了很好的效果。(M.Y.Lai,Adv.Mater.,2008,47,581；W.Y.Huang,Adv.Mater.,2013,25,2205)近年来，有机膦类化合物在电子传输材料方面取得了很好的成果。例如，许辉等设计了一系列含有苯并噻吩的有机膦化合物作为电子传输材料。此类材料的最低三线态能级约为2.9eV，是一种理想的蓝光和白光OLEDs的电子传输材料。基于此材料的OLEDs不但稳定性好，而且驱动电压更低至2.4V，电流效率超过30lmW–1。(H.Xu,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,19179)由此可以看出，将有机膦官能团引入发光材料，不但能提高荧光量子效率，也可能极大的提高有机发光材料的电子传输能力，进而促进发有机发光材料在OLEDs中的空穴电子传输平衡，提高有机发光二极管(OLEDs)的性能，最终获得低成本、高效率、稳定性好的OLED器件。
此外，含膦类有机发光材料在离子响应、氧气检测、生物成像以及防伪等领域也有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有膦的二苯酮类有机发光材料，其具有高荧光量子效率、良好的电子传导性能，可用于制备高效稳定的有机电致发光器件。
本发明的另一个目的是提供上述含有膦的二苯酮类有机发光材料的合成方法，其工艺简单，产率高，易于纯化，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的发光波长、发光效率等性能。
本发明的第三个目是将上述含有膦的二苯酮类有机发光材料应用于有机电致发光器件中的发光层、电子传输层或将其同时作为发光层材料和电子传输材料，进而简化有机电致发光的器件结构。
本发明的第四个目的将上述含有膦的二苯酮类有机发光材料应用于化学检测、生物成像、防伪等领域。
为实现上述目的，本发明提供一种含有膦的二苯酮类有机发光材料，其分子通式如通式(1)所示：
通式(1)：
Ar为含有膦的官能团；R为烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳香环或芳香杂环取代基，与Ar相同或不同。
所述的Ar选自以下结构：
其结构中R1、R2为氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基，且R1与R2可以相同或不同。
通式(1)中，R可以为烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳香环或芳香杂环取代基，其中R为芳香环或芳香杂环取代基时选自以下结构：
其结构中R1、R2为氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基，且R1与R2可以相同或不同。
上述含有膦的二苯酮类有机发光材料的合成方法：
方法1：将二苯基膦衍生物与一端或两端含有碘的二苯酮衍生物反应得到目标产物；方法2：将2-二苯基膦苯甲醛及其衍生物与一端或两端含有亚磷酸酯的二苯酮衍生物反应通过维悌希反应得到目标产物；方法3：将卤代三苯基膦及其衍生物与一端或两端含有炔基的二苯酮衍生物通过薗头偶合反应得到目标产物；方法4：将方法1、2或3得到的产物，通过双氧水在四氢呋喃中氧化得到相应的氧膦类目标产物。
所述的方法1中，二苯基膦衍生物和含有碘的二苯酮衍生物通过以下反应目标产物：提供二苯基膦衍生物与含有碘的二苯酮衍生物，在甲苯溶液中，以四三苯基膦钯【Pd(PPh3)4】催化下，加热回流得到目标产物。
所述的方法2中，2-二苯基膦苯甲醛及其衍生物和一端或两端含有亚磷酸酯的二苯酮衍生物通过以下反应得到目标产物：提供2-二苯基膦苯甲醛及其衍生物与一端或两端含有亚磷酸酯的二苯砜衍生物在四氢呋喃溶液中，在叔丁醇钾作用下通过维悌希反应得到目标产物。
所述的方法3中，卤代三苯基膦及其衍生物和一端或两端含有炔基的二苯酮衍生物通过以下反应得到目标产物：提供卤代三苯基膦及其衍生物与一端或两端含有炔基的二苯砜衍生物在四氢呋喃溶液中，在三乙胺和钯催化剂作用下通过薗头偶合反应得到目标产物。
本发明的合成方法工艺简单，容易纯化，所合成的发光材料具有高电子传输性能以及高的荧光量子效率，适用于制备有机电致发光材料器件中的发光层材料、电子传输层材料，或可同时作为OLEDs中的发光材料和电子传输材料，将经典的OLEDs结构中此两层合为一层，简化OLEDs器件结构和制备工艺。同时作为发光层和电子传输层材料应用于OLEDs发光器件的制备。此外，本发明的发光材料还对氧气、金属离子等具有特异性响应，适用应用于化学生物检测，生物成像以及防伪等领域。
为了能更进一步阐述本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的附图，但附图仅为提供参考与说明，并非用于对本发明加以限制。
附图说明
下面结合附图，详细描述本发明的具体实施方式，以便能更清晰地表达本发明的技术方案及其它有益效果。
图1为本发明实施例1-5产物的固体发光图片，从左到右依次为实施例1-5；
图2为本发明实施例1-5产物的固体发射光谱；
图3为本发明实施例2产物的甲苯溶液通氧前后的荧光发射光谱。
具体实施方式
本发明提供一种含有膦的二苯酮类有机发光材料，其分子通式如通式(1)所示：
通式(1)：
Ar为含有膦的官能团；R为烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳香环或芳香杂环取代基，与Ar相同或不同。
所述的Ar选自以下结构：
其结构中R1、R2为氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基，且R1与R2可以相同或不同。
通式(1)中，R可以为烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳香环或芳香杂环取代基，其中R为芳香环或芳香杂环取代基时选自以下结构：
