CN115028188B - 一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料及其制备和应用 - Google Patents

一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料及其制备和应用，该材料的化学分子式为(CuX)[(C3H3N2)COOH]，其中X为Cl或Br；本发明采用水热法合成了一类具有氨气荧光传感性质的有机卤化亚铜晶态材料。在15mL高压反应釜内加入适量的氯化亚铜/溴化亚铜，1H‑吡唑‑4‑甲酸，盐酸羟胺和水，室温下搅拌30分钟，将反应釜放置在120℃的烘箱中加热3天；反应结束后，将反应釜取出，滤去反应液，使用去离子水反复洗涤剩余固体，真空干燥，即制得有机卤化亚铜晶态材料。用本方法制备的卤化亚铜晶态材料可用于氨气检测的荧光探针，实现氨气的检测要求材料具有选择性好、检测限低且可以循环使用的特点等。

Description

一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料及其制备和 应用
技术领域
本发明属于有机无机杂化材料及荧光传感技术领域，涉及一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料及其制备和应用。
背景技术
氨气常常被用于合成肥料和各种精细化学品，是农业领域和化学工业中非常重要的原材料，然而，氨气也是危害最大的环境污染物之一。低浓度的氨可引起眼部刺激和上呼吸道感染，而暴露在高浓度下可能会产生更加严重的后果，如反射性呼吸骤停和心脏骤停。氨气的无色和可溶性质使得人们很难在第一时间察觉，尤其是在氨气浓度较低的情况下。因此，发展检测氨气的有效方法在人类健康、工业和农业领域都是十分迫切和高度需要的。
近年来，越来越多的材料表现出氨气检测性能，但这些材料大多是半导体金属氧化物、高分子聚合物或石墨烯基复合材料，而且通常基于电化学的传感策略(如阻抗、铁电等性质的变化)，且存在难以忽略的缺点，如不够直观的信号、复杂的设备要求、高昂的操作成本和耗时的样品制备过程，严重阻碍了这些材料在现实生活中的应用。除这些方法外，荧光检测方法具有明显的信号、快速反应、灵敏度好、选择性强等优点，近年来日益成为氨传感研究领域的前沿热点。
无机有机金属卤化物晶态材料将金属卤化物与有机分子的优点相结合，通常具有特殊的发光特性，其发光来源非常丰富，如有机配体的发光、金属与配体之间的电荷转移发光(MLCT)、自陷激子引起的发光(STE)和功能性客体分子引起的发光等等，具备成为荧光传感材料的潜力。目前用于氨气荧光检测的无机有机杂化材料要么是基于金属与氨气的配位，要么是基于配体上的官能团与氨气反应，而这类反应常常引起结构的坍塌，进而导致荧光发射强度降低或发射峰的移动，但是通常存在着检测限高、不能循环的致命缺点。此外，这些材料常常引入价格昂贵的稀土元素，存在成本较高的难题，进一步限制了材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料及其制备和应用。该方法操作简便，成本低廉，其易畸变的金属卤族单元导致材料具有自陷态机理的发光性质。在紫外光激发下，发射出较弱的黄色荧光。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料，该材料的化学分子式为(CuX)[(C3H3N2)COOH]，其中X为Cl或Br。
进一步的，当X为Cl或者Br时，该材料的晶体结构为三斜晶系，空间群为P-1，且为浅黄色块状晶体。
本发明的技术方案之二提供了一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取CuX、盐酸羟胺、1H-吡唑-4-甲酸置于反应釜中，加入去离子水，搅拌得到悬浊液；
(2)将反应釜置于烘箱中，静态反应，反应结束后，降温至室温，所得反应产物洗涤、干燥后，即得到目标产物。
进一步的，步骤(1)中，CuX、盐酸羟胺、1H-吡唑-4-甲酸的摩尔比为1：1：2。
进一步的，步骤(1)中，所述CuX为氯化亚铜或溴化亚铜。
进一步的，步骤(2)中，静态反应的温度为100-140℃，时间为48-96h。更进一步的，步骤(2)中，静态反应的温度为120℃，时间为72h。同时，静态反应的升温速率控制为50℃/h
进一步的，步骤(2)中，降温速率为5-10℃/h。
进一步的，干燥过程为真空干燥，温度为80℃，真空度为-0.9bar，干燥时间为40分钟。
本发明的技术方案之三提供了一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料的应用，该有机卤化亚铜材料用于基于自陷态机理的高效氨气荧光检测中。材料中的亚铜离子可以与较小的氨气分子配位，从而加剧晶格畸变，极大地增强材料的自陷态发光强度，该材料具备荧光气体检测所需要的检测限低、选择性好、可以循环使用的特点，同时具有响应迅速、人眼可识别的荧光信号等优点，还使用环保廉价的过渡金属卤化物合成，符合环境友好的要求。
