CN111285824A - 配体、金属有机骨架及其制备方法与在检测氧气中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了配体、金属有机骨架及其制备方法与在检测氧气中的应用。金属有机骨架的制备方法为：将配体与锌盐加入至二甲基甲酰胺的水溶液中，加热至不低于95℃进行反应形成。形成金属有机骨架的晶体结构为单斜晶系，属于P1 21/C 1的14号空间群，由二价锌离子与上述配体连接形成，二价锌离子形成的双核金属中心处在ZnO5三配位的环境中，配位环境为扭曲八面体的配位模型，4个来自上述配体羧基上的O原子和1个与S原子连接的O原子，共同构成了八面体赤道配位平面。配体结构式为
本发明提供的金属有机骨架对对氧气非常敏感，可通过颜色的变化定性的检测氧气，且在检测过程中晶体的结构没有发生改变。
Description
技术领域
本发明涉及配体、金属有机骨架及其制备方法与在检测氧气中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
金属有机骨架(MOF)结构的可调性和多样性，使其在物理和化学性能研究的范围非常的广泛。MOF是由金属离子或离子簇(“节点”)通过与有机配体连接形成，且在合成后也可对结构进行后修饰，使得结构非常丰富。最近20年内，不同结构的MOFs材料被大量合成，一些结构稳定、性能优异的MOFs材料被广泛研究且被商业化。MOFs材料在气体吸附分离、催化、等领域都具有潜在应用前景。
在传感领域，研究人员也开展了大量的探索。MOF结构可调性使其比其他化学感应候选材料更具优势。传感器需要具有灵敏性和选择性，以用于一系列的应用，包括工业生产过程理、危险化合物的检测、医学诊断、食品药品的质量检控、职业安全和环境监测。大多数商业化的传感器都是与分析物发生反应的有机聚合物或无机半导体膜。通常这些传感器的光电性质或机械性质的变化都受到监控。变化的幅度通常很大程度上取决于分析物的浓度，以及分析物的化学和物理特性，例如酸度或碱度。据本发明的发明人所知，目前已有采用MOF检测氧气的报道，但是经过本发明的发明人研究发现，这种采用MOF检测氧气的方法主要依赖材料荧光的强弱体现出来，荧光的检测需要荧光仪器，检索过程较为复杂。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供配体、金属有机骨架及其制备方法与在检测氧气中的应用，本发明提供的金属有机骨架对对氧气非常敏感，可通过颜色的变化定性的检测氧气，且在检测过程中晶体的结构没有发生改变。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，一种配体，其化学结构式如式Ⅰ所示：
第二方面，一种上述配体的制备方法，以吩噻嗪、1,3-二溴-5-氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸作为原料按照如下反应式获得式Ⅰ所示化合物：
第三方面，一种金属有机骨架，晶体结构为单斜晶系，属于P1 21/C 1的14号空间群，由二价锌离子与上述配体连接形成，二价锌离子形成的双核金属中心处在ZnO5三配位的环境中，配位环境为扭曲八面体的配位模型，4个来自上述配体羧基上的O原子和1个与S原子连接的O原子，共同构成了八面体赤道配位平面。
第四方面，一种金属有机骨架的制备方法，将上述配体与锌盐加入至二甲基甲酰胺的水溶液中，加热至不低于95℃进行反应，反应在密闭无氧条件下进行。
第五方面，一种上述金属有机骨架在检测氧气中的应用。
第六方面，一种氧气检测试剂，包括上述金属有机骨架。
本发明首先提供了一种新的化合物作为配体，利用该配体的羧基和S原子与锌离子进行配位(其中，硫原子通过与氧原子连接，从而和锌离子配位)，获得一种新的金属有机骨架材料，经过对该金属有机骨架的性能研究发现，该金属有机骨架对氧气具有肉眼可查的敏感特性。
本发明的有益效果：
本发明提供的金属有机骨架对氧气具有敏感特性，且该敏感特性可以非常直观的展现出来，直接可用肉眼观测，无需借助于其他仪器就可以对氧气进行定性的检测。并且相比于其他氧气的传感器，该材料稳定性非常好，主要体现在耐高温上，有望应用在高温环境中氧气定性的检测材料。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的配体ZYJ-1的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备的配体ZYJ-1的红外图谱；