其结构中R1、R2为氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基，且R1与R2可以相同或不同。
上述含有膦的二苯酮类有机发光材料的合成方法：
方法1：将二苯基膦衍生物与一端或两端含有碘的二苯酮衍生物反应得到目标产物，例如：提供二苯基膦衍生物与含有碘的二苯酮衍生物，在甲苯溶液中，以四三苯基膦钯【Pd(PPh3)4】催化下，加热回流得到目标产物。
方法2：将2-二苯基膦苯甲醛及其衍生物与一端或两端含有亚磷酸酯的二苯酮衍生物反应通过维悌希反应得到目标产物，例如：提供2-二苯基膦苯甲醛及其衍生物与一端或两端含有亚磷酸酯的二苯砜衍生物在四氢呋喃溶液中，在叔丁醇钾作用下通过维悌希反应得到目标产物。
方法3：将卤代三苯基膦及其衍生物与一端或两端含有炔基的二苯酮衍生物通过薗头偶合反应得到目标产物，例如：提供卤代三苯基膦及其衍生物与一端或两端含有炔基的二苯砜衍生物在四氢呋喃溶液中，在三乙胺和钯催化剂作用下通过薗头偶合反应得到目标产物。
方法4：将方法1、2或3得到的产物，通过双氧水在四氢呋喃中氧化得到相应的氧膦类目标产物。
本发明还包括将上述含有膦的二苯酮类有机发光材料作为发光层材料、电子传输层材料、或同时作为发光层和电子传输层材料应用于OLEDs发光器件中，以及将上述含膦有机发光材料应用于化学生物检测、生物成像、防伪等领域。
以下通过具体的实施例子对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。
实施例1
(1)中间体【4-氟-4’-碘二苯酮】的合成
将4-碘苯甲酰氯(5.00g，18.8mmol)加入250mL干燥三颈瓶中，再加入氟苯(5.41g，56.3mmol)，搅拌，加入无水氯化铝(3.88g，28.2mmol)，升温至40～50℃，反应5～6h。反应结束后，在三颈瓶中加入二氯甲烷50ml溶解，缓慢加入稀盐酸，搅拌至无沉淀。然后将反应液倒入分液漏斗，用二氯甲烷萃取3次，再用稀盐酸洗2～3次至水层变为无色。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液在旋转蒸发仪中旋干，得到黄白色固体5.06g。产率83％。
(2)中间体【4-碘-4’-咔唑基二苯酮】的合成
将咔唑(1.54g，9.2mmol)加入250mL三口瓶中，加入适量DMF，在氩气环境中加入NaH(0.5g,20.9mmol)。搅拌半小时后加入4-氟-4’-碘二苯酮(2.00g，6.13mmol)，升温至110℃，反应12h。之后将反应液冷却，加入二氯甲烷和水萃取，用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。将有机层用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪中旋干。然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1:2的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得白色固体1.47g，产率51％。
(3)目标产物的合成
将4-碘-4’-咔唑基二苯酮(1.00g，2.11mmol)溶于甲苯中，加入2mL三乙胺。加入二苯基膦(0.59g，3.17mmol)。升高温度至溶剂回流，加入四三苯基膦钯0.05g作为催化剂，搅拌回流36小时后将反应液冷却，抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干。用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比3:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得纯产物0.74g，产率66％。
实施例2
将实施例1的产物(0.40g，0.75mmol)加入圆底烧瓶中，加入20ml四氢呋喃中溶解。加入6mL过氧化氢水溶液(30％)，搅拌5小时后，在反应液中加入二氯甲烷、水各50ml后分液。将二氯甲烷层用旋转蒸发仪旋干，得白色粉末。将白色粉末用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到白色固体0.35g，产率85％。
本实施例产物的甲苯溶液通氧前后的荧光发射光谱如图3所示，显示其对氧气等具有特异性响应。
实施例3
(1)中间体【4-碘-4’-吩噻嗪基二苯酮】的合成
参照实施例1的步骤(2)利用吩噻嗪代替咔唑合成4-碘-4’-吩噻嗪基二苯酮。(产率为49％)
(2)目标产物的合成
参照实施例1的步骤(3)，利用4-碘-4’-吩噻嗪基二苯酮代替4-碘-4’-咔唑基二苯酮合成4-二苯基膦-4’-吩噻嗪基二苯酮。(产率为63％)
实施例4
(1)中间体【4-碘-4’-二苯胺基二苯酮】的合成
参照实施例1的步骤(2)利用二苯胺代替咔唑合成4-碘-4’-二苯胺基二苯酮。(产率为56％)
(2)目标产物的合成
参照实施例1的步骤(3)，利用4-碘-4’-二苯胺基二苯酮代替4-碘-4’-咔唑基二苯酮合成4-二苯基膦-4’-二苯胺基二苯酮。(产率为54％)
实施例5
(1)中间体【4-碘-4’-吩噻砜基二苯酮】的合成
参照实施例2的步骤利用4-碘-4’-吩噻嗪基二苯酮代替实施例1合成4-碘-4’-吩噻砜基二苯酮。(产率为71％)
(2)目标产物的合成
参照实施例1的步骤(3)，利用4-碘-4’-吩噻砜基二苯酮代替4-碘-4’-咔唑基二苯酮合成4-二苯基膦-4’-吩噻砜基二苯酮。(产率为50％)
图1为本发明实施例1-5产物的固体发光图片，从左到右依次为实施例1黄绿色、实施例2蓝色、实施例3黄色、实施例4绿色、实施例5橙色。图2为本发明实施例1-5产物的固体发射光谱。表1为实施例1-5中终产物在溶液和固体的最大荧光发射波长发光寿命以及固体发光CIE坐标。
表1.