进一步的，所述有机卤化亚铜材料用于作为氨气荧光检测的探针。该材料作为本征发光的“turn on”型荧光传感材料，可用于检测环境中的氨气。
具体过程为：
用真空硅脂将0.1g上述制得的卤化亚铜晶态材料均匀黏附在大小为1cm×3cm的石英玻璃片上，将其置于大小为1.25cm×1.25cm×4.5cm的标准带盖荧光石英比色皿中，使用注射器注射向其中注射氨气，使氨气浓度为500ppm，然后测试材料的荧光发射光谱，以证明材料较低的检测限。将氨气替换为其他气体测试材料的荧光发射光谱，以证明材料较好的选择性。所用卤化亚铜晶态材料可通过抽真空除去氨气，恢复初始发光强度，实现循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的高效氨气荧光检测材料为自陷态机理的“turn on”型荧光传感材料，材料中的亚铜离子与氨气分子反应后，大大增强了材料的荧光强度，且随着氨气浓度的变化，在一定范围内呈良好的线性关系，信号明显，解决了传统“turn off”型氨气荧光检测材料的检测限高、感测困难等问题；
2、本发明制备的高效氨气荧光检测材料具有较好的选择性，与传统金属有机框架中的“空间限域效应”类似，材料中的亚铜离子仅能与体积较小的氨气分子发生配位，很难与其他气体分子反应，因此可以在实际的生产生活中检测氨气，而不会受到干扰；
3、本发明制备的高效氨气荧光检测材料具有可循环性能，能在三次循环使用中保持结构和发光强度稳定，克服了大多数氨气荧光检测材料基于结构破坏实现传感，而无法重复利用的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的材料(CuCl)[(C3H3N2)COOH]的晶体框架示意图；
图2为本发明实施例2中制得的材料(CuCl)[(C3H3N2)COOH]的晶体框架示意图；
图3为本发明实施例1中制得的材料(CuCl)[(C3H3N2)COOH]的荧光发射光谱；
图4为本发明实施例2中制得的材料(CuCl)[(C3H3N2)COOH]的荧光发射光谱；
图5为本发明实施例1中制得的材料(CuCl)[(C3H3N2)COOH]的在不同氨气浓度下的荧光发射光谱；
图6为本发明实施例1中制得的材料(CuCl)[(C3H3N2)COOH]的在一定浓度的气体中的荧光发射光谱；
图7为本发明实施例1中制得的材料(CuCl)[(C3H3N2)COOH]的在500ppm氨气浓度下循环使用三次的荧光发射光谱；
图8为对比例所得固体的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：材料(CuCl)[(C3H3N2)COOH]的制备
称取1mmol氯化亚铜、1mmol盐酸羟胺、2mmol 1H-吡唑-4-甲酸置于15mL高压反应釜中，加入10mL去离子水，随后搅拌30分钟，使其混合均匀，再放入120℃恒温烘箱中，反应72小时，以5-10℃/h的速率降至室温，反应结束后自然冷却至室温，将浅黄色块状晶体转移至烧杯中，用去离子水清洗三遍，再放在80℃恒温真空烘箱中干燥。
本实施例所得材料的性状为浅黄色块状晶体。经单晶X射线衍射表征确认，材料的框架连接结构如图1所示，可以看出，该材料拥有易畸变的氯化亚铜结构单元。
实施例2：材料(CuBr)[(C3H3N2)COOH]的制备
称取1mmol溴化亚铜、1mmol盐酸羟胺、2mmol 1H-吡唑-4-甲酸置于15mL高压反应釜中，加入10mL去离子水，随后搅拌30分钟，使其混合均匀，再放入120℃恒温烘箱中，反应72小时，以5-10℃/h的速率降至室温，反应结束后自然冷却至室温，将浅黄色块状晶体转移至烧杯中，用去离子水清洗三遍，再放在80℃恒温真空烘箱中干燥。
本实施例所得材料的性状为浅黄色块状晶体。经单晶X射线衍射表征确认，材料的框架连接结构如图2所示，可以看出，与用氯化亚铜制得的材料相比，该材料拥有更长的铜卤键，产生自陷激子的难度更大，因此发光强度更弱。
实施例3：材料(CuCl)[(C3H3N2)COOH]的发光性能测定
使用Shimadzu UV-2600紫外-可见漫反射光谱仪测试样品的紫外-可见吸收光谱，用Edinburgh FLS980仪器测试样品的激发光谱、发射光谱、绝对量子产率以及荧光寿命，其中材料的发射光谱如图3所示，表明本材料具有本征的发光性能。
实施例4：材料(CuBr)[(C3H3N2)COOH]的发光性能测定
使用Shimadzu UV-2600紫外-可见漫反射光谱仪测试样品的紫外-可见吸收光谱，用Edinburgh FLS980仪器测试样品的激发光谱、发射光谱、绝对量子产率以及荧光寿命，其中材料的发射光谱如图4所示，表明本材料具有本征的发光性能，并且其发光强度比使用氯化亚铜合成的材料更弱。