图3为本发明实施例1制备的配体ZYJ-1的质谱图；
图4为本发明实施例1制备的配体ZYJ-1的固态紫外图谱；
图5为本发明实施例1制备的配体ZYJ-1的固态荧光图谱；
图6为本发明实施例1制备的MOF-1的配位环境图；
图7为本发明实施例1制备的MOF-1的配位环境图的部分放大图；
图8为本发明实施例1制备的MOF-1的二维网状结构图；
图9为本发明实施例1制备的MOF-1的三维框架图；
图10为本发明实施例1制备的MOF-1的热重分析图谱；
图11为采用本发明实施例1制备的MOF-1进行氧气检测前后的图；
图12为本发明实施例1制备的MOF-1的电子顺磁共振图谱；
图13为本发明实施例1制备的MOF-1的检测氧气前后XRD图，1为检测前(即黄色晶体)，2为检测后(即红褐色晶体)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有MOF材料无法直观检测氧气，本发明提出了配体、金属有机骨架及其制备方法与在检测氧气中的应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种配体，其化学结构式如式Ⅰ所示：
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述配体的制备方法，以吩噻嗪、1,3-二溴-5-氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸作为原料按照如下反应式获得式Ⅰ所示化合物：
该实施方式的一种或多种实施例中，吩噻嗪与1,3-二溴-5-氟苯进行取代反应获得中间体，中间体与4-甲氧羰基苯硼酸先进行铃木反应，再进行酯基的水解反应获得式Ⅰ所示化合物。
本发明所述的铃木反应也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应(铃木－宫浦反应)，是一种有机偶联反应，在钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
为了提高中间体的产率，该系列实施例中，吩噻嗪与1,3-二溴-5-氟苯进行取代反应的步骤为：在惰性气氛下，吩噻嗪先与碳酸铯反应，然后加入1,3-二溴-5-氟苯继续反应。其中，在一些实施例中，吩噻嗪与碳酸铯反应的反应温度为149～151℃。在一些实施例中，加入1,3-二溴-5-氟苯继续反应反应20～28h。在一些实施例中，吩噻嗪与碳酸铯的摩尔比为1:1.5～1.6。在一些实施例中，吩噻嗪与1,3-二溴-5-氟苯的摩尔比为1:1.2～1.4。该取代反应的溶剂采用DMF时，反应效果更好。
该系列实施例中，铃木反应采用Pd(DPPF)Cl2作为催化剂。经过实验表明，采用Pd(DPPF)Cl2作为催化剂的反应副产物更少。
该系列实施例中，铃木反应的步骤为：将中间体、4-甲氧羰基苯硼酸、K3PO4、Pd(DPPF)Cl2及溶剂在惰性气氛下加热回流反应。在某些实施例中，中间体、4-甲氧羰基苯硼酸的摩尔比为1:3.3～3.6。在某些实施例中，中间体、K3PO4、Pd(DPPF)Cl2的摩尔比为1:7.5～8.0:0.09～0.11。在某些实施例中，溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物。能够使反应更好的进行。
本发明所述的惰性气氛是指氮气、氩气等防止氧化的气体提供的气体氛围。
该系列实施例中，酯基的水解反应过程为：先加入碱进行水解，然后加酸进行酸化。加入碱进行水解能够将酯基水解为羧酸盐，再加入酸进行酸化，能够使羧酸盐转化为相应的羧酸。
本发明的第三种实施方式，提供了一种金属有机骨架，晶体结构为单斜晶系，属于P1 21/C 1的14号空间群，由二价锌离子与上述配体连接形成，二价锌离子形成的双核金属中心处在ZnO5三配位的环境中，配位环境为扭曲八面体的配位模型，4个来自上述配体羧基上的O原子和1个与S原子连接的O原子，共同构成了八面体赤道配位平面。
本发明的第四种实施方式，提供了一种金属有机骨架的制备方法，将上述配体与锌盐加入至二甲基甲酰胺的水溶液中，加热至不低于95℃进行反应，反应在密闭无氧条件下进行。
本发明所述的锌盐是溶于水且阳离子为二价锌离子的化合物，例如氯化锌、硝酸锌、硫酸锌等。本发明的实施例中采用硝酸锌进行实验，实验效果良好。