注：溶液和固体的发射光谱以及荧光寿命由Horiba JY FluoroLog-3荧光光谱仪测量；CIE固体发光为色坐标，由PhotoResearch SpectraScan PR655色度仪测量。
综上所述，本发明中含有膦的新型有机发光材料具有良好的电子传输特性，高的荧光量子效率，适合作为有机电致发光器件中的发光层材料，电子传导层材料，或者将上述材料同时作为OLEDs中的发光材料和电子传输材料，将经典的OLEDs结构中此两层合为一层，简化OLEDs器件结构和制备工艺。此外，本发明中的发光材料还对氧气、金属离子等具有特异性响应，适用应用于化学生物检测，生物成像以及防伪等领域。以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其它各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种含有膦的二苯酮类有机发光材料，其分子通式如通式(1)所示：
Ar为含有膦的官能团；R为烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳香环或芳香杂环取代基，与Ar相同或不同。
2.根据权利要求1所述的含有膦的二苯酮类有机发光材料，其特征在于：所述的Ar选自以下结构：
其结构中R1、R2为氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基，且R1与R2可以相同或不同。
3.根据权利要求1所述的含有膦的二苯酮类有机发光材料，其特征在于：所述的R可以为烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳香环或芳香杂环取代基，其中R为芳香环或芳香杂环取代基时选自以下结构：
其结构中R1、R2为氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基，且R1与R2可以相同或不同。
4.权利要求1、2或3所述含有膦的二苯酮类有机发光材料的合成方法：
方法1：将二苯基膦衍生物与一端或两端含有碘的二苯酮衍生物反应得到目标产物；方法2：将2-二苯基膦苯甲醛及其衍生物与一端或两端含有亚磷酸酯的二苯酮衍生物反应通过维悌希反应得到目标产物；方法3：将卤代三苯基膦及其衍生物与一端或两端含有炔基的二苯酮衍生物通过薗头偶合反应得到目标产物；方法4：将方法1、2或3得到的产物，通过双氧水在四氢呋喃中氧化得到相应的氧膦类目标产物。
5.根据权利要求4所述的含有膦的二苯酮类有机发光材料的合成方法，其特征在于：所述的方法1中，二苯基膦衍生物和含有碘的二苯酮衍生物通过以下反应目标产物：提供二苯基膦衍生物与含有碘的二苯酮衍生物，在甲苯溶液中，以四三苯基膦钯【Pd(PPh3)4】催化下，加热回流得到目标产物。
6.根据权利要求4所述的含有膦的二苯酮类有机发光材料的合成方法，其特征在于：所述的方法2中，2-二苯基膦苯甲醛及其衍生物和一端或两端含有亚磷酸酯的二苯酮衍生物通过以下反应得到目标产物：提供2-二苯基膦苯甲醛及其衍生物与一端或两端含有亚磷酸酯的二苯砜衍生物在四氢呋喃溶液中，在叔丁醇钾作用下通过维悌希反应得到目标产物。
7.根据权利要求4所述的含有膦的二苯酮类有机发光材料的合成方法，其特征在于：所述的方法3中，卤代三苯基膦及其衍生物和一端或两端含有炔基的二苯酮衍生物通过以下反应得到目标产物：提供卤代三苯基膦及其衍生物与一端或两端含有炔基的二苯砜衍生物在四氢呋喃溶液中，在三乙胺和钯催化剂作用下通过薗头偶合反应得到目标产物。
8.权利要求1、2或3所述的含有膦的二苯酮类有机发光材料作为发光层或电子传输层或同时作为发光层和电子传输层应用于制备有机电致发光器件。
9.权利要求1、2或3所述的含有膦的二苯酮类有机发光材料应用于化学检测、生物成像、防伪领域。
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