实施例5：材料(CuCl)[(C3H3N2)COOH]的氨气检测性能探究
称取0.1g制得的(CuCl)[(C3H3N2)COOH]晶态材料，使用真空硅脂将其均匀地黏附在大小为1cm×3cm的石英玻璃片上，将玻璃片斜插入大小为1.25cm×1.25cm×4.5cm的标准带盖荧光石英比色皿中，使用微量进样器向其中注射气体，控制氨气浓度在50～600ppm之间，并测试材料的荧光发射光谱。图5为材料在不同浓度氨气下的荧光光谱，可以看出，材料的荧光发射强度随氨气的浓度的增大而增加，并呈现良好的线性变化，符合氨气检测中检测限低的要求。
将黏附了(CuCl)[(C3H3N2)COOH]晶态材料的玻璃片斜插入带盖荧光石英比色皿中，使用微量进样器向其中注射气体(N2、O2、CO、CO2、CH4)，控制气体浓度为500ppm，测试材料的荧光发射光谱。将黏附了(CuCl)[(C3H3N2)COOH]晶态材料的玻璃片斜插入带盖荧光石英比色皿中，向其中加入上述稀释的溶液，测试材料的荧光发射光谱。图6为材料在一定浓度的气体中荧光光谱，可以看出，材料在仅在氨气存在时有荧光增强的现象，而在其他常见的气体存在下，发光强度保持稳定，符合氨气检测中选择性好的要求。
将黏附了(CuCl)[(C3H3N2)COOH]晶态材料的玻璃片斜插入带盖荧光石英比色皿中，使用微量进样器向其中注射氨气，控制氨气浓度为500ppm，测试材料的荧光发射光谱。然后将其转移至BET样品管中，使用ASAP 2020吸脱附仪抽真空以除去氨气，再次测试材料的荧光发射光谱，如此循环三次。图7为材料三次循环检测氨气时的荧光光谱，可以看出，材料在500ppm的氨气浓度下，荧光强度大大增强，而除去氨气后，荧光强度恢复，并且可以实现至少三次的循环，符合氨气检测中可循环使用的要求。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了盐酸羟胺的添加。称取1mmol氯化亚铜和2mmol 1H-吡唑-4-甲酸于15mL高压反应釜中，加入10mL去离子水，随后搅拌30分钟，使其混合均匀，再放入120℃恒温烘箱中，反应72小时，以5-10℃/h的速率降至室温，反应结束后自然冷却至室温，将所得固体转移至烧杯中，用去离子水清洗三遍，再放在80℃恒温真空烘箱中干燥。
本对比例所得材料为白色粉末，且反应后溶液呈蓝色，表明亚铜离子在高温水热条件下发生氧化，生成易溶于水的二价铜离子。本对比例所得固体的粉末X射线衍射图谱如图8所示，为无定形相。该对比例证实添加具有还原性的盐酸羟胺是合成上述(CuCl)[(C3H3N2)COOH]材料的必要条件，有利于析出结晶和保护亚铜离子。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料，其特征在于，该材料的化学分子式为(CuX)[(C3H3N2)COOH]，其中X为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料，其特征在于，当X为Cl或者Br时，该材料的晶体结构为三斜晶系，空间群为P-1，且为浅黄色块状晶体。
3.如权利要求1或2所述的一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取CuX、盐酸羟胺、1H-吡唑-4-甲酸置于反应釜中，加入去离子水，搅拌得到悬浊液；
(2)将反应釜置于烘箱中，静态反应，反应结束后，降温至室温，所得反应产物洗涤、干燥后，即得到目标产物；
步骤(2)中，静态反应的温度为100-140℃，时间为48-96h。
4.根据权利要求3所述的一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，CuX、盐酸羟胺、1H-吡唑-4-甲酸的摩尔比为1：1：2。
5.根据权利要求3所述的一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静态反应的温度为120℃，时间为72h。
6.根据权利要求3所述的一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，降温速率为5-10℃/h。
7.如根据权利要求1或2所述的一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料的应用，其特征在于，该有机卤化亚铜材料用于基于自陷态机理的高效氨气荧光检测中。
8.根据根据权利要求7所述的一种用于高效氨气荧光检测的有机卤化亚铜材料的应用，其特征在于，所述有机卤化亚铜材料用于作为氨气荧光检测的探针。
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