该实施方式的一种或多种实施例中，锌盐与配体的摩尔比为1.5～1.2:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，二甲基甲酰胺与水体积比为2.8～3.2:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，在99～101℃下反应70～74h，然后程序降温46～50h至室温。本发明中所述的室温是指室内环境温度，一般为15～30℃。
本发明的第五种实施方式，提供了一种上述金属有机骨架在检测氧气中的应用。
本发明经过实验发现，该金属有机骨架对氧气具有肉眼可查的敏感特性。
本发明的第六种实施方式，提供了一种氧气检测试剂，包括上述金属有机骨架。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
配体中间体的合成：
向500ml三口圆底烧瓶中加入吩噻嗪(12g，60.2mmol)、碳酸铯(30g,92mmol)和DMF(200ml)，然后在氮气保护下150℃反应2h，用注射器加入1,3-二溴-5-氟苯(10ml，79mmol),继续反应24h后将反应物倒入水中析出固体，抽滤，过柱色谱(石油醚：二氯甲烷＝5:1)得到白色固体中间体C，产率为83％。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.48(q,1H),7.26(t,2H),7.18–7.13(m,2H),7.03(td,2H),6.95(td,2H),6.64(dt,2H).IR(cm-1):3175(w),2957(w),1634(s),1457(s),1234(m),1113(w),673(w)。
配体ZYJ-1的合成：
将中间体C(5g，11.6mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(7.2g，40mmol)、K3PO4(19g，90mmol)、Pd(DPPF)Cl2(0.9g，1.2mmol)、甲苯(60ml)、乙醇(30ml)和水(20ml)置于250ml三口烧瓶中，氮气保护下加热回流24h，萃取旋蒸后过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)，将得到的浅黄色的固体、60ml溶剂(THF：甲醇：水＝1:1:1)和KOH(2g，37.4mmol)置于100ml单口瓶中，搅拌回流24h，用1M盐酸酸化，抽滤，然后用水、甲醇和二氯甲烷洗后烘干，得到白色固体4.9g，产率为82％，记为配体ZYJ-1。配体ZYJ-1结构表征如下：
1H NMR(400MHz,DMSO,298K,TMS)，如图1所示:δ13.05(s,2H),8.25(t,1H),8.08–8.00(m,8H),7.85(d,2H),7.13(dd,2H),7.00(ddd,2H),6.90(td,2H),6.41(dd,2H).IR(cm-1)，如图2所示:2986(m),2727(m),2634(m),1917(m),1692(s),1533(w),1447(w),1297(s),937(m).HRMS(ESI)，如图3所示：m/z,Calcd：515.1191,Exp：514.1114[M-H]-。
配体ZYJ-1的固态紫外图谱如图4所示，配体ZYJ-1的固态荧光图谱如图5所示。
金属有机骨架MOF-1晶体的合成：
将有机配体ZYJ-1(5mg，0.01mmol)、金属盐六水合硝酸锌(5.5mg，0.018mmol)、2mlDMF:H2O＝3:1的混合溶液，置于5mL的玻璃试管中且密封(密闭前进行除氧)，在100℃下恒温72h后程序降温48h到室温。得到黄色晶体，产量3.5mg，产率为51.2％(以配体为基准)，记为MOF-1。
MOF-1的配位环境图如图6～7所示，表明MOF-1结晶于单斜晶系，属于P121/C 1(14)空间群，Zn(II)形成的双核金属中心处在[ZnO5]三配位的环境中，且该配位环境为扭曲八面体的配位模型。其中4个来自配体羧基上的O原子和1个与S原子连接的O原子，共同构成了八面体赤道配位平面[dZn(1)-O(1)＝2.027(3),dZn(1)-O(2)＝2.022(2),dZn(1)-O(3)＝2.035(3),dZn(1)-O(4)＝2.015(8),dZn(1)-O(5)＝1.968(7)]。
MOF-1的二维网状结构图(图8)和三维框架图(图9)表明MOF-1的结构图是沿着晶体学C轴延伸出的图，Zn(II)金属中心与配体连接成三维网状的带有金属有机骨架空穴的框架结构。
MOF-1的单晶数据如表1所示。
表1 MOF-1的单晶数据表
MOF-1的热重分析图谱如图10所示，加热至500℃的过程中MOF-1的质量基本不变，表明MOF-1热稳定性比较好。
MOF-1对氧气的检测：
为了排除光对本实验的影响，实验过程均在避光过程中操作。在手套箱中检测其颜色的变化且记录氧气的浓度，控制手套箱中氧气的浓度，氧气浓度的上升会使得黄色的晶体变为红褐色的晶体。检测结果如图11所示，左图为检测之前，为黄色，右图为检测之后，为红褐色。黄色晶体暴露在氧气中会颜色加深变成红褐色。
MOF-1的电子顺磁共振(EPR)图谱，如图12所示，表明晶体里含有自由基，这正是MOF-1对氧气敏感，在有氧气的环境中颜色会发生变化的原因。
对比检测前后两种颜色晶体的XRD图，证明检测前后晶体的结构没有发生改变，如图13所示。
最小检测氧气浓度的百分比范围0.0001％～0.001％，颜色变化的响应时间为5分钟左右。
结论：
本实施例制备的MOF-1对氧气的敏感特性，且可以非常直观的展现出来，直接可用肉眼观测，无需借助于其他仪器就可以对氧气进行定性的检测。并且相比于其他氧气的传感器，该材料稳定性非常好，主要体现在耐高温上，有望应用在高温环境中氧气定性的检测材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种配体，其特征是，化学结构式如式Ⅰ所示：
2.一种权利要求1所述的配体的制备方法，其特征是，以吩噻嗪、1,3-二溴-5-氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸作为原料按照如下反应式获得式Ⅰ所示化合物：
3.如权利要求2所述的配体的制备方法，其特征是，吩噻嗪与1,3-二溴-5-氟苯进行取代反应获得中间体，中间体与4-甲氧羰基苯硼酸先进行铃木反应，再进行酯基的水解反应获得式Ⅰ所示化合物。
4.如权利要求3所述的配体的制备方法，其特征是，吩噻嗪与1,3-二溴-5-氟苯进行取代反应的步骤为：在惰性气氛下，吩噻嗪先与碳酸铯反应，然后加入1,3-二溴-5-氟苯继续反应；优选的，吩噻嗪与碳酸铯反应的反应温度为149～151℃；优选的，加入1,3-二溴-5-氟苯继续反应反应20～28h；优选的，吩噻嗪与碳酸铯的摩尔比为1:1.5～1.6；优选的，吩噻嗪与1,3-二溴-5-氟苯的摩尔比为1:1.2～1.4；
或，铃木反应采用Pd(DPPF)Cl2作为催化剂；
或，铃木反应的步骤为：将中间体、4-甲氧羰基苯硼酸、K3PO4、Pd(DPPF)Cl2及溶剂在惰性气氛下加热回流反应；优选的，中间体、4-甲氧羰基苯硼酸的摩尔比为1:3.3～3.6；优选的，中间体、K3PO4、Pd(DPPF)Cl2的摩尔比为1:7.5～8.0:0.09～0.11；优选的，溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物。
5.如权利要求3所述的配体的制备方法，其特征是，酯基的水解反应过程为：先加入碱进行水解，然后加酸进行酸化。
6.一种金属有机骨架，其特征是，晶体结构为单斜晶系，属于P1 21/C 1的14号空间群，由二价锌离子与权利要求1所述的配体连接形成，二价锌离子形成的双核金属中心处在ZnO5三配位的环境中，配位环境为扭曲八面体的配位模型，4个来自上述配体羧基上的O原子和1个与S原子连接的O原子，共同构成了八面体赤道配位平面。
7.一种金属有机骨架的制备方法，其特征是，将权利要求1所述的配体与锌盐加入至二甲基甲酰胺的水溶液中，加热至不低于95℃进行反应，反应在密闭无氧条件下进行。
8.如权利要求7所述的金属有机骨架的制备方法，其特征是，锌盐与配体的摩尔比为1.5～1.2:1；
或，二甲基甲酰胺与水体积比为2.8～3.2:1；
或，在99～101℃下反应70～74h，然后程序降温46～50h至室温。
9.一种权利要求6所述的金属有机骨架或权利要求7或8所述金属有机骨架的制备方法获得的金属有机骨架在检测氧气中的应用。
10.一种氧气检测试剂，其特征是，包括权利要求6所述的金属有机骨架或权利要求7或8所述金属有机骨架的制备方法获得的金属有机骨架。